S TEREO - ISOMERIE

Stereo-isomeren verschillen van elkaar alleen in ruimtelijke structuur!

Met de verkorte schrijfwijze van de projectieformules kunnen we de stereo-isomeren niet onderscheiden en daarom zal men bij een gedeelte van de projectieformule (bij het asymmetrisch koolstofatoom) de lange schrijfwijze hanteren.

We kennen twee soorten van stereo-isomerie:

 geometrische isomerie

een vorm van stereo-isomerie veroorzaakt door de gehinderde rotatie om de dubbele binding

 optische isomerie

een vorm van stereo-isomerie die veroorzaakt wordt door asymmetrische koolstofatomen

11.5.1 Geometrische isomerie

Bij geometrische isomeren hebben we te maken met isomeren die een dubbele binding hebben. Verder moeten de atomen of atoomgroepen aan de koolstofatomen aan beide zijden van de dubbele binding verschillend zijn.

Dus als aan één van de zijden van de dubbele bindingen de atomen of atoomgroepen hetzelfde zijn is er geen sprake van geometrische isomerie.

Dus:

geometrische isomerie

a a’ a b’

\ / \ / C=C of C=C / \ / \ b b’ b a’

a = a’

toegestaan a = b’

b = a’

b = b’

geen

geometrische isomerie

a = b a’ = b’

a a’ Eis: a  b en a’  b’

\ / waarbij a, b, a’ en b’ atomen of atoomgroepen voorstellen C = C a mag wel gelijk zijn aan a’ of b’, dit geldt uiteraard ook voor b / \

b b’

Voorbeeld 1

De hoofdketen telt voor beide isomeren vier koolstofatomen en één dubbele binding. De stamnaam wordt dus buteen. De dubbele binding kan niet op een andere plaats zitten als op de 2-plaats, dus is nummering niet noodzakelijk.

Toch zien we dat de structuren van A en B verschillend zijn. De stof die bestaat uit moleculen A heeft andere fysische eigenschappen dan de stof die bestaat uit moleculen B. De smelt- en kookpunten zijn bijvoorbeeld anders. Ook de chemische eigenschappen zullen af en toe verschillend zijn. We hebben dus echt te maken met twee verschillende stoffen. Dit moet dan ook in de naamgeving tot uiting komen. We zien dat bij structuur de twee methylgroepen tegenover elkaar staan en de twee H-atomen ook.

Structuur A wordt dan aangegeven met een E- voor buteen. De E komt van entgegen (tegenover) in het duits. Structuur B wordt aangegeven met Z- voor buteen. De Z komt van zusammen (tesamen) in het duits. Dus:

De systematische naam zonder te letten op de geometrische isomerie is voor beide isomeren:

1-chloor-1-joodpropeen (de dubbele binding mag maar wordt bij voorkeur niet genoemd, deze moet namelijk nummer 1 zijn).

We hebben te maken met twee geometrische isomeren, want we hebben moleculen met een dubbele binding waarbij ook Cl ongelijk is aan I èn H ongelijk aan CH3. (Cl  I en H  CH3)

We gaan nu de prioriteit vaststellen van de atomen die direct gebonden zijn aan het dubbel gebonden koolstofatoom.

We vergelijken eerst de twee atomen aan het koolstofatoom aan de linkerkant van de dubbele binding:

Cl en I.

De vergelijking gaat op basis van het atoomnummer. I heeft als atoomnummer 53 en Cl heeft atoomnummer 17. I gaat dus voor Cl. Om dit aan te geven noemen we I dan a en Cl b.

Nu vergelijken we de twee atomen aan het koolstofatoom aan de rechterkant van de dubbele binding: C en H. (We vergelijken alleen de eerst gebonden atoom).

C heeft atoomnummer 6 en H heeft atoomnumer 1. C gaat voor H. Om dit aan te geven noemen we CH3a’ en H b’.

De Z/E-notatie voor geometrische isomeren is internationaal (IUPAC), doch een groot aantal chemici hanteert een andere notatie. In Angelsaksische landen wordt in plaats van Z cis geschreven en in plaats van E trans

Dus:

A: Z-1-chloor-1-joodpropeen = cis-1-chloor-1-joodpropeen B: E-1-chloor-1-joodpropeen = trans-1-chloor-1-joodpropeen

In plaats van geometrische isomerie spreekt men dan ook wel over cis-trans isomerie.

Je dient beide termen ook te kennen en te kunnen toepassen.

11.5.2 Optische isomerie

Men heeft optische isomerie ontdekt doordat optische isomeren gepolariseerd licht andersom draaien.

Gepolariseerd licht is licht welke in tegenstelling tot gewoon licht, in slechts in één richting trilt. Het trilt dus in een plat vlak.

Als men gepolariseerd licht door oplossingen van optische isomeren laat vallen dan krijgt het trillingsvlak van dit licht een andere richting. Nu blijkt bij het ene isomeer het vlak linksom te draaien en het andere isomeer het vlak rechtsom.

Via de projectieformules komt men er achter of een molecuul optische isomerie kan vertonen. Dit gebeurt alleen als het molecuul een koolstofatoom bezit met vier verschillende atomen of atoomgroepen.

Dat koolstofatoom noemt men dan een asymmetrisch koolstof atoom of een chiraal centrum.

Er zijn dan twee soorten namelijk:

Optische isomeren zijn elkaars spiegelbeeld. Men spreekt dan ook vaak van spiegelbeeldisomeren. Een iets wetenschappelijkere term is enantiomeren. De naamgeving voor de optische isomeren gaat als volgt:

 men stelt de prioriteit van de eerste atomen aan het chirale centrum vast (prioriteit op basis van het atoomnummer).

 vervolgens wordt ervoor gezorgd dat de atoomgroep met de laagste prioriteit (het atoom gebonden aan het chiraal centrum met het laagste atoomnummer wordt gecodeerd als d ) onderaan wordt geprojecteerd. Dit kan eventueel door wisselen van groepen. Groepen moeten altijd twee aan twee gewisseld worden. Dit

kunnen groepen zijn die naast elkaar liggen of groepen die tegenover elkaar liggen. Van beide is verderop in dit dictaat een voorbeeld gegeven.

 nu gaan we van a naar b naar c. Gaat dit met de klok mee geven we het isomeer als voorvoegsel R- en als dit tegen de klok ingaat geven we het isomeer

voorvoegsel S- Opmerkingen:

a

 a  b  c  d dCb

 (a, b, c en d zijn atomen

c of atoomgroepen)

I spiegel II

a a

  dCb bCd  

c c

1. Eventueel kan d tussen één van de andere letters liggen. Dit is onbelangrijk, d staat altijd onderaan.

2. Vraag aan de docent de modellendoos en maak beide isomeren. Constateer dat het twee verschillende stoffen betreft. Wissel nu bij één isomeer twee willekeurige atomen. Merk nu dat er het andere isomeer is ontstaan. Wissel de twee andere atomen en merk dat het oorspronkelijke isomeer weer is ontstaan.

Voorbeeld 1

De systematische naam van beide structuren is broomchloorjoodmethaan atoomnummer

d moet onderaan; a en d wisselen, maar dan moeten ook b en c worden gewisseld

Voorbeeld 2

De optische isomeren van 4-ethyl-4-methyloctaan We kunnen de optische isomeren als volgt schrijven:

CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3

    CH3CH2CH2CH2CCH2 of als CH3CH2CH2CCH2CH2

 

CH2CH3 CH2CH3

De systematische naam van beide structuren is 4-ethyl-4-methyloctaan (het vet gedrukte C-atoom is het chirmaal centrum)

Verwisseling van groepen kan naastliggend, maar ook tegenover elkaar zoals in dit voorbeeld.

Er zijn bij de R- en de S-notatie verschillende projectiemogelijkheden. Hieronder volgen alle

Het chirale centrum (asymmetrisch koolstofatoom) staat in het midden van de “plus”.

11.5.3 D / L –notatie (D(extro) en L(aevo))

De tot nu toe behandelde notatie via R (in het latijn rectus) en S (in het latijn sinister) is de officiële IUPAC manier van naamgeving aan optische isomeren. In de medische chemie is voor de aminozuren en voor de suikers een ander systeem gekozen. We zullen via twee voorbeelden dit toelichten.

Voorbeeld 1

Aminozuren bestaan uit een carboxygroep en een aminogroep.

We nemen als voorbeeld 2-aminopropaanzuur. Afspraak is dat we het koolstofatoom met het hoogste oxydatiegetal boven zetten en de koolstofketen verticaal opschrijven.

Het koolstofatoom met het hoogste oxydatiegetal is bij aminozuren altijd het

koolstofatoom van de carboxygroep. We schrijven de twee optische isomeren van 2-aminopropaanzuur als volgt:

Bij de aminozuren is de aminogroep bepalend voor de notatie. Staat de aminogroep links, noteren we een L- en als de aminogroep rechts staat, noteren we een D.

We krijgen dus:

L-2-aminopropaanzuur D-2-aminopropaanzuur Opmerking Eiwitten zijn uitsluitend opgebowud uit L-aminozuren!

Voorbeeld 2

Suikers hebben een aldehydegroep en verder aan alle andere koolstofatomen een OH. Het meest eenvoudige suiker bestaat uit drie koolstofatomen en noemen we 2,3-dihydroxypropanal.

Ook hier noteren we het koolstofatoom met het hoogste oxydatiegetal bovenaan. Dat is hier dus het koolstofatoom met de aldehydegroep.

CH=O  HOCH  CH2OH

CH=O  HCOH  CH2OH

Aan het chirale centrum zitten dus de groepen CHO, OH, CH2OH en H. Bij de suikers is de hydroxygroep aan het chirale centrum bepalend voor de notatie.

Staat de hydroxygroep links staat, noteren we een L- en als de hydroxygroep rechts staat, noteren we een D.

We krijgen dus:

L-2,3-dihydroxypropanal D-2,3-dihydroxypropanal

Opmerking

Bij langere suikers hebben we vaak meerdere chirale centra. Afspraak is dat we voor de benoeming van D of L kijken naar het onderste chirale centrum.

De D / L – naamgeving is niet eenduidig voor alle organisch chemische verbindingen en daarom heeft de IUPAC gekozen voor het R / S naamgevingssysteem. Voor aminozuren en suikers is het D / L naamgevingssysteem goed toepasbaar en eenvoudiger dan het officiële systeem.

11.6 Overzicht

 vertakkingsisomerie

 onvertakte alkaan

 vertakte alkaan

 steeds één koolstofatoom minder

 bepaal hoofdketen

 bepaal op welke plaats zijketen geplaatst kan worden

 naam geven 1 C minder : CH3

2 C’s minder : 2 CH3 of 1 CH2CH3

3 C’s minder : 3 CH3 of 1 CH2CH3 + 1 CH3 enz.

 plaatsingsisomerie

 alle vertakkingen opschrijven

 bij elke vertakking alle plaatsingen nagaan

 type-isomerie

drie soorten zijn behandeld:

 dubbele binding  cycloverbinding

 alkanol  ether

 aldehyde  keton

volgorde om isomeren te vinden:

 verschillende typen opschrijven

 per type vertakkingsisomeren

 per vertakking plaatsingsisomeren

 geometrische isomerie

 nagaan of twee groepen links en rechts van de dubbele binding niet gelijk zijn

 prioriteit groepen vaststellen

 E of Z noteren

 optische isomerie

 isomeren opschrijven

 vaststellen dat er aan een koolstofatoom vier verschillende atomen of atoomgroepen zijn

(asymmetrisch koolstofatoom = chiraal centrum)

 atomen of atoomgroepen vervangen door a, b, c of d op basis van de prioriteitsregels

 eventueel groepen twee aan twee verwisselen zoadat d beneden komt te staan

 nagaan of de alfabetische volgorde met de klok mee of tegen de klok ingaat.

met de klok mee: R noteren voor de systematische naam

` tegen de klok in: S-noteren voor de systematische naam

D / L – notatie aminozuren / suikers

 koolstofatoom met hoogste oxydatiegetal vaststellen, meestal COOH of CHO

 koolstofketen vertikaal opschrijven

 bij aminozuren

aminogroep (NH2) links: L- voor systematische naam rechts: D- voor systematische naam

 bij suikers

onderste hydroxylgroep (OH) aan chiraal centrum links: L- voor systematische naam

rechts: D- voor systematische naam

11.7 Nieuwe begrippen

Isomerie Moleculen met een gelijke brutoformule, maar een versdchillende structuur

Vertakkingsisomerie Moleculen die alleen verschillen in koolstofketen

Plaatsingsisomerie Moleculen die alleen verschillen door de plaats van een gesubstitueerd atoom of atoomgroep

Type-isomerie Moleculen die verschillen door de plaats van één of meer atomen in het molecuul

Stereo-isomerie Groepen binnen een molecuul zijn anders georiënteerd Geometrische

isomerie

Groepen zijn al dan niet aan één kant van een dubbele binding gesitueerd

Optische isomerie Moleculen zijn elkaars spiegelbeeld Spiegelbeeldisomer

en

Enantiomeren

E (entgegen) Aanduiding bij de geometrische isomerie, geeft aan dat de atomen of atoomgroepen met lage atoomnummers aan een verschillende kant van de dubbele binding aanwezig zijn Z (zusammen) Idem, maar dan aan dezelfde kant

cis Engelse notatiewijze voor Z

trans Engelse notatiewijze voor E cis-trans isomerie = geometrische isomerie Asymmetrisch

koolstofatoom

Chiraal Centrum

Koolstofatoom waaraan vier verschillende atomen of atoomgroepen gebonden zijn

R R(ectus) Aanduiding bij optische isomerie

S S(inister) Idem

L L(aevo) Idem, gebruikt in de medische chemie bij aminozuren en suikers

D D(extro) Idem

11.8 Samenvatting

Bij isomerie hebben moleculen dezelfde brutoformule, maar een verschillende

structuur. Men onderscheidt vertakkings-, plaatsings- type- en stereo-isomerie. Door systematisch alle mogelijkheden na te gaan zijn alle isomeren te vinden. Vinden verschillende soorten isomerie tegelijk plaats, dan wordt eerst nagegaan of er type-isomerie plaatsvindt, dan vertakkingstype-isomerie en tenslotte of er plaatsingstype-isomerie plaatsvindt.

Bij stero-isomerie is sprake van moleculen met dezelfde atomen en atoomgroepen, die echter een andere oriëntatie in het molecuul kunnen innemen.

Er is alleen sprake van geometrische isomerie als we te maken hebben met een verbinding die een dubbele binding heeft en dat de atomen (of atoomgroepen) aan beide kanten van de dubbele binding verschillend zijn.

Er is alleen sprake van optische isomerie als aan één koolstofatoom vier

verschillende atomen of atoomgroepen zitten. Dit koolstofatoom wordt dan een

asymmetrisch koolstofatoom of chiraal centrum genoemd. Er zijn dan twee structuren mogelijk die elkaars spiegelbeeld zijn. Door de groepen te onderzoeken op

atoomnummer van het aanhechtende atoom en de volgorde te onderzoeken kan de aanduiding R of S aan de moleculen toegekend worden. Voor aminozuren of suikers wordt in de medische chemie D of L gebruikt.

11.9 Opgaven

1. Geef van alle isomeren van C4H10 de projectieformules en de systematische namen.

2. Geef van alle isomeren van C3H7Cl de projectieformules en de systematische namen.

3. Geef van alle isomeren van C3H5Cl de projectieformules en de systematische namen.

4. Geef van alle isomeren van C2H4BrCl de projectieformules en de systematische namen (denk ook aan de optische isomeren).

5. Geef van alle isomeren van C3H8O2 de projectieformules (denk ook aan de optische isomeren.

6. Geef de projectieformules van onderstaande moleculen. Als er sprake is van stereo-isomerie geef beide projectieformules en de bijbehorende systematische namen.

a. 3-methylhexaan

b. 1-hydroxypentaan-3-on

c. 3-chloor-3-ethyl-2,2,4-trimethylpentaan d. 2-methylbut-2-een

e. propaan-1,2-diol

f. ester van 3-chloorbutaanzuur en propaan-2-ol g. 3-broom-2-chloorbutaan-2-ol

h. 2,3-dihydroxypropaanzuur

7. Geef de namen van de stoffen met onderstaande projectieformule:

a. H H \ / C=C / \ Cl Cl b. H I

\ / C=C / \ I H c. H CH3

\ / C=C / \ CH3 H d. H H

\ / C=C / \ Cl CH3

e. H CH3

\ / C=C / \

CH3 CH2CH3

f. H CH2CH2Br \ /

C=C / \

Cl CH2CH3

g. H CH2CH2Cl \ /

C=C / \ Cl Cl h. H I

\ / C=C / \ Cl Br

8. Geef de projectieformules van:

a. E-but-2-een

b. Z-1-chloorpropeen c. trans-1,2-dichlooretheen d. cis-2-broom-3-chloorbut-2-een

9. Geef de namen van de stoffen met onderstaande projectieformule:

a. COOH  HCOH  CH3

b. H  HOCBr 

(CH2)3CH2Br c. CH3



HOCOCH2CH3

 H3CCCH3

 CH3

10. Geef de projectieformules van de moleculen van de volgende stoffen:

a. R-2-chloorbutaan b. S-3-broomheptaan c. R-butaan-2-ol

d. D-2-amino-3-hydroxypropaanzuur

e. L-2,3,4-trihydroxybutanal (2 mogelijkheden) 11. Wat wordt verstaan onder een

a. geometrische isomeer b. stereo-isomeer

c. enantiomeren d. chiraal centrum e. spiegelbeeldisomeer

f. asymmetrisch koolstofatoom 12. Waarin verschillen

a. geometrische isomeer b. enantiomeren

13. Wat wordt verstaan onder een a. isomerie

b. vertakkingsisomerie c. plaatsingsisomerie d. type-isomerie e. stereo-isomerie

f. geometrische isomerie g. optische isomerie h. cis-trans isomerie

12 Ruimtelijke vorm en fysische eigenschappen 12.1 Inleiding

In semester 1, periode 2 (CHT3242) hebben we de vorm van moleculen besproken, alsmede de fysische eigenschappen (kookpunt, smeltpunt, oplosbaarheid) die daar mee

samenhangen. In dit hoofdstuk zullen we daarop voortbouwen.

12.2 Leerdoelen

Na bestudering van dit hoofdstuk kun je:

 de vorm van organische moleculen beschrijven per koolstofatoom

 de polariteit van de diverse stoffen binnen een homologe reeks aangeven

 de relatie tussen polariteit en kookpunt / smeltpunt aangeven en toepassen

 de relatie tussen waterstofbrugvorming en kookpunt / smeltpunt aangeven en toepassen

 de relatie tussen vertakkingsgraad en kookpunt / smeltpunt aangeven en toepassen

 de oplosbaarheid van stoffen met bekende polariteit in zowel polaire vloeistoffen, zoals water, en in apolaire vloeistoffen, zoals pentaan en hexaan, aangeven en toepassen

In document CHT Koolstofchemie. Dik de Vooys René Punt Rob van de Vijver (pagina 116-131)