Ce chapitre décrit les propriétés physiques et chimiques qui ont le plus d'influence sur les dangers liés à la manipulation des liquides en vrac. Ces propriétés sont la pression de vapeur, l'inflammabilité des gaz émis par les liquides et la densité.
1.1 Pression de vapeur 1.1.1 Pression de vapeur réelle
Tous les pétroles bruts, produits pétroliers et produits chimiques sont essentiellement des mélanges d'une large gamme de composés différents. Les points d'ébullition de ces composés vont de - 162 °C (méthane) à bien au-delà de + 400 °C, et la volatilité d'un mélange particulier de composés dépend essentiellement de la quantité des composés les plus volatils (ceux ayant un faible point d'ébullition).
La volatilité (par exemple la tendance d'un produit à dégager du gaz) est caractérisée par la pression de vapeur. Quand un produit est transféré dans une citerne ou un conteneur exempt de gaz, il commence à se vaporiser, c'est-à-dire qu'il dégage un gaz dans l'espace qui le surplombe.
Ce gaz peut aussi avoir tendance à se redissoudre dans le liquide, l'équilibre étant finalement atteint lorsqu'une certaine quantité de gaz est uniformément répartie dans l'espace. La pression exercée par ce gaz est connue sous la désignation pression de vapeur d'équilibre du liquide, généralement appelée simplement la pression de vapeur.
La pression de vapeur d'un composé pur ne dépend que de sa température. La pression de vapeur d'un mélange dépend de sa température, de ses composants et du volume de l'espace de gaz dans lequel se produit la vaporisation, c'est-à-dire qu'elle dépend de la proportion de gaz / liquide en volume.
La pression de vapeur réelle (True Vapour Pressure TVP), ou la pression de vapeur au point de bulle, est la pression exercée par le gaz produit à partir d'un mélange lorsque le gaz et le liquide sont en équilibre à température ambiante. C'est la pression de vapeur la plus élevée qui est possible à n'importe quelle température spécifiée.
Lorsque la température d'un produit augmente, sa TVP augmente également. Si la TVP est supérieure à la pression atmosphérique, le liquide commence à bouillir.
La TVP d'un produit fournit une bonne indication sur sa capacité à produire du gaz.
Malheureusement, il s'agit d'une propriété extrêmement difficile à mesurer, même si elle peut être calculée à partir d'une connaissance approfondie de la composition du liquide. Des corrélations fiables existent pour le calcul de la TVP à partir de la Pression de Vapeur Reid et de la température, qui sont plus faciles à mesurer.
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1.1.2 Pression de Vapeur Reid
La Pression de Vapeur Reid (PVR) est un test simple qui, pour les produits pétroliers, est généralement la méthode utilisée pour mesurer la volatilité de liquides en vrac. Le test est réalisé dans un appareil standard et d'une manière étroitement définie. Un échantillon du liquide est introduit dans le récipient d'essai à la pression atmosphérique, de sorte que le volume du liquide représente un cinquième du volume total interne du récipient. Le récipient est scellé et immergé dans un bain d'eau, où il est chauffé à 37,8 °C. Après que le conteneur ait été agité afin de créer rapidement des conditions d'équilibre, l'augmentation de la pression due à la vaporisation est lue sur un manomètre relié au dispositif. Cette lecture du manomètre fournit une bonne indication, en bar, de la pression de vapeur du liquide à 37,8 °C.
La PVR est utile pour comparer d'une manière générale la volatilité d'une large gamme de produits. Elle ne présente toutefois qu'un intérêt limité pour estimer l'évolution probable de gaz dans des situations spécifiques, principalement parce que la mesure est effectuée à la température standard de 37,8 °C et avec une proportion gaz / liquide qui est fixe. À cette fin, la TVP est beaucoup plus utile et, comme déjà mentionné précédemment, des corrélations existent dans certains cas entre TVP, PVR et la température.
1.2 Inflammabilité 1.2.1 Généralités
Lors du processus de combustion, les gaz produits réagissent avec l'oxygène de l'air. La réaction produit une chaleur suffisante pour former une flamme, laquelle traverse le mélange constitué de gaz émanant du produit et d'air. Lorsque le gaz au-dessus du liquide s'enflamme, la chaleur produite est généralement suffisant pour faire évaporer suffisamment de gaz supplémentaire pour maintenir la flamme et on parle de liquide enflammé. En fait, c'est le gaz qui brûle et qui est continuellement renouvelé par le liquide.
1.2.2 Limites d'explosivité
Un mélange de gaz émanant d'un produit et d'air ne peut être enflammé et ne peut brûler que si sa composition se situe dans une plage de concentrations gazeuses dans l'air appelée plage d'inflammabilité. La limite inférieure de cette plage, connue sous la désignation de limite inférieure d'explosivité (LIE), est la concentration du produit en dessous de laquelle le gaz émanant du produit est insuffisante pour rendre possible et propager la combustion. La limite supérieure de la plage, connue sous la désignation limite supérieure d'explosivité (LSE), est la concentration du produit au-dessus de laquelle l'air présent est insuffisant pour rendre possible et propager la combustion.
Les limites d'explosivité varient selon les produits.
1.2.3 Effet du gaz inerte sur l'inflammabilité
Quand un gaz inerte, par exemple de l'azote, du CO2 ou du gaz de combustion, est ajouté à un mélange de gaz émanant d'un produit et d'air, ceci se traduit par une hausse de la limite inférieure d'explosivité de la concentration et par une baisse de la limite supérieure d'explosivité de la concentration. Ces effets sont illustrés par le schéma 1.1, qui ne doit être considéré que comme un guide destiné à illustrer les principes en cause.
Chaque point du diagramme représente un mélange de gaz d'hydrocarbures / air / gaz inerte, spécifié en termes de sa teneur en hydrocarbures et en oxygène. Les mélanges gaz d'hydrocarbures / air sans gaz inerte se situent sur la ligne AB, dont la courbe reflète la réduction de la teneur en oxygène pendant que la teneur en hydrocarbures augmente. Les points à la gauche de la ligne AB représentent des mélanges dont la teneur en oxygène est encore réduite par l'ajout de gaz inerte.
Les limites inférieure et supérieure d'inflammabilité des mélanges pour le gaz d'hydrocarbures dans l'air sont représentées par les points C et D. Lorsque la teneur en gaz inerte augmente, la limite des mélanges explosifs change comme indiqué par les lignes CE et DE, lesquelles convergent finalement au point E. Seuls les mélanges représentés par des points situés dans la zone ombrée dans la boucle CED sont capables de brûler.
Sur ce diagramme, les changements de composition dus à l'ajout d'air ou de gaz inerte sont représentés par des mouvements le long de lignes droites dirigées soit vers le point A (air pur), ou vers un point situé sur l'axe de la teneur en oxygène correspondant à la composition du gaz inerte ajouté. Ces lignes sont présentées pour le mélange de gaz, lequel est représenté par le point F.
Le schéma 1.1 fait apparaître clairement que, lorsque le gaz inerte est ajouté au mélange de gaz émanant du produit et d'air, la plage d'inflammabilité diminue progressivement jusqu'à ce que la teneur en oxygène atteigne un niveau généralement considéré comme étant d'environ 11 % en volume, niveau où aucun mélange ne peut brûler. Le chiffre de 8 % en volume d'oxygène indiqué dans le présent Guide pour un mélange de gaz rendu inerte de manière fiable laisse une marge au-delà de cette valeur.
Quand un mélange inerte tel que celui représenté par le point F est dilué par l'air, sa composition évolue le long de la ligne FA et donc entre dans la zone ombrée de mélanges inflammables. Cela signifie que tous les mélanges rendus inertes dans la zone au-dessus de la ligne GA passent par un état d'inflammabilité lorsqu'ils sont mélangés à l'air, par exemple, au cours d'une opération de dégazage.
Les mélanges en dessous du seuil GA, tels que celui représenté par le point H, ne deviennent pas inflammables à la dilution. Il convient de noter qu'il est possible de passer d'un mélange tel que F à un mélange tel que H par dilution avec du gaz inerte supplémentaire (purge pour extraire du gaz d'hydrocarbures).
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Schéma 1.1 – Schéma de la composition d'inflammabilité
1.2.4 Essais d'inflammabilité
Etant donné que les mélanges de gaz émanant du produit et d'air sont inflammables dans une plage relativement étroite de concentrations de gaz émanant du produit dans l'air et que la concentration dans l'air dépend de la pression de vapeur, il est théoriquement possible de réaliser un test d'inflammabilité en mesurant la pression de vapeur. Dans la pratique, la très large gamme des produits pétroliers et la plage de températures auxquelles ils sont manipulés a empêché le développement d'un test simple à cet effet.
Au lieu de cela, l'industrie pétrolière fait appel à deux méthodes standard. La première est le test de pression de vapeur Reid (voir section 1.1.2) et la deuxième est le test du point d'éclair, lequel mesure directement l'inflammabilité. Cependant, avec certains fiouls lourds, il a été démontré que le test du point d'éclair ne donnera pas toujours une indication directe de l'inflammabilité (voir section 2.7).
Pour ce test, un échantillon du liquide est chauffé progressivement dans un récipient spécial et une petite flamme est à plusieurs reprises et ponctuellement appliquée à la surface du liquide. Le point d'éclair est la température la plus basse du liquide à laquelle la petite flamme provoque un éclat de la flamme sur la surface du liquide, ce qui indique la présence d'un mélange inflammable gaz / air au-dessus du liquide.
Pour toutes les huiles, à l'exception des carburants résiduels, ce mélange gaz / air correspond étroitement au mélange de la limite inférieure d'explosivité.
Il existe de nombreux types de dispositifs pour déterminer le point d'éclair, lesquels peuvent être classés en deux catégories. Dans l'une, la surface du liquide est ouverte en permanence à l'atmosphère pendant que le liquide est chauffé et le résultat d'un tel test est appelé "point d'éclair en vase ouvert". Dans l'autre catégorie, l'espace au-dessus du liquide est maintenu fermé, sauf pour de brefs instants durant lesquels la flamme d'ignition est introduite par une petite ouverture. Le résultat de cette catégorie de tests est appelé "point d'éclair en vase clos".
En raison de la plus grande perte de gaz dans l'atmosphère lors de l'essai en vase ouvert, le point d'éclair en vase ouvert d'un pétrole liquide est toujours un peu plus élevé (d'environ 6 °C) que son point d'éclair en vase clos. La perte limitée de gaz dans le dispositif en vase clos fournit un résultat beaucoup plus précis que celui pouvant être obtenu lors essais en vase ouvert. C'est pourquoi la méthode en vase clos est désormais retenue de manière générale et utilisée dans le présent guide pour la classification d'hydrocarbures. Toutefois, des valeurs résultant de tests en vase ouvert figurent encore dans la réglementation de différentes administrations nationales, dans les règles de sociétés de classification ainsi que dans d'autres documents.
1.2.6 Classification d'inflammabilité
Il existe plusieurs façons de subdiviser la gamme complète des liquides en vrac en différentes classes d'inflammabilité sur la base du point d'éclair et de la pression de vapeur et les méthodes utilisées à cet effet varient considérablement d'un pays à l'autre.
Généralement, le principe de base est de déterminer si oui ou non un équilibre inflammable d'un mélange gaz / air peut être atteint dans l'espace au-dessus du liquide lorsque ce liquide est à température ambiante.
Dans le présent guide il a généralement été suffisant de classifier les liquides en vrac en deux catégories appelées non volatil et volatil, définies comme suit en termes de point d'éclair :
Non volatil
Point d'éclair de 60 °C ou plus, tel que déterminé par la méthode des tests en vase clos.
Ces liquides produisent à n'importe quelle température ambiante normale des concentrations de gaz équilibrées demeurant en dessous de la limite inférieure d'explosivité.
Ils comprennent les distillats, les huiles lourdes et les gazoles. Leurs PVR sont inférieures à 0,007 bar et ne sont généralement pas mesurées.
Volatil
Point d'éclair inférieur à 60 °C, tel que déterminé par la méthode des tests en vase clos.
Certains hydrocarbures liquides de cette catégorie sont capables de produire un mélange équilibré gaz / air dans la fourchette d'inflammabilité pour une partie de la plage de température ambiante normale, tandis que la plupart des autres atteignent un mélange équilibré gaz / air au-dessus de la limite supérieure d'explosivité à toute température ambiante normale.
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Le choix de 60 °C, en tant que critère de point d'éclair pour la distinction entre les liquides non-volatils et volatils est relativement arbitraire. Etant donné que des précautions moins strictes sont requises pour les liquides non-volatils, il est essentiel qu'en aucun cas un liquide capable de produire un mélange inflammable gaz / air ne puisse être inclus par inadvertance dans la catégorie des non-volatils. Par conséquent, la ligne de démarcation doit être choisie en tenant compte de facteurs tels que le l'erreur d'appréciation de la température, l'inexactitude de la mesure du point d'éclair et la possibilité d'une contamination mineure par des produits plus volatils. La valeur du point d'éclair en vase clos de 60 °C offre une marge de sécurité suffisante pour ces facteurs et cette valeur correspond également à celle des définitions adoptées par l'OMI au niveau international et par un certain nombre d'organismes de réglementation à travers le monde.
1.3 Densité de gaz d'hydrocarbures
Il est important de savoir si la densité d'un gaz est supérieure ou inférieure à la densité de l'air. Si la densité du gaz est supérieure à la densité de l'air, le gaz se propagera sur le fond d'un compartiment ou, dans un terminal, stagnera près du sol. Lors des opérations de manutention de cargaison, des effets de superposition peuvent être rencontrés et donner lieu à des situations dangereuses.
Le tableau 1.1 indique les densités du gaz par rapport à l'air pour quelques produits.
Gaz
Densité par rapport à l'air
Hydrocarbure pur
50 % en volume hydrocarbure / 50 % en volume air
Mélange Limite Inférieure
d'Explosivité
Propane 1.55 1.25 1.0
Butane 2.0 1.5 1.0
Pentane 2.5 1.8 1.0
Tableau 1.1 – Densités par rapport à l'air du propane, butane et pentane
Les densités élevées, supérieures à celle de l'air, ainsi que les effets de superposition qui en résultent, ne sont significatifs que lorsque le gaz reste concentré. Lorsqu'elle est diluée avec de l'air, la densité du mélange gaz / air de chacun des trois types de cargaisons s'approche de celle de l'air et la rejoint lorsqu'est atteinte la limite inférieure d'explosivité.
1.4 Corrosivité
Les citernes, conduites, tuyaux et les équipements connexes tels que les pompes, joints, instruments et accessoires, doivent être réalisés en des matériaux qui :
• présentent une bonne résistance mécanique et chimique aux cargaisons en vrac, ou
• présentent un revêtement approprié qui assure leur protection contre les propriétés de la cargaison en vrac.
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