dat 21% van het aan Phoslock® gebonden P makkelijk loskwam, waarvan ruim 14% reductief
gevoelig P (Meis et al., 2012). Als 14% van de theoretisch in De Kuil gefixeerde 368 kg P tijdens anoxia kan vrijkomen, dan betekent dit ruim 50 kg P, wat de verhoogde fosfaatconcentraties zou kunnen verklaren. Een andere mogelijkheid is dat bij de dosering uit is gegaan van een communicerende sedimentdiepte van 5 cm (Phoslock Europe GmbH, 2009), terwijl de feitelijke actieve sedimentlaag dikker kan zijn en waarbij 10 cm uitwisselingsdiepte ook reëel kan zijn (Meis et al., 2012). Er kan zelfs P-afgifte over 20 cm kan plaatsvinden (Søndergaard et al., 1999). Toenemende anoxia en het opsouperen van de buffercapaciteit van de “extra ingebrachte 5 ton Phoslock®” (Phoslock Europe GmbH, 2009) zou dan kunnen resulteren in
de waargenomen verhoging van de fosfaatconcentraties in de diepere waterlagen. Instroom met kwel kan worden uitgesloten in De Kuil.
toepassing Van phoslock
tabel 35 oVerzicht Van de opperVlakteWateren die in europa met phoslock® zijn behandeld met het WateropperVlak, de dosering en de uiteindelijke phoslock®-dosis (g m-2)
water oppervlakte (ha) phoslock® dosering (ton) dosis (g m-2)
otterstedter see (d) 4.5 11 244.4 silbersee (d) 7 21.5 307.1 Bärensee (d) 3 11.5 383.3 groene eiland (nl) 5.3 14.1 266.0 rauwbraken (nl) 4 18 450.0 Clatto (uk) 9 24 266.7 Blankensee (d) 22.5 66 293.3 Behlendorfer see (d) 63 214 339.7 flemmington (uk) 15 25 166.7 eichbaumsee (d) 24 148 616.7 de kuil (nl) 7 41.5 592.9
De dosering in De Kuil is één van de hoogste van alle applicaties die tot dusver met Phoslock® zijn uitgevoerd (Tabel 35). In een aantal documenten wordt een dosering van 250 g m-2 Phoslock® aangegeven (Moore, 2006; PWS, 2006a,b,c). De gemiddelde dosering in de tien wateren die behalve De Kuil met Phoslock® zijn behandeld is 333 g m-2 (Tabel 12.1). Wat dat betreft is de dosering in De Kuil al relatief hoog. Omdat desondanks de P-mitigatie twijfel- achtig is, of althans niet zo langdurig als verwacht, kunnen er vraagtekens geplaatst worden bij de kosteneffectiviteit van de ingreep. De kosten voor de Flock & Lock-applicatie in de Kuil bedroegen € 140.000,-. Gezien de sedimentcondities was een hogere dosering te verdedigen geweest, maar belangrijker in deze lijkt het gebruikte vlokmiddel, als ook de wijze van de applicatie.
Voorkeur Voor aluminiumzouten als Vlokmiddel
Het vlokmiddel polyaluminiumchloride (PAC39) geniet de voorkeur boven ijzerchloride, omdat het beter particulair materiaal uitvlokt en minder gevoelig is voor redox-variaties (Drábková, 2007). Een vergelijking van alum,ijzerchloride en PAC, liet zien dat PAC verreweg de beste coagulerende eigenschappen heeft en de troebelheid van water het sterkste verminderde (Delgado et al., 2003). Defosfateren met ijzerchloride, of ijzersulfaat werkt alleen onder zuurstofrijke omstandigheden. Bij zuurstofconcentraties minder dan 1 mg l-1 fungeert
STOWA 2012-42 Bestrijding Blauwalgenoverlast
Oftewel, onder anaerobe omstandigheden wordt ijzer gereduceerd, waardoor fosfaat weer in oplossing komt (Mortimer, 1971). Ook hoge pH heeft een nadelig effect op de binding van fosfaat (Anderson, 1975). Daarbij is ijzer niet effectief in het invangen van algencellen. Er zijn zelfs studies bekend waar de toevoeging van ijzerchloride de groei van cyanobacteriën (M. aeruginosa en A. circinalis) stimuleerde (bijvoorbeeld: Chow et al., 1999).
In ondiepe meren lijken de aluminiumhydroxidevlokken behalve een chemische- ook een mechanische barrière te vormen, waardoor rekolonisatie van de waterkolom vanuit het sediment door cyanobacteriën ernstig wordt belemmerd (Welch & Schrieve, 1994). Deze barrière kan in ondiepe meren echter gemakkelijk door wind geïnduceerde resuspensie worden doorbroken (Van Hullebusch et al., 2002). Hoewel de fosfaatbinding aan aluminiumhydroxides ongevoelig is voor redoxfluctuaties in het sediment (Burley et al., 2001), kunnen de vlokken na verloop van tijd (50–100 dagen) van structuur veranderen in gibsiet, wat gepaard gaat met verlies van bindingsoppervlak en bindingscapaciteit (Berkowitz et al., 2005; 2006). Er is echter geen eenduidigheid hierover, omdat in andere studies juist zeer persistente aluminiumfixatie is gevonden (Lewandowski et al., 2003; Rydin et al., 2000). Recentelijk werd aangetoond dat de verwering en de P-bindingseigenschappen afhankelijk zijn van de afwezigheid (afname) of aanwezigheid van fosfaat (geen afname) (De Vicente et al., 2008).
Gebruikelijke doseringen variëren van 1 tot 25 mg Al l-1, terwijl in sommige gevallen zelfs
gedurende 15 jaar vrijwel jaarlijks 2 mg Al l-1 per jaar aan een meer werd toegevoegd (Welch
& Cooke, 1999; Lewandowski et al., 2003; Auvray et al., 2006; Drábková, 2007). Desondanks leverde dit een nauwelijks te detecteren verhoging van de natuurlijke sedimentconcentraties van aluminium op, die enkele tientallen mg l-1 kunnen bedragen (Welch & Cooke, 1999;
Lewandowski et al., 2003). Het toevoegen van aluminiumzouten zorgt voor het vrijkomen van waterstofionen (Al3++ 3H
2O Al(OH)3+ 3H+) waardoor de pH kan worden verlaagd. Hetzelfde
geldt voor ijzerzouten. Omwille van de schadelijke effecten van lage pH en Al3+ is een
combinatie met gelijktijdige toediening van een buffer (natriumhydroxide, calciumhydroxide, calciumcarbonaat) raadzaam om aldus de lage pH-problematiek te verhelpen (Drábková, 2007). Bij pH-controle zijn er geen bezwaren om aluminium als vlokmiddel te gebruiken. Aluminiumzouten worden ook elders in de waterwereld toegepast. Aluminiumzouten worden toegepast om blauwalgen in drinkwaterreservoirs te bestrijden (Lam et al., 1995). In zwemplas De Rauwbraken is PAC39 als vlokmiddel gebruikt naast Phoslock® als P-fixatief.
Deze zwemplas is al sinds de applicatie in april 2008 vrijgewaard van blauwalgenbloei en wordt gekenmerkt door helder water met een zeer lage totaal-P-concentratie (Van Oosterhout & Lurling, 2010; 2011). In de zomer van 2011 is wel sprake geweest van een drijflaag van blauwalgen.
Zwemplas De Kuil is een plas met een intermediaire diepte, waardoor er geen sterke stratificatie ontstaat. Deze watertypes blijken het meest gevoelig voor eutrofiëring en het moeilijkst om te herstellen doordat ze te diep zijn voor massale buffering door macrofyten en te ondiep voor P-verdunning in het hypolimnion (Genkai-Kato & Carpenter, 2005). Vanwege de intermediaire diepte en geringere schuifspanning aan het sediment door windinvloed, zou de eerder genoemde barrière door aluminiumhydroxides aan het sedimentoppervlak minder vatbaar zijn door verstoring. De intermediaire diepte impliceerde mogelijke anoxia, wat uit eerdere metingen in De Kuil ook was gebleken (Witteveen & Bos, 2006). Deze studie noteerde bovendien dat vanwege de hoge sulfaatconcentraties en de gunstige ijzer: fosfaat-ratio in het sediment, toch alle factoren aanwezig zijn om sulfaatreductie te laten verlopen en daarmee
141
toediening Van de Flock & lock-methode
De Flock & Lock-methode impliceert dat er eerst een deel van het P-fixatief wordt ingebracht als ballast, gevolgd door het vlokmiddel en daarna door het grootste deel van het P-fixatief als capping agent (zie § 9.1 en Van Oosterhout & Lurling, 2010; 2011). In Eindhoven, Dongen en in De Kuil is van deze volgorde afgeweken door eerst het vlokmiddel toe te dienen en daarna pas de gemodificeerde klei. Dit heeft als gevolg dat de gevormde vlokken niet het gewenste zinkgewicht krijgen. In zwemplas De Kuil diende derhalve daags na de toediening van ijzerchloride middels een jar-test ter plekke de dosering van de aan de oppervlakte toe te voegen Phoslock® bepaald te worden. Deze bleek nu ruim het dubbele te bedragen van de van
te voren bepaalde dosis. Het voorafgaan van een Phoslock®-behandeling door ijzerchloride
heeft geen nadelig effect op de werkzaamheid van de gemodificeerde klei (Schoeman & Haghseresht, 2006).
Tijdens de Flock & Lock-applicatie in de compartimenten in de Stiffelio-vijver resulteerde toediening van het vlokmiddel in een verhoging van de pH, waarna toediening werd gestopt (Van Goethem, 2010). Deze pH-verhoging is opmerkelijk, omdat PAC39 een zeer lage pH-waarde heeft (pH < 1). Ook hier is afgeweken van de Flock & Lock-methode door niet eerst een deel van het P-fixatief in te brengen als ballast, gevolgd door het vlokmiddel en daarna door het grootste deel van het P-fixatief als capping agent. Door eerst het vlokmiddel toe te voegen, resulteerde dit in grote vlokken aan het wateroppervlak samenkomende blauwalgen. Omdat de pH-meting ook in de bovenste waterlaag plaatsvond, is het mogelijk dat door de hoge concentratie aan blauwalgen rondom de pH-meter, hogere pH-waardes ontstonden. Desondanks verbeterde de waterkwaliteit in deze compartimenten aanzienlijk over de tijd en bleek de P-nalevering drastisch te zijn verlaagd. Echter in de dagen na de Phoslock®-toediening
worden in de compartimenten en de enclosure-experimenten niet de fosfaatreductie gemeten die op basis van de productinformatie werden verwacht.
Verschil in eFFectiViteit phoslock® tussen labstudies en Veldapplicaties
Er zijn diverse laboratoriumstudies uitgevoerd waarin een snelle, effectieve fosfaatverwijde- ring door Phoslock® is aangetoond (Douglas et al., 1999; 2004; Ross et al., 2008; Finkler Ferreira
& Da Motta Marques, 2009; Haghseresht et al., 2009; van Ooster hout & Lurling, in press). Ook in een aantal veldapplicaties wordt dit beeld bevestigd. Zo werd in de Silbersee een paar dagen na een Phoslock®-toediening een 80% lagere fosfaatconcentratie gemeten
(http://www.phoslock.eu/en/applications/case-studies/silbersee/), werd de fosfaatconcentratie in een afgezet deel van Hartbeespoort Dam (Zuid-Afrika) verminderd van 77 µg P l-1 voor tot 25 µg P l-1 na de applicatie (Ross & Cloete, 2006) en bleek in Mason Lake (Irvine, Californië, USA) fosfaat zelfs te dalen van 0,62 mg l-1 voor tot beneden de detectielimiet na Phoslock®-
toediening (McNabb, 2011). In andere wateren, zoals in de Otterstedter See (D), Bärensee (D), Clatto Reservoir (UK) en Emu Lake (Australië) is het effect op de fosfaatconcentratie onduide- lijk, omdat de fosfaatconcentraties zowel voor als na onder de detectielimiet lagen, of niet zijn gemeten. In water uit een meer in de Canning River (Australië) bleek Phoslock® de fosfaat-
concentratie met slechts 35-40% te reduceren (Robb et al., 2003; Ross et al., 2008). In Torrens Lake (Australië) nam de fosfaatconcentratie in de eerste twee weken na een Phoslock®-
toediening zelfs toe van <1 µg P l-1 voor de applicatie tot 12 – 19 µg P l-1, en enige weken later
tot maximaal 29 µg P l-1 (Australian Water Quality Centre, 2008). Ook in het claustrum Het
Groene Eiland (Gouden Ham, Appeltern) nam de fosfaatconcentratie na een tweede een Phoslock®-toediening geleidelijk toe van 8 µg P l-1 in maart 2009 tot 51 µg P l-1 in september
2009 (Lurling & van Oosterhout, in press). Oftewel, de eensluidende bevindingen uit de diverse laboratorium studies worden niet teruggevonden in daadwerkelijke applicaties.
STOWA 2012-42 Bestrijding Blauwalgenoverlast
oorzaak Van Verschillen in eFFectiViteit phoslock®
De grote variatie in effectiviteit van fosfaatverwijdering in de diverse Phoslock®-applicaties
duidt op 1) een grote variatie in de samenstelling van de verschillende Phoslock®-batches,
2) verschil in doseringen, 3) verschil in de wijze van toediening en/of 4) verschil in één of
meerdere omgevingsfactoren die interfereren met de P-bindingscapaciteit. In dit project zijn vijf verschillende batches geanalyseerd op hun lanthaangehalte, wat een gemiddelde massafractie van 4,37 % (standaarddeviatie 0,16%) opleverde. Dit komt goed overeen met de massafractie van 4,5 % gevonden door Gibbs et al. (2011). Het is overigens wel beduidend lager dan de door de leverancier geclaimde 5% (Afsar & Groves, 2009). De doseringen verschillen aanzienlijk in de diverse studies, maar over het algemeen kan worden gesteld dat de Phoslock®
ruim voldoende was om al het in de waterkolom aanwezige fosfaat te binden (bijv. Lurling & van Oosterhout, in press). De wijze van toediening is in elke genoemde applicatie op vrijwel dezelfde manier verricht: er is een slurry gemaakt van de gemodificeerde klei, die vervolgens op het wateroppervlak is gesproeid. Dit laat omgevingsfactoren als de meest voor de hand liggende verklaring over. Een afname van de P-bindingcapaciteit bij pH >7 is gevonden (Ross et al., 2008; Yuan et al., 2009), maar desalniettemin bleek Phoslock® bij een dosering van 240 g m-2
(46 mg l-1) zelfs in water met een pH van 9,8 binnen twee dagen fosfaat met 78% te reduceren
(Ross & Cloete, 2006). 5) Een andere verklaring wordt gegeven door de interfererende rol die humuszuren kunnen spelen (Ross et al., 2008). Er zijn namelijk verschillende studies die hebben laten zien dat humuszuren sterke complexvormers zijn met lanthaniden (Schonken & Salters, 2006; Tang & Johannesson, 2003; 2010), waardoor ze geen fosfaat meer binden. In dit project hebben gecontroleerde experimenten duidelijke onderbouwing voor deze hypothese gegeven. Humuszuren hebben een negatief effect op de fosfaatverwijdering door Phoslock® en
kunnen zorgen voor verhoogde lanthaanconcentraties in de waterfase (zie § 9.7). Vandaar dat het gebruik van Phoslock® zonder een vlokmiddel waarmee humuszuren uitgevlokt kunnen
worden, niet aan te bevelen is. Als vlokmiddel is hiervoor vooral PAC geschikt (Zouboulis & Traskas, 2005; Eikebrokk et al., 2006).
hoge lanthaanconcentraties
De verhoogde lanthaanconcentraties traden op tijdens en vlak na een Phoslock® -applicatie.
Ook werden in een paar laboratoriumproeven en de twee enclosure-experimenten overschrijdingen van de Nederlandse lanthaannorm (10,1 µg l-1) gevonden (zie § 12.2.2). In
dit project werden de normoverschrijdingen alleen op relatief kleine schaal waargenomen, niet op grotere veldschaal. Ook bij andere applicaties in het veld zijn de op termijn optredende normoverschrijdingen niet waargenomen. Zo daalde in de Silbersee de totaal lanthaanconcentratie in enige maanden van 100 µg l-1, gemeten op vier dagen na de
applicatie, tot minder dan 10 µg l-1 vier maanden na de applicatie en uiteindelijk 4 µg l-1 na
een jaar (http://www.phoslock.eu/en/applications/case-studies/silbersee/). In de Otterstedter See was de filtreerbare lanthaanconcentratie twee dagen na de Phoslock®-applicatie al lager
dan 10 µg l-1 en bleef dat ook gedurende de rest van de monitoringsperiode van ruim een jaar
(http://www.phoslock.eu/en/applications/case-studies/otterstedter-see/).
In Het Groene Eiland, waar tweemaal een Phoslock®-applicatie is uitgevoerd, bleef de filtreerbare
lanthaanconcentratie de gehele onderzoeksperiode van ruim 28 maanden beneden de Nederlandse lanthaannorm (Lurling & van Oosterhout, in press). In zwemplas De Rauwbraken werden tijdens en vlak na de applicatie de Nederlandse norm overschreden, waarbij na één week de concentratie in de bovenste waterlaag al tot onder norm daalde en dit doorzette over de diepte; na 100 dagen werd zelfs vlak bij het sediment geen normoverschrijding meer gevonden