2. Rode kleurstoffen in de negentiende eeuw
2.1. Rode kleurstoffen
2.1.2. Synthetische rode kleurstoffen
In de achttiende eeuw waren al enkele halfsynthetische kleurstoffen ontwikkeld, zoals indigokarmijn, een blauwe kleurstof in 1743 ontdekt door Barth, en pikrinezuur, een gele kleurstof die in 1771 door Woulfe werd ontdekt en wordt beschouwd als de eerste echte synthetische kleurstof.167 Onder die vroege synthetische kleurstoffen waren nog geen rode tinten. De uitvinding van de eerste anilinekleurstof 'Mauveine' door William Henry Perkin in 1856, wordt algemeen beschouwd als het begin van de synthetische kleurstoffenindustrie. Vanaf dat moment nam de ontdekking van nieuwe kleurstoffen een hoge vlucht. Al gauw volgden er andere kleuren, waarbij rode kleurstoffen een belangrijke rol speelden.
Aniline wordt gewonnen uit benzeen, dat uit koolteer wordt gedestilleerd. Koolteer was een 'onaangenaam, stinkend afvalproduct' dat in grote hoeveelheden vrijkwam als gevolg van de snel opkomende gas- en steenkoolindustrie.168 Men zocht naar manieren om dat product te
163 Chenincer spreekt zelfs van een 'madder-boom' in de negentiende eeuw. Madder is het Engelse woord voor meekrap. Chenincer 2000, pp.246-256
164 Chenincer 2000, pp.246-256 165
Kay-Williams 2013, p.48
166 Hofenk de Graaff laat bovendien met een kleurenschemaatje zien dat brazielhout een typische wijze van verkleuring heeft: de kleur vervaagt niet alleen, maar verandert daarbij van kleur naar een soort gelig-bruin 167
Bruselius Scharff 1999, p.655; Barnett 2007, Van Bommel et.al. 2007
verwerken of te gebruiken. De structuur van aniline bestaat uit een benzeenring C6H6 met een
amine groep –NH2 (afb.50).169 Op het moment dat Perkin zijn paarse kleurstof bij toeval ontdekte, terwijl hij eigenlijk op zoek was naar quinine, tastten chemici nog grotendeels in het duister over de samenstelling van benzeen. Een doorbraak kwam pas in 1865 toen August Kekulé zijn theorie van de ringvormige structuur van benzeen formuleerde (afb.51).170 Dit voorzag chemici van een soort 'kompas' waarmee ze hun weg verder konden vinden.171 Vanaf toen ging de ontwikkeling snel. De rode synthetische kleurstoffen die hierna worden besproken speelden een belangrijke rol in deze ontwikkeling.
Afb.50 Chemische formule van aniline (Bron: http://en.wikipedia.org,
gedownload d.d. 27 maart 2015)
Afb.51 Satirische afbeeldingen uit 1886 van de benzeenring van Kekulé, gepubliceerd in the Journal of the German Chemical Society (Bron: National Institute for Medical Research, Londen,
http://www.nimr.mrc.ac.uk/monkey-molecules/benzene/, gedownload d.d. 27 maart 2015)
Aniline rood (1858)
De eerste synthetische kleurstof die na Mauveine werd ontdekt, was een rode kleurstof, 'Aniline rood'.172 Deze ontdekking werd in 1858 gedaan door Wilhelm von Hofmann, de voormalige leermeester van Perkin. Deze kleurstof bezat betere eigenschappen dan Mauveine. Een jaar later, op 8 april 1859 patenteerde Francois Emmanuel Verguin van de firma Renard Frères et Franc in Lyon een verbeterde versie hiervan.173 Hij noemde zijn kleurstof 'Fuchsine'. Vanaf 1860 kreeg deze kleurstof in Engeland de naam 'Magenta'. Andere namen voor min of meer dezelfde kleurstof zijn 'Roseine' en ‘Coralline’ (afb.52).174
Het is een basische kleurstof, zeer helder van kleur, makkelijk toe te passen en met een goede kleurechtheid.175
Afb.52 Staaltje met Coralline op wol, Crace-Calvert 1876, p.464
1990, pp.96-97 169 Baker 2011, p.81
170 Dronsfield et.al. 2001, p.36; Christie 2001, p.7 171 Brunello 1973, p.307 172 Baker 2011, pp.82-83 173 Brunello 1973, p.280 174 Kay-Williams 2013, pp.143-144; Barnett 2007, p.69
Dankzij zijn goede eigenschappen werd de kleurstof een commercieel succes en veroorzaakte zelfs een ware 'gold rush'.176 Heinrich Caro, een van de pioniers in de ontwikkeling van synthetische kleurstoffen, schrijft in 1892 terugblikkend op die periode: 'Der Erfolg des
Fuchsins ist momentan viel größer als der des Perkin'schen Violetts. Einen solchen Farbstoff hatte man nie zuvor gesehen. Wie matt erscheint dagegen das Rosa der Cochenille! […] Die Ära der Massenerfindungen beginnt. Alles wird probiert. Alles gibt Rot. Alles wird patentiert. […] Jeder Träumt von Ehre und Schätzen. Das Goldfiber tritt auf'.177
Alizarine (1868-69)
Een andere doorbraak, niet alleen in de geschiedenis van de kleur rood, maar voor de
ontwikkeling van de hele kleurstofindustrie, was de synthese van 'Alizarine' in 1868 door Carl Graebe en Carl Liebermann van Farbenfabrik Bayer in Leverkusen. Deze kleurstof werd gewonnen uit een ander component van koolteer, namelijk anthraceen, dat bestaat uit drie benzeenringen met de formule C14H10 (afb.53).178 Een jaar later werd een snellere en
goedkopere methode ontwikkeld om alizarine synthetisch te winnen, gepatenteerd door Graebe, Liebermann en Caro op 25 juni 1869.179 Alizarine was het voornaamste kleurende element van meekrap. Met de synthese van alizarine werd meekrap in feite overbodig gemaakt. Barnett noemt dit de belangrijkste ontwikkeling in de geschiedenis van de synthetische kleurstoffen:
‘The synthesis of Alizarin was the most important development in the history of the synthetic dyes because it was the first time that an artificial product replaced one of the most important natural dyes, madder’.180
Afb.53 Structuur van Anthraceen, waaruit alizarine werd gesynthetiseerd (Bron: http://en.wikipedia.org/wiki/Anthracene, gedownload d.d. 27 maart 2015)
Volgens Chenincer en Brunello was alizarine de eerste synthetische kleurstof die uitzonderlijk kleurecht was en bestand tegen licht en wassen (afb.54).181 Ook Barnett noemt deze
176 Dettwiler 2014, p.10: 'The product triggered a veritable gold rush: dyers and dye merchants, manufacturers and chemists tried to discover similar substances or at least to acquire formulations'. Brunello formuleert het als een 'revolution': 'it provoked a real revolution among dyers because of its vividness and ease of use'. Brunello 1973, p.280
177 Heinrich Caro, 'Über die Entwicklung der Theerfarben-Industrie', in: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 25, 1892, p.1024. Geciteerd uit Andersen en Spelsberg 1990, p.86. De Duitse chemicus Caro had gewerkt in de katoendrukkerij in Mülheim, was opgeleid in Manchester in Engeland, ging daarna terug naar Duitsland, was verbonden aan de Universiteit van Heidelberg en werd daarna onderzoeksdirecteur bij de Chemische Fabrik Dyckerhoff Clemm & Co., het latere BASF. Garfield 2000, p.93
178 Baker 2011, p.86 179
Dronsfield et.al. 2001, pp.36-37. Bijna tegelijkertijd ontdekte William Perkin deze methode, maar hij 'lost by a nose', Brunello 1973, p.287 Het patent van Perkin werd op 26 juni 1869 vastgelegd, een dag later dan dat van Graebe, Liebermann en Caro. Beide patenten werden uiteindelijk toegewezen, waarbij Perkin de Britse markt kreeg toegewezen en BASF de rest van de wereld. Garfield 2000, p.96
180 Barnett 2007, p.69. In een artikel over alizarine uit 2001 van Dronsfield en anderen, wordt het belang van alizarine nog een veel grotere reikwijdte gegegeven, die ver uitstijgt boven het ontdekken van een kleurstof. In dit artikel wordt beweerd dat de eerste wereldoorlog zeer waarschijnlijk al na enkele maanden zou zijn beslecht als alizarine niet was uitgevonden, omdat deze ontdekking het begin markeerde van de enorme groei van de chemische industrie in Duitsland. Dronsfield et.al. 2001, p.38
beitskleurstof 'exceptionally light- and wash-fast’.182 De kleurstof was uitzonderlijk kleurecht en vrij van de onzuiverheden die natuurlijke producten met zich meebrengen, waardoor de kwaliteit constant was.183 De productie was goedkoper dan van meekrap.184 In 1872 werd een methode ontdekt waarmee de toepassing op katoen een stuk eenvoudiger werd.185 De voordelen van synthetische alizarine betekenden het abrupte einde van de meekrapproductie.186 Een reiziger in de buurt van Avignon stelde in 1870 al vast dat er niets meer over was van de meekrapproductie in dat gebied.187 In Nederland werd de laatste meekrapproducent gesloten in 1878.188 Hiermee was de eerste kleurstof geboren die binnen enkele jaren een bestaande natuurlijke kleurstof vrijwel volledig verving. Pas in 1897 zou die andere zo belangrijke natuurlijke kleurstof, indigo, worden gesynthetiseerd.189
Afb.54 Staaltje met synthetische Alizarine, Crace-Calvert 1876, p.101 Binnen kort tijdsbestek ontstonden in verschillende landen fabrieken die Alizarine
produceerden: in Engeland werd dat gedaan door Perkin in Greenford Green, waar hij was begonnen met zijn 'Mauveine', in Zwitserland werd dat vanaf 1873 in Basel gedaan en in Duitsland door Farbwerke Meister Lucius and Brüning en Farbenfabriken Bayer.190
De synthese van alizarine was het begin van een hele nieuwe serie alizarine
kleurstoffen: in 1874 kwamen 'Alizarine Orange' (Graebe en Liebermann) en 'Alizarine Red S' (Rosensthiel) op de markt, in 1881 'Alizarine Brown S' (Brunet) en in 1884 'Alizirine blue- black' (L. Schmidt).191
Azo kleurstoffen (1858)
Een andere belangrijke ontdekking voor ontwikkeling van synthetische kleurstoffen werd in 1858 gedaan door J.P. Griess, aan de Universiteit van Marburg in Duitsland. Hij ontdekte de 'azo kleurstoffen'.192 Door de behandeling van de aminegroep met salpeterzuur wordt een azo groep gevormd –N=N–.193 De azo kleurstofklasse zou uitgroeien tot de belangrijkste chemische
182 Barnett 2007, p.69 183
Kay-Williams 2013, p.145 184 Brunello 1973, p.287
185 Het gebruik van gezwavelde oliën bij het beitsproces, ontdekt door Wurth in 1872. Brunello 1973, p.288 186 Barnett 2007, p.69; Brunello 1973, p.287 spreekt van een 'economic disaster'
187
Brunello 1973, pp.287-288
188 In Turkije ging de productie nog iets langer door, tot 1883. Kay-Williams 2013, p.145
189 BASF werkte jarenlang aan de ontwikkeling van synthetische indigo. In 1897 kwam dit op de markt. Baker 2011, p. 88
190 Brunello 1973, p.288. Zie ook paragraaf 2.2.1 191
Brunello 1973, p.288; Chenincer 2000, p.266
192 Baker 2011, p.84. De naam 'azo' is afkomstig van 'azote', dat uit het Grieks afkomstig is en stikstof aanduidt.
http://nl.wikipedia.org/wiki/Azoverbinding (bekeken d.d. 23 maart 2015). Voor de azo kleurstofklasse en haar eigenschappen zie ook paragraaf 3.1.3
kleurstofklasse.194 Veel rode synthetische kleurstoffen horen tot deze groep. Volgens Gohl en Vilensky wordt de azo groep zelfs 'characterised by their very bright red and orange
colours.'195 Het in 1877 door Caro en Roussin ontwikkelde 'Fast red AV' is bijvoorbeeld een azo kleurstof. Volgens Kay-Williams is Fast Red AV 'de eerste synthetische versie van cochenille'.196 Tot de rode azo kleurstoffen behoren ook de 'Ponceau's'.197 In 1878 kwam 'Ponceau 4R' op de markt, ook wel 'Cochenille Rood A' genoemd.198 Dat is een azo kleurstof voor wol. De licht- en wasechtheid waren slecht, maar de voordelen wogen hier ruimschoots tegenop: er kon eenvoudig direct mee geverfd worden, het was goedkoop en daardoor erg geschikt voor de productie van goedkope massaproducten.199
Congo Rood (1884)
Nog een belangrijke nieuwe ontwikkeling was de introductie van 'Congo Rood', op 24 februari 1884 gepatenteerd door W. Böttiger, voormalig medewerker bij Bayer in Duitsland.200 Hij verkocht zijn patent aan AGFA, die het vanaf 1885 produceerde en er fortuin mee maakte.201 Het is ook een azo kleurstof, maar deze kon direct op katoen worden toegepast, zonder dat de katoen eerst gebeitst moest worden.202 Dit betekende het begin van weer een nieuwe klasse van kleurstoffen: de 'directe synthetische kleurstoffen', met een hoge affiniteit voor plantaardige vezels zoals katoen en linnen.203 Dit was belangrijk omdat de meeste kleurstoffen die tot dan toe bestonden vooral affiniteit hadden met dierlijke vezels zoals wol en zijde. De directe toepassing maakte de kleurstof makkelijk en goedkoop.204
Para Rood 1889
De laatste belangrijke stap werd gezet in 1889 met de introductie van 'Para Rood', ook een azo kleurstof, die verkregen werd door synthese op de katoenen vezel in combinatie met ß-naftol.205 Met deze methode konden verschillende tinten rood worden gemaakt, van oranje tot roze en paarsachtige tinten.206 Para Rood was goedkoop, zeer goed bestand tegen wassen en zweet, maar minder goed bestand tegen wrijving en licht.207
In bijlage IV staan de hier besproken synthetische rode kleurstoffen opgesomd, met datum van ontdekking en hun belangrijkste eigenschappen.
194 Volgens Christie maken azo kleurstoffen 60 tot 70% van de traditionele textieltoepassingen uit. Christie 2001, p.45
195 Gohl en Vilensky 1980, p.139
196 'the first synthetic version of cochineal', Kay-Williams 2013, p.147. Volgens Brunello viel die eer te beurt aan het in 1879 op de markt gebrachte 'Biebrich Scarlet', ontwikkeld door Rudolf Nietzki in 1878. Brunello 1973, p.291
197 Baker 2011, p.85
198 Barnett 2007, p.75; Van Bommel et.al. 2007, p.265
199 ‘billiger Massenware’, Andersen en Spelsberg 1990, p.113. Tegenwoordig wordt het nog als voedingssupplement E124 gebruikt om snoep en suikerwaren mee te kleuren. Bron:
http://www.goedgeweten.be/ingredienten/e124/ (bekeken d.d. 23 maart 2015)
200 Barnett 2007, p.75. Zie ook het artikel van Steensma over Congo Rood: Steensma 2001, pp.250-252 201
Steensma 2001, p.250. Volgens Spelsberg was het een 'Verkaufsschlager' van AGFA. Andersen en Spelsberg 1990, p.28
202 Baker 2011, pp.85-86; Kay-Williams 2013, p.147
203 In het Engels 'cotton substantives’. Brunello 1973, p.291. Volgens Travis transformeerde Congo Rood de moderne azo kleurstoffen chemie, in: Rappoport 2007, p.24
204
Barnett 2007, p.69
205 Brunello 1973, pp.304-305 206 Brunello 1973, pp.304-305 207
Brunello 1973, pp.304-305. Volgens Chenincer verving deze kleurstof in korte tijd zelfs de nieuwe synthetische alizarine: ‘even the new synthetic alizirin was soon displaced’. Chenincer 2000, p.266
2.1.3. Conclusie
In de negentiende eeuw had men de beschikking over een aantal goede natuurlijke rode kleurstoffen. Maar al deze kleurstoffen hadden ook beperkingen: een fluctuerende aanvoer en beschikbaarheid en een wisselende kwaliteit, die afhankelijk was van vele factoren. Door de groei van de textielindustrie en in het bijzonder de katoenindustrie in de negentiende eeuw, ontstond een groeiend tekort aan kleurstoffen. Er was nauwelijks nog aan de vraag te voldoen en de prijzen rezen de pan uit. De nieuwe synthetische kleurstoffen kwamen daarom als geroepen. Aan het eind van de negentiende eeuw was het aantal rode kleurstoffen waaruit men kon kiezen enorm uitgebreid.
Volgens Lehne waren aan het eind van de negentiende eeuw 404 nieuwe kleurstoffen ontwikkeld.208 Volgens Hesse bestonden er in 1912 al 921 synthetische kleurstoffen, waarvan 462 azo kleurstoffen waren.209 De nieuwe synthetische kleurstoffen waren goedkoper,
eenvoudiger toe te passen, ze hadden een vaste kwaliteit en brachten helderder kleuren voort dan ooit tevoren. De eeuw werd afgesloten met de synthese van indigo in 1897. Deze kleurstof verdrong binnen korte tijd de natuurlijke variant van de markt, net als alizarine dat in de jaren zeventig van de negentiende eeuw had gedaan met meekrap.210