3. Technische analyse
3.1. Theorie van het verven
3.1.2. Bloeden van kleurstoffen
Het begrip 'kleurechtheid' geeft aan hoe goed een kleurstof bestand is tegen verschieten, vervagen, verliezen of een andere verandering van kleur, onder invloed van verschillende factoren.296 De belangrijkste zaken waarop kleurstoffen door de industrie getest en beoordeeld worden zijn 'lichtechtheid' (hoe goed is de kleurstof bestand tegen de invloed van licht) en 'wasechtheid' (hoe goed is de kleurstof bestand tegen wassen).297 Kleurverlies van textiel tijdens het wassen wordt aangeduid als 'gebrek aan wasechtheid', ook wel 'bloeden'.298 De mate waarin een kleurstof wasecht is wordt uitgedrukt in waarden van 1 tot 5, waarbij 1 zeer slecht is en 5 zeer goed.299
Bij wassen spelen echter meer factoren mee dan water alleen. Ook het gebruikte
detergent is een belangrijke factor.300 Voor dit onderzoek is niet de wasechtheid relevant, maar de vraag hoe 'waterecht' een kleurstof is.301 Liever wordt hier dan ook de term 'waterechtheid' gehanteerd, maar omdat in de literatuur meestal sprake is van 'wasechtheid', wordt ook deze term gebruikt.302
Na adsorptie en absorptie (paragraaf 3.1.1.) kan ook weer 'desorptie' optreden: de kleurstof keert terug naar het water tijdens onderdompeling in water.303 Bloeden van
kleurstoffen treedt op wanneer deze niet vast worden gehouden aan de vezel. Dat kan komen doordat de kleurstoffen niet voldoende in de vezel zijn gedrongen of doordat de kleurstoffen alleen aan de vezel worden gebonden met zwakke intermoleculaire bindingen zoals
waterstofbruggen en Londonkrachten.304
296 Broadbent 2001, pp.1-2. In het Engels wordt de term 'fastness' gehanteerd: colour fastness, washfastness en waterfastness
297
Een andere factor waarbij kleurverlies kan optreden is 'wrijfechtheid', de mate waarin een kleurstof bestand is tegen mechanische wrijving. Indigo is een bekend voorbeeld van een kleurstof met een zeer goede lichtechtheid en wasechtheid, maar een slechte wrijfechtheid. Dit is de oorzaak van het kleurverlies bij spijkerbroeken
298 Gohl en Vilensky 1980, p.131 299
Zie over testmethodes en de wijze van beoordeling van de resultaten Broadbent 2001, pp.534-535 300 Detergenten zijn over het algemeen alkalisch (hoge pH)
301 Judith Goris maakt in haar masterscriptie uit 2014 ook nadrukkelijk onderscheid tussen de begrippen
'waterechtheid' en ‘wasechtheid’. Zij wijst er terecht op dat voor textielconservering met name waterechtheid van belang is, omdat objecten meestal niet zomaar gewassen worden, maar wel per ongeluk risico kunnen lopen op waterschade. Goris 2014, pp.12-13. Dat dit inderdaad het geval is, zien we bij de objecten uit dit onderzoek! 302 In de literatuur en in testen die door de industrie worden uitgevoerd op kleurstoffen, wordt meestal uitsluitend op wasechtheid getest en niet op waterechtheid
303
Broadbent 2001, p.16
Belangrijkste factoren
De waterechtheid van een kleurstof wordt bepaald door een aantal factoren:305
- de aard van de binding tussen kleurstof en vezel;
- de moleculaire vorm en grootte van de kleurstof (hoe groter het molecuul, hoe moeilijker het migreert en hoe moeilijker te verwijderen van de vezel, dus hoe waterechter);306
- de hoeveelheid kleurstof die in de vezel aanwezig is (intenser geverfde, diepere tinten zijn minder waterecht dan lichte tinten);307
- de chemische eigenschappen van de vezel;
- de aanwezigheid van andere chemicaliën in het materiaal;
- de temperatuur van het water; - de pH van het water;
- ingrediënten van de wateroplossing.
De belangrijkste factor, bepalend voor de waterechtheid van kleurstoffen en dus voor het al dan niet bloeden van kleurstoffen, is de wijze waarop kleurstoffen zich aan de vezel binden.308 Een
textielverving is het resultaat van de wisselwerking tussen specifieke kleurstoffen en specifieke vezels: 'The fastness properties of a dyeing are a characteristic of the particular dye-fibre
combination.'309
Daarnaast kunnen bepaalde kleurstoffen gevoelig zijn voor bepaalde pH waarden. Dit aspect komt aan de orde in paragraaf 3.1.3 waar de verschillende kleurstofklassen worden behandeld. Bepaalde kleurstoffen kunnen ook gevoelig zijn voor bijvoorbeeld oplosmiddelen of bleekmiddelen, of chemisch reageren met transpiratievocht.310 Al deze factoren kunnen kleurveranderingen veroorzaken. Binnen dit onderzoek zijn deze niet relevant, omdat ze geen rol spelen bij de objecten uit het onderzoek.
Drogen
Bij het bloeden van textiel gebeurt feitelijk hetzelfde als bij het verven: de aan de vezel vastgehechte kleurstof wordt opnieuw opgelost in water (desorptie), de kleurstof migreert samen met het water en na het drogen hecht de kleurstof zich op een andere plaats opnieuw aan de vezels. Het daadwerkelijke probleem treedt dus feitelijk pas op bij het drogen van het textiel. Tímár-Balászy en Eastop wijzen hier op: ''Bleeding' of dyes on textiles can be expected not only
during washing […] but also during drying since the water-soluble dye has enough time to migrate out from the inside of the wet fibre.'311 In dit verband is vooral belangrijk dat verschillende vezels een verschillende droogtijd hebben.312 Als voorbeeld kan het
veelvoorkomende probleem van zijden borduurgarens op een katoenen ondergrond worden genoemd. Niet alleen is het borduurgaren een verdikking op het object, waarin vocht zich ophoopt, ook heeft zijde meer tijd nodig om te drogen dan katoen.313 Het verschil in droogtijd maakt dat het water door de capillaire werking uit de zijden borduurgarens naar de drogere
305 Naar Broadbent 2001, pp.531-532 en Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.96 306 Gohl en Vilensky p.144 en Knutson 1982, pp.37-39
307 Interessant hierbij is dat deze relatie omgekeerd evenredig is aan lichtechtheid. Terwijl de lichtechtheid toeneemt naarmate de de vezels intenser zijn geverfd, neemt de waterechtheid juist af naarmate de vezels intenser zijn geverfd. Broadbent 2001, pp.532-533
308 Bruselius Scharff 1999, pp.656 309 Broadbent 2001, p.531
310 Transpiratievocht bestaat uit een complexe combinatie van lichaamsvetten en zout. Gohl en Vilensky 1980, p.131
311 Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.97. Tímár-Balászy wijdde in 1999 een afzonderlijk artikel aan het drogen van vezels, dit artikel werd opnieuw gepubliceerd in 2011
312
Tímár-Balászy 2011 [1999], p.356
katoenen ondergrond migreert.314 Daarbij worden slecht gebonden kleurstoffen meegenomen, met als resultaat het bloeden van de kleurstof in het weefsel rondom de borduurmotieven.
3.1.3. Kleurstofklassen
De onderwerpen die in de vorige paragraaf aan de orde kwamen, de wijze van binding tussen kleurstof en vezel en de factoren die een rol spelen bij het bloeden van kleurstoffen, worden in deze paragraaf gerelateerd aan de verschillende kleurstofklassen die kunnen worden
onderscheiden. Kleurstoffen kunnen op verschillende manieren worden gecategoriseerd. De indeling naar 'methode van toepassing' (de verfmethode) is in dit verband het meest relevant.
De wijze waarop de kleurstof wordt toegepast geeft namelijk informatie over de chemische binding die de kleurstof aangaat met de vezel en dit is van belang voor hun wasechtheid.315
De kleurstoffen kunnen op basis van hun methode van toepassing ingedeeld worden in vijf klassen:316 1. Beits 2. Kuip 3. Direct 4. Basisch 5. Zuur
In de twintigste eeuw kwamen daar nog twee andere kleurstofklassen bij: de dispersie
kleurstoffen die in de jaren twintig werden ontwikkeld voor het verven van synthetische vezels als acetaat, nylon en polyester en de reactieve kleurstoffen in de jaren vijftig. Deze worden hier buiten beschouwing gelaten.317
Beitskleurstoffen
De meest gebruikte natuurlijke rode kleurstoffen zoals meekrap, kermes of cochenille en roodhout, zijn beitskleurstoffen.318 Beitskleurstoffen hebben een beits nodig om zich aan de textielvezel te hechten. De beitsen bestaan altijd uit metaalcomplexen, vandaar dat in modern taalgebruik wordt gesproken van 'metaalcomplex kleurstoffen'.319 Voor natuurlijke kleurstoffen werd gebruik gemaakt van aluminium, ijzer of tin. De meest gebruikte beitsstof was aluin, een metaalzout dat direct in de natuur gewonnen werd en aluminium bevat.320 Met verschillende metalen konden verschillende tinten worden bereikt. De wasechtheid van beitskleurstoffen is zeer goed, doordat de metaalionen een sterke binding vormen met de vezels en omdat de moleculen groot zijn.321 De gebruikte beits is bepalend voor de wasechtheid; zo is bekend dat alizarine wasechter is met aluin dan met een beits van tin.322
Beitskleurstoffen hebben over het algemeen een grotere affinititeit met dierlijke
314 Francis 1992, p.3 315
Bruselius Scharff 1999, pp.655-656. Zie paragraaf 3.1.2 316 Baker 2011, p.80
317 Dispersie kleurstoffen bestaan uit kleine onoplosbare deeltjes die fijn verspreid worden door de vezel. In feite zijn dit dus pigmenten en geen kleurstoffen. Garner 1967, p.4. Zij werden in eerste instantie ontwikkeld voor het verven van cellulose acetaat (1921). Broadbent 2001, p.8. Reactieve kleurstoffen reageren met hydroxyl groepen in cellulose en vormen daarmee onoplosbare chemische verbindingen. Garner 1967, p.4
318 De term 'beits' komt waarschijnlijk van 'bijten', zoals de engelse term 'mordant' van het Franse 'mordre' (bijten) afkomstig is, omdat de kleurstof zich in de vezel 'vastbijt'. Broadbent 2001, p.2. Zie over beitskleurstoffen ook paragraaf 2.1.1
319
Hofenk de Graaf 2004, p.16. Modernere synthetische varianten op beitskleurstoffen zijn de 1:1 en 1:2 metaalcomplex kleurstoffen, ook wel 'premetallised dyes' genoemd. Zie Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.74 320 Aluminium potassium sulfaat, ook wel potash aluin. Zie paragraaf 2.1.1
321
Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.97 322 Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.97
(proteïne) vezels zoals wol en zijde dan met plantaardige vezels van cellulose, zoals katoen en linnen.323 Een belangrijke synthetische beitskleurstof in dit verband is alizarine uit 1868, de synthetische variant van meekrap.324 Bruselius Scharff noemt een bron uit 1909 die vermeldt dat synthetische alizarine op dat moment voornamelijk gebruikt werd voor katoen.325
Kuipkleurstoffen
Kuipverfstoffen zijn onoplosbaar en moeten eerst worden gereduceerd naar een oplosbare kleurloze 'leuco' vorm, waarna ze door oxidatie op de vezel opnieuw worden getransformeerd naar hun oorspronkelijke onoplosbare kleur.326 Er zijn eigenlijk maar twee natuurlijke
kuipverfstoffen: indigo (blauw) en de purperslak (paars). In 1897 werd synthetische indigo ontwikkeld.327 Voor de kleur rood is deze groep niet relevant.
Directe kleurstoffen
Directe kleurstoffen, ook wel 'substantieve kleurstoffen' genoemd, kunnen direct op de vezel worden toegepast, zonder toevoeging van een beits.328 De kleurechtheid is over het algemeen niet zo goed. Omdat er geen goede alternatieven waren, werden van oudsher voor gele tinten veel natuurlijke directe kleurstoffen gebruikt. Maar er bestaan ook synthetische directe kleurstoffen, zoals bijvoorbeeld Congo Red.329
Basische kleurstoffen (kationen)
De eerste synthetische kleurstof, het Mauve van Perkin in 1856, was een basische kleurstof (afb.64). Basische kleurstoffen hebben een kation, een positief geladen aminogroep die aan de negatief geladen deeltjes van de textiel bindt.330 Ze worden in een alkalisch (basisch) milieu geverfd, vooral op plantaardige vezels, die worden voorbehandeld met tannines.331 In zure en neutrale condities worden de ionbindingen tussen de kleurstofmoleculen en de vezel verbroken. Basische kleurstoffen zijn slecht bestand tegen licht en wassen en staan bekend als makkelijk bloedende kleurstoffen.332 Toch worden ze zelfs tegenwoordig nog gebruikt vanwege hun felle en heldere kleuren, die met andere kleurstofklassen niet bereikt kunnen worden.333
Afb.64 Voorgestelde structuur van Mauve (Bron: http://www.pburch.net/, gedownload 16 mei 2015)
323 Hofenk de Graaff 2004, p.16
324 Zie ook paragraaf 2.1.2. Voor de synthese van alizarine zie Christie 2001, pp.84-85 325
J.M. Matthews, Laboratory manual of dyeing and textile chemistry. 1st ed., New York 1909, genoemd in: Bruselius Scharff 1999, p. 657
326 Mills en White1994, p.19 327 Zie ook paragraaf 2.1.2 328 Gohl en Vilensky 1980, p.142 329
Zie ook paragraaf 2.1.2
330 Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.73; Garner 1967, p.1 331 Gohl en Vilensky 1980, p.139
332
Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.97
Zure kleurstoffen (anionen)
Zure kleurstoffen hebben een anion, een negatief geladen groep, die aan de positief geladen deeltjes van de textielvezels bindt. De textiel wordt in een zuur verfbad geverfd.334 Ze worden toegepast op dierlijke vezels zoals wol en zijde, waar ze binden aan de positief geladen amino groepen.335 Ze verven geen plantaardige vezels.336 Sommige natuurlijke kleurstoffen kunnen als zure kleurstof worden toegepast.337 Veel synthetische zure kleurstoffen bevatten één of meer sulfongroepen (–SO3-).338 Deze groepen zorgen ervoor dat de kleurstof oplosbaar is in water en dat de kleurstof een negatieve lading draagt.
Zure kleurstoffen kunnen worden onderverdeeld naar hun vermogen om egaal te verven.339 Er zijn 'levelling' zure kleurstoffen, die hebben een matige affiniteit met de proteïnevezel, maar migreren goed door de vezel en produceren daardoor een gelijkmatige verving. 'Acid-milling' kleurstoffen hebben door sterkere intermoleculaire krachten een hogere affiniteit met vezels, maar migreren minder goed waardoor het moeilijker is een egale verving te bereiken.340 Uiteraard heeft dit gevolgen voor de waterechtheid van deze twee soorten: de soort die het beste verft, de zure 'levelling' kleurstoffen, heeft een slechte waterechtheid. Zure kleurstoffen zijn goed bestand tegen zuren, maar niet tegen alkali's, zoals zeep.341 Een
voorbeeld van een zure synthetische kleurstof is Orange II (afb.65).342 Volgens Bruselius Scharff worden zure kleurstoffen tegenwoordig nog altijd veel gebruikt voor het verven van wol en zijde.343
Afb.65 Orange II met sulfongroep
(Bron: http://tcieurope.eu/, gedownload 16 mei 2015)
Azo kleurstoffen
Naast deze vijf kleurstofklassen bespreekt Bruselius Scharff nog enkele andere synthetische kleurstofklassen: oxidatie kleurstoffen, zwavel kleurstoffen en azo kleurstoffen. Deze klassen zijn niet ingedeeld op basis van verfmethode, maar op basis van hun chemische samenstelling. In dit verband zijn vooral de azo kleurstoffen van belang omdat veel rode synthetische
kleurstoffen tot deze groep behoren. Volgens Gohl en Vilensky worden azo kleurstoffen zelfs
334 Garner noemt de term zure kleurstoffen een 'misleading term', omdat deze volgens hem net zo goed in een neutraal of zelfs alkalisch bad geverfd kunnen worden. Garner 1967, pp.1-2
335
Volgens Gohl en Vilensky worden ze ook veel gebruikt voor nylon, dat ook aminogroepen heeft. Gohl en Vilensky 1980, pp.132-133
336 Bruselius Scharff 1999, p.658 337 Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.73 338
Christie 2001, p.121; Gohl en Vilensky 1980, p.134 339 Zie voor 'levelling' ook paragraaf 3.1.1
340 Christie 2001 p.121
341 Dit komt door de afname van positief geladen aminogroepen, die nodig zijn om ionbindingen aan te gaan met de negatief geladen kleurstofmoleculen. Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.97; zie ook Gohl en Vilensky p.136 342
Meer specifiek is dit een zure monoazo kleurstof. Veel zure kleurstoffen behoren tot de azo kleurstoffen, zie Broadbent: 'sulphonated azo dyes constitute the major group'. Broadbent 2001, p.241. Zie over azo kleurstoffen de subparagraaf hierna
343
Bruselius Scharff 1999, p.658. Volgens Garner echter zijn ze 'rapidly dropping out of use', omdat de heldere kleuren 'almost their only virtue' is. Garner 1967, p.1. Fast Red AV wordt in elk geval nog steeds verkocht
gekenmerkt door hun zeer heldere rode en oranje kleuren.344 Deze kleurstoffen hebben een azo groep, een dubbelgebonden stikstofverbinding –N=N–. Ze kunnen als directe, basische, zure, beits or reactieve kleurstof worden toegepast.345 Er zijn monoazo kleurstoffen, die hebben één chromofore azo groep en worden uit derivaten van benzeen of napththaleen gemaakt. In deze groep vallen vooral de kleuren van geel tot rood en van rood tot violet. Diazo kleurstoffen hebben twee chromofore azo groepen en omvatten vooral blauwe, bruine en zwarte kleuren.346 Fast Red AV (1877) en de rode Ponceau's (1878) werden in hoofdstuk 2 al genoemd als voorbeelden van rode azo kleurstoffen, meer specifiek zijn het zure monoazo kleurstoffen (afb.66).347 Azo kleurstoffen worden vooral toegepast op cellulose en kunstvezels.348
Afb.66 Fast Red AV met azogroep en zure sulfongroep (Bron: http://tcieurope.eu/, gedownload 16 mei 2015)
3.1.4. Conclusie
De belangrijkste factor die bepaalt of een kleurstof gaat bloeden, is de wijze waarop deze zich aan de vezel bindt. Kleurstoffen van verschillende kleurstofklassen binden zich op
verschillende manieren aan de vezels. Verschillende kleurstofklassen hebben een verschillende mate van waterechtheid. Zure, basische en directe kleurstoffen hebben een slechte tot zeer slechte waterechtheid. Kleurstoffen uit deze kleurstofklassen lossen op in water en de kans op bloeden is groot.
In tabel 2 staan de besproken kleurstofklassen met de wijze waarop deze zich binden aan de vezel, hun affiniteit voor bepaalde vezels en hun wasechtheidseigenschappen. In de volgende paragraaf zal de informatie uit deze paragraaf worden gerelateerd aan de objecten van dit onderzoek.349
344 Gohl en Vilensky 1980, p.139 345
Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.71. Zie ook paragraaf 2.1.2 346 Tímár-Balászy en Eastop 1998, p.71
347 Zie paragraaf 2.1.2 348
Gohl en Vilensky 1980, p.137; Bruselius Scharff 1999, p.658 349 Zie paragraaf 3.2
Tabel 2 Kleurstofklassen naar methode van toepassing, gebaseerd op Bruselius Scharff 1999350 Kleurstofklasse
(voorbeeld)
Periode351 Vezel Binding Wasechtheid, ISO*
Beits (Alizarine 1868) cellulose proteïne vormen (onoplosbare) complexen met metaalionen zeer goed Kuip (Synthetische indigo 1897) cellulose proteïne vormen onoplosbare chemische verbindingen zeer goed,4-5 Direct (Congo Red 1884) cellulose intermoleculaire bindingen slecht, 1-3
'may bleed during drying due to migration' BS p.156 'even bleed in distilled water' TB/E pp.96-97352 Basisch (Mauve 1856) 1856-1876 cellulose (voorbehandeling met tannine) proteïne
ionbinding zeer slecht, 1-2
'may bleed during drying due to migration' BS p.156
Zuur (Orange II 1876)
1856-1876 proteïne ionbinding slecht, 1-4
'may bleed during drying due to migration' BS p.156
* ISO 105 standaard voor wasechtheid:
1. Zeer slecht 2. Slecht 3. Redelijk 4. Goed 5. Uitstekend