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The handle http://hdl.handle.net/1887/61046 holds various files of this Leiden University dissertation

Author: Kottrup, Konstantin

Title: Iron complexes as electrocatalysts for the water oxidation reaction Date: 2018-02-28

ϵϳ

ϱ

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/Ŷ ƚŚŝƐ ĐŚĂƉƚĞƌ͕ ƚŚĞ ŝŶĨůƵĞŶĐĞ ŽĨ ŝŶƚĞƌĂĐƚŝŽŶƐ ďĞƚǁĞĞŶ ĚŝƐƐŽůǀĞĚ ŵĞƚĂů ĐŽŵƉůĞdžĞƐ

ĂŶĚƚŚĞƐƵƌĨĂĐĞŽĨǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞƐŵĂĚĞĨƌŽŵŐŽůĚĂŶĚƉLJƌŽůLJƚŝĐŐƌĂƉŚŝƚĞ;W'Ϳ

ŝƐŝŶǀĞƐƚŝŐĂƚĞĚǁŝƚŚƌĞƐƉĞĐƚƚŽƚŚĞĐŽŶƐĞƋƵĞŶĐĞƐĨŽƌƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞŵĂƚĞƌŝĂů͘&ŽƌĂ

W'ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨŝƌŽŶĐŽŵƉůĞdžĞƐŝŶƐŽůƵƚŝŽŶĂƉƉĞĂƌƐƚŽĨĂĐŝůŝƚĂƚĞƚŚĞ

ĨŽƌŵĂƚŝŽŶŽĨKϮĨƌŽŵƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞŵĂƚĞƌŝĂůĂůƌĞĂĚLJĂƚůŽǁĞƌƉŽƚĞŶƚŝĂůƐƚŚĂŶŝŶ

ďůĂŶŬĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐŝŶƚŚĞĂďƐĞŶĐĞŽĨŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐ͘

&Žƌ Ă ŐŽůĚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ ƉĞƌĨŽƌŵŝŶŐ ĐLJĐůŝĐ ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJ ŝŶ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ĞŝƚŚĞƌ

΀;DĞK,Ϳ&Ğ;,ďďƉLJĂͿʹђͲKʹ;,ďďƉLJĂͿ&Ğ;DĞK,Ϳ΁;KdĨͿϰ ;ϭͿ ;ǁŝƚŚ ,ďďƉLJĂ с E͕EͲ ďŝƐ;Ϯ͕Ϯ͛ͲďŝƉLJƌŝĚͲϲͲLJůͿĂŵŝŶĞͿŽƌ΀ZƵ;ƚƉLJͿ;ďƉLJͿ;,ϮKͿ΁;KdĨͿϮ;ϮͿ;ǁŝƚŚďƉLJсďŝƉLJƌŝĚŝŶĞ

ĂŶĚ ƚƉLJ с ƚĞƌƉLJƌŝĚŝŶĞͿƌĞƐƵůƚƐ ŝŶ ĐůĞĂƌ ĐŚĂŶŐĞƐ ƚŽ ƚŚĞ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ŽĨ ƚŚĞ ŐŽůĚ

ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ͘ dŚĞƐĞ ĐŚĂŶŐĞƐ ǁĞƌĞ ĨŽƵŶĚ ƚŽ ďĞ ƌĞǀĞƌƐŝďůĞ ŽǀĞƌ ƐĞǀĞƌĂů ƐĐĂŶƐ ŝŶ Ă

ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚ ĐLJĐůŝĐ ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ǁŝƚŚ Ă ďůĂŶŬ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ͘ dŚĞ

ŶĂƚƵƌĞŽĨƚŚĞƐĞĐŚĂŶŐĞƐŝƐŶŽƚLJĞƚƵŶĚĞƌƐƚŽŽĚĂŶĚƚŚĞŵĞĐŚĂŶŝƐŵŽĨƚŚĞƉƌŽĐĞƐƐĞƐ

ďĞŚŝŶĚƚŚĞŵƌĞƋƵŝƌĞƐĨƵƌƚŚĞƌŝŶǀĞƐƚŝŐĂƚŝŽŶ͘

&Žƌ ďŽƚŚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŵĂƚĞƌŝĂůƐ͕ ƚŚĞ ĞĨĨĞĐƚƐ ŽĨ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ĚŝƐƐŽůǀĞĚ ŵĞƚĂů

ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ĂƌĞ ƉŽƚĞŶƚŝĂůůLJ ŚŝŐŚůLJ ƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚ͕ ŝŶ ƉĂƌƚŝĐƵůĂƌ ĨŽƌ ĂƚƚĞŵƉƚƐ Ăƚ

ďĞŶĐŚŵĂƌŬŝŶŐĐĂƚĂůLJƐƚƐ͘dŚĞƌĞĨŽƌĞƚŚĞŝŶƚĞƌĂĐƚŝŽŶƐďĞƚǁĞĞŶƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞ

ĂŶĚ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ŝŶ ƐŽůƵƚŝŽŶ ƐŚŽƵůĚ ďĞ ĐŽŶƐŝĚĞƌĞĚ ĐĂƌĞĨƵůůLJ ŝŶ ĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƚŝĐ

ĂƉƉůŝĐĂƚŝŽŶƐ͘

















WĂƌƚŽĨƚŚĞƌĞƐƵůƚƐƉƌĞƐĞŶƚĞĚŝŶƚŚŝƐĐŚĂƉƚĞƌŚĂǀĞďĞĞŶƐƵďŵŝƚƚĞĚĨŽƌƉƵďůŝĐĂƚŝŽŶ͗<͘'͘<ŽƚƚƌƵƉ͕^͛͘ŐŽƐƚŝŶŝ͕W͘,͘

ǀĂŶ>ĂŶŐĞǀĞůĚĞ͕D͘͘^ŝĞŐůĞƌĂŶĚ͘'͘,͘,ĞƚƚĞƌƐĐŚĞŝĚ͕^ĂƚĂů͘ĂĐĐĞƉƚĞĚĨŽƌƉƵďůŝĐĂƚŝŽŶ͘

KƚŚĞƌƌĞƐƵůƚƐƉƌĞƐĞŶƚĞĚŝŶƚŚŝƐĐŚĂƉƚĞƌĂƌĞƚŽďĞƐƵďŵŝƚƚĞĚĨŽƌƉƵďůŝĐĂƚŝŽŶ͗ŵĂŶƵƐĐƌŝƉƚŝŶƉƌĞƉĂƌĂƚŝŽŶ͘

ϵϴ

ϱ

ͷǤͳ –”‘†—…–‹‘

ŚŽŽƐŝŶŐ ƚŚĞ ƌŝŐŚƚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŵĂƚĞƌŝĂů ĐĂŶ ďĞ Ă ĐƌƵĐŝĂů ĂƐƉĞĐƚ ŽĨ ƐĞƚƚŝŶŐ ƵƉ ĂŶ

ĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂů ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ͘ /Ŷ ƚŚĞ ĐŽŶƚĞdžƚ ŽĨ ĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƚŝĐ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ͕

ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐŵĂĚĞĨƌŽŵĐĂƌďŽŶͲďĂƐĞĚŵĂƚĞƌŝĂůƐƐƵĐŚĂƐƉLJƌŽůLJƚŝĐŐƌĂƉŚŝƚĞ;W'ͿĂŶĚ

ŐůĂƐƐLJ ĐĂƌďŽŶ ;'Ϳ ĂƌĞ ƉĂƌƚŝĐƵůĂƌůLJ ĂƚƚƌĂĐƚŝǀĞ ďĞĐĂƵƐĞ ƚŚĞLJ ĨĞĂƚƵƌĞ Ă ĨůĂƚ

ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚĂĐƌŽƐƐĂǁŝĚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůǁŝŶĚŽǁ͘^΀ϭ΁,ŽǁĞǀĞƌ͕ƚŚĞĚŽǁŶƐŝĚĞŽĨǁŽƌŬŝŶŐ

ǁŝƚŚ ĐĂƌďŽŶͲďĂƐĞĚ ŵĂƚĞƌŝĂůƐ ŝƐ ƚŚĞŝƌ ƉƌŽƉĞŶƐŝƚLJ ĨŽƌ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ Ăƚ ŚŝŐŚĞƌ

ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐ͘^΀Ϯ΁^ŝŶĐĞKϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶŝƐĂƵƐĞĨƵůŝŶĚŝĐĂƚŽƌĨŽƌĐĂƚĂůLJƐƚĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶ

ŝŶƚŚĞĐĂƐĞŽĨŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐďĞĂƌŝŶŐŽƌŐĂŶŝĐůŝŐĂŶĚƐ͕^΀ϯͲϰ΁KϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶĨƌŽŵƚŚĞ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞŵĂƚĞƌŝĂůĐĂŶŽďƐĐƵƌĞƐƵĐŚƉƌŽĐĞƐƐĞƐ͘

ŶŽƚŚĞƌĐŽŵŵŽŶůLJƵƐĞĚĞůĞĐƚƌŽĚĞŵĂƚĞƌŝĂůďĞƐŝĚĞƐĐĂƌďŽŶŝƐŐŽůĚ͘'ŽůĚĚŽĞƐŶŽƚ

ƉƌŽĚƵĐĞ KϮ ĂŶĚ ƚŚĞƌĞĨŽƌĞ ĂůůŽǁƐ ƚŽ ƚƌĂĐŬ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ĨƌŽŵ ůŝŐĂŶĚ

ĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶ͘,ŽǁĞǀĞƌ͕ŐŽůĚĚŽĞƐƵŶĚĞƌŐŽŐŽůĚŽdžŝĚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶĂŶĚƌĞĚƵĐƚŝŽŶ

ƌĞĂĐƚŝŽŶƐ ǁŚŝĐŚ ƌĞƐƵůƚ ŝŶ Ă ĐŽŶƐŝĚĞƌĂďůLJ ŵŽƌĞ ĐŽŵƉůĞdž ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ

ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ĐŽŵƉĂƌĞĚ ƚŽ W' ĂŶĚ '͘ /Ŷ ƉĂƌƚŝĐƵůĂƌ ƉŽůLJĐƌLJƐƚĂůůŝŶĞ ŐŽůĚ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ ƐŚŽǁ Ă ŵƵůƚŝƚƵĚĞ ŽĨ ƌĞĚŽdž ĞǀĞŶƚƐ ŝŶ ĐLJĐůŝĐ ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJ ;sͿ

ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ĚƵĞ ƚŽ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ƐĞǀĞƌĂů ĚŝĨĨĞƌĞŶƚ ƐƚƌƵĐƚƵƌĂů ĨĞĂƚƵƌĞƐ ŽŶ ƚŚĞ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞ͘&ƵƌƚŚĞƌŵŽƌĞ͕ŐŽůĚŝƚƐĞůĨĐĂƚĂůLJnjĞƐƚŚĞǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶƌĞĂĐƚŝŽŶ

ǁŝƚŚĂŶŽŶƐĞƚĂƚĂďŽƵƚϮ͘ϬsǀƐ͘ĂƌĞǀĞƌƐŝďůĞŚLJĚƌŽŐĞŶĞůĞĐƚƌŽĚĞ;Z,Ϳ͘^΀ϱͲϲ΁

KƚŚĞƌ ŶŽŶͲŵĞƚĂůůŝĐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŵĂƚĞƌŝĂůƐ ƐƵĐŚ ĂƐ ŝŶĚŝƵŵ ƚŝŶ ŽdžŝĚĞ ;/dKͿ͕ ĨůƵŽƌŝŶĞͲ ĚŽƉĞĚ ƚŝŶ ŽdžŝĚĞ ;&dKͿ Žƌ ďŽƌŽŶͲĚŽƉĞĚ ĚŝĂŵŽŶĚ ;Ϳ ĂƌĞ ĂůƐŽ ŝŶĞƌƚ ŽǀĞƌ ǁŝĚĞ

ƉŽƚĞŶƚŝĂůƌĂŶŐĞƐ͘^΀ϭ΁,ŽǁĞǀĞƌ͕ĚƵĞƚŽƚŚĞŝƌŶĂƚƵƌĞĂƐƐĞŵŝͲĐŽŶĚƵĐƚŽƌƐ͕ƚŚĞLJĞdžŚŝďŝƚ

Ă ůŽǁ ĚĞŶƐŝƚLJ ŽĨ ƐƚĂƚĞƐ Ăƚ ƚŚĞ &Ğƌŵŝ ůĞǀĞů ǁŚŝĐŚ ĐĂŶ ŝŶĨůƵĞŶĐĞ ĞůĞĐƚƌŽŶͲƚƌĂŶƐĨĞƌ

ŬŝŶĞƚŝĐƐ ďĞƚǁĞĞŶ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ĂŶĚ ƚŚĞ ĐĂƚĂůLJƐƚ͘ Ɛ Ă ƌĞƐƵůƚ͕ /dK ĂŶĚ 

ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ ƉƌŽǀĞĚ ƚŽ ďĞ ƵŶƐƵŝƚĂďůĞ ĨŽƌ ƐƚƵĚLJŝŶŐ ƚŚĞ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĐĂƚĂůLJƐƚƐ

ĚŝƐĐƵƐƐĞĚŝŶƚŚŝƐƚŚĞƐŝƐ;ĐĨ͘&ŝŐ͘͘ϳ͕ƉƉĞŶĚŝdžĂŶĚ&ŝŐ͘͘ϰ͕ƉƉĞŶĚŝdžͿ͘

dŚĞ ƌĞƐƵůƚƐ ĚŝƐĐƵƐƐĞĚ ŝŶ ĐŚĂƉƚĞƌ ϯ ĂŶĚ ϰ ƐŚŽǁ ƚŚĂƚ ŝŶƚĞƌĂĐƚŝŽŶƐ ďĞƚǁĞĞŶ ƚŚĞ

ĐĂƚĂůLJƐƚ ĂŶĚ ƚŚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ŽĨ Ă ƉĂƌƚŝĐƵůĂƌ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŵĂƚĞƌŝĂů ĐĂŶ ƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚůLJ

ŝŶĨůƵĞŶĐĞ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂů ďĞŚĂǀŝŽƵƌ ŽĨ ƚŚĞ ĐĂƚĂůLJƐƚ͘ KŶ ƚŚĞ ŽƚŚĞƌ ŚĂŶĚ͕ ƚŚĞ

ŝŶƚĞƌĂĐƚŝŽŶƐďĞƚǁĞĞŶƚŚĞĐĂƚĂůLJƐƚĂŶĚƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞŵĂLJĂůƐŽŚĂǀĞĐŽŶƐĞƋƵĞŶĐĞƐ

ĨŽƌƚŚĞƐƵƌĨĂĐĞŽĨƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶƌĞƚƵƌŶ͘ǀŝĚĞŶĐĞĨŽƌƚŚŝƐŝƐĂůƐŽďƌŝĞĨůLJĚŝƐĐƵƐƐĞĚ

ŝŶĐŚĂƉƚĞƌƐϯĂŶĚϰŽĨƚŚŝƐƚŚĞƐŝƐ͘dŚĞƌĞƐƵůƚƐƉƌĞƐĞŶƚĞĚŝŶĐŚĂƉƚĞƌϯƐƵŐŐĞƐƚƚŚĂƚ

ŵŽƐƚ ŽĨ ƚŚĞ ĐŽŶƐŝĚĞƌĂďůĞ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ƚŚĂƚ ŝƐ ŽďƐĞƌǀĞĚ ƚŚƌŽƵŐŚŽƵƚ Ăůů K>D^

ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ǁŝƚŚ W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ͕ ƚŚĂƚ ĂƌĞ ĚĞƐĐƌŝďĞĚ ŝŶ ƚŚŝƐ ƚŚĞƐŝƐ͕

ŽƌŝŐŝŶĂƚĞƐĨƌŽŵĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶŽĨƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞŵĂƚĞƌŝĂů͘dŚĞƌĞƐƵůƚƐƉƌĞƐĞŶƚĞĚŝŶ

ĐŚĂƉƚĞƌ ϰ ƐŚŽǁ ĂŶ ŝŶĐƌĞĂƐĞ ŝŶ ƚŚĞ ƉĞĂŬ ĐƵƌƌĞŶƚ Ăƚ Ϯ͘Ϭ s ǀƐ͘ Z, ďĞƚǁĞĞŶ

ϵϵ

ϱ

ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚ ƐĐĂŶƐ ĚƵƌŝŶŐ s ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ŽĨ ɲͲ΀&Ğ;ďƉŵĐŶͿ;KdĨͿϮ΁ ;ǁŝƚŚ ďƉŵĐŶ с

E͕E͛ͲĚŝŵĞƚŚLJůͲE͕E͛ͲďŝƐ;ϮͲƉLJƌŝĚLJůŵĞƚŚLJůͿͲĐLJĐůŽŚĞdžĂŶĞͲϭ͕ϮͲĚŝĂŵŝŶĞͿŝŶĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶ

ǁŝƚŚĂŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞ͘dŚŝƐŝŶĐƌĞĂƐĞŝŶĐƵƌƌĞŶƚǁĂƐĨŽƵŶĚƚŽďĞŵŽƐƚůŝŬĞůLJ

ĚƵĞ ƚŽ ĐŚĂŶŐĞƐ ŽĨ ƚŚĞ ƐƚƌƵĐƚƵƌĞ ŽĨ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ͘ KƚŚĞƌ ƉŽƐƐŝďůĞ

ĞdžƉůĂŶĂƚŝŽŶƐ ƐƵĐŚ ĂƐ ŵŽĚŝĨŝĐĂƚŝŽŶƐ ŽĨ ƚŚĞ ĐŽŵƉůĞdž ŝŶ ƐŽůƵƚŝŽŶ Žƌ ĚĞƉŽƐŝƚŝŽŶ ŽĨ

ƐŽůŝĚƐŽŶ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞ ĐŽƵůĚ ďĞ ƌƵůĞĚŽƵƚ ƚŚƌŽƵŐŚ ĐŽŶƚƌŽůĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ͘

,ŽǁĞǀĞƌ͕ƚŚĞŶĂƚƵƌĞŽĨƚŚĞĐŚĂŶŐĞƐĂƚƚŚĞŐŽůĚƐƵƌĨĂĐĞƌĞŵĂŝŶƐƵŶĐůĞĂƌ͘

dŽƚŚĞďĞƐƚŽĨŽƵƌŬŶŽǁůĞĚŐĞ͕ƚŚĞŝŶĨůƵĞŶĐĞŽĨƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐŝŶ

ƐŽůƵƚŝŽŶ ŽŶ ƚŚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ŽĨ ƚŚĞ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŚĂƐ ƐŽ ĨĂƌ ďĞĞŶ ůĂƌŐĞůLJ

ŽǀĞƌůŽŽŬĞĚŝŶůŝƚĞƌĂƚƵƌĞŽŶĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƚŝĐǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶĚĞƐƉŝƚĞƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůůLJ

ŝŵƉŽƌƚĂŶƚ ŝŵƉůŝĐĂƚŝŽŶƐ ĨŽƌ ƚŚĞ ĨŝĞůĚ͘ dŚĞƌĞĨŽƌĞ͕ ŝŶ ƚŚŝƐ ĐŚĂƉƚĞƌ͕ ǁĞ ĞdžƉůŽƌĞ ƚŚĞ

ĞĨĨĞĐƚƐ ŽĨ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ŵĞƚĂů ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ŝŶ ƐŽůƵƚŝŽŶ ŽŶ ƚŚĞ ƚǁŽ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ŵĂƚĞƌŝĂůƐ ŐŽůĚ ĂŶĚ W'͘ &Žƌ ƚŚĞ ĐĂƐĞ ŽĨ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ǁĞ ĐŽŵƉĂƌĞ ƚŚĞ

ŽŶƐĞƚŽĨKϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶŝŶK>D^ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ͕ďŽƚŚŝŶƚŚĞĂďƐĞŶĐĞĂŶĚƉƌĞƐĞŶĐĞ

ŽĨ ŵĞƚĂů ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ŝŶ ƐŽůƵƚŝŽŶ͘ &Žƌ ƚŚĞ ĐĂƐĞ ŽĨ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ǁĞ

ĐŽŵƉĂƌĞ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵƐ ŽĨ ƚŚĞ ŐŽůĚ ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ ďĞĨŽƌĞ ĂŶĚ ĂĨƚĞƌ ƉĞƌĨŽƌŵŝŶŐ

ĐLJĐůŝĐǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐŝŶƐŽůƵƚŝŽŶ͘

ͷǤʹ ‡•—Ž–•ƒ†‹•…—••‹‘

ͻǤ͸Ǥͷ Ž‡…–”‘…Š‡‹•–”›‘ˆ…ƒ”„‘

ĞĨŽƌĞ ŝŶǀĞƐƚŝŐĂƚŝŶŐ ƚŚĞ ďĞŚĂǀŝŽƵƌ ŽĨ ĂŶLJ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŵĂƚĞƌŝĂů ŝŶ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ

ŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐ͕ŝƚŝƐŝŵƉŽƌƚĂŶƚƚŽĨŝƌƐƚĞƐƚĂďůŝƐŚƚŚĞďĞŚĂǀŝŽƵƌŽĨƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ŵĂƚĞƌŝĂůďLJŝƚƐĞůĨ͕ŝŶƚŚĞĂďƐĞŶĐĞŽĨĂŶLJĐŽŵƉůĞdžŝŶƐŽůƵƚŝŽŶ͘

 ƌĞǀŝĞǁ ĂďŽƵƚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŵĂƚĞƌŝĂůƐ ĨŽƌ ƐƚƵĚLJŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƐƚƐ͕ ƉƵďůŝƐŚĞĚ ŝŶ

ϮϬϭϰ͕ĚĞƐĐƌŝďĞĚĐĂƌďŽŶͲďĂƐĞĚŵĂƚĞƌŝĂůƐƐƵĐŚĂƐ'ĂŶĚŚŝŐŚůLJŽƌĚĞƌĞĚƉLJƌŽůLJƚŝĐ

ŐƌĂƉŚŝƚĞ ;,KW'Ϳ ĂƐ ďĞŝŶŐ ŝŶĞƌƚ ĂĐƌŽƐƐ Ă ůĂƌŐĞ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ƌĂŶŐĞ͘^΀ϭ΁ /Ŷ ĂĐŝĚŝĐ ĂŶĚ

ŶĞƵƚƌĂů ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶƐ͕ ƚŚĞ ƌĞƐƉĞĐƚŝǀĞ ƵƐĂďůĞ ĂŶŽĚŝĐ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ƌĂŶŐĞ ǁĂƐ

ƌĞƉŽƌƚĞĚůLJůŝŵŝƚĞĚďLJƚŚĞŽŶƐĞƚŽĨŽdžLJŐĞŶĞǀŽůƵƚŝŽŶĂƌŽƵŶĚϭ͘ϴsǀƐ͘Z,ŝŶϬ͘ϭD

,Ϯ^KϰĂŶĚĂƌŽƵŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,ŝŶϬ͘ϭDEĂKĐ͘

/Ŷ ĐŽŶƚƌĂƐƚ ƚŽ ƚŚĂƚ͕ ǁĞ ĨŝŶĚ ƚŚĂƚ ŶŽ ŽdžLJŐĞŶ ĞǀŽůƵƚŝŽŶ ŽĐĐƵƌƐ Ăƚ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶƚŚĞĂďƐĞŶĐĞŽĨĂŶLJĂĚĚŝƚŝŽŶĂůĐĂƚĂůLJƐƚŝŶďŽƚŚϬ͘ϭD,ůKϰ;&ŝŐ͘ϱ͘ϭͿ

ĂŶĚ Ϭ͘ϭ D EĂϮ^Kϰ ;&ŝŐ͘ ϱ͘ϮͿ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ ĞǀĞŶ Ăƚ ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐ ǁĞůů ĂďŽǀĞ

Ϯ͘Ϭs͘ /ŶƐƚĞĂĚ͕ ŽŶůLJ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ĐĂŶ ďĞ ƐĞĞŶ ŝŶ ŽŶͲůŝŶĞ ĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂů ŵĂƐƐ

ƐƉĞĐƚƌŽŵĞƚƌLJ;K>D^ͿĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ͘&ŝŐƵƌĞƐϱ͘ϭĂŶĚϱ͘ϮƐŚŽǁƚŚĞĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚŝŶŐ

ŵĂƐƐƚƌĂĐĞƐŽĨKϮĂŶĚKϮƌĞĐŽƌĚĞĚĚƵƌŝŶŐĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐǁŝƚŚ

ϭϬϬ

ϱ

ĂW'ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞĂƚϭ͘ϵ͕Ϯ͘ϬĂŶĚϮ͘ϮsŝŶĂϬ͘ϭD,ůKϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ

ĂŶĚ Ă Ϭ͘ϭ D EĂϮ^Kϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ ƌĞƐƉĞĐƚŝǀĞůLJ͘ ĂƐĞĚ ŽŶ ƚŚĞ ƌĞĐŽƌĚĞĚ

ĐƵƌƌĞŶƚ ĂŶĚ ƚŚĞ ŝŽŶ ĐƵƌƌĞŶƚ ŝŶ ƚŚĞ ŵͬnj с ϰϰ ƚƌĂĐĞ͕ ƚŚĞ ƌĂƚĞ ŽĨ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ

ĂƉƉĞĂƌƐ ƚŽ ďĞ ƐƵďƐƚĂŶƚŝĂůůLJ ŚŝŐŚĞƌ ŝŶ ĂĐŝĚŝĐ ƐŽůƵƚŝŽŶ ĐŽŵƉĂƌĞĚ ƚŽ ŶĞƵƚƌĂů

ƵŶďƵĨĨĞƌĞĚ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶƐ͘ dŚŝƐ ĨŝŶĚŝŶŐ ŝƐ ŝŶ ůŝŶĞ ǁŝƚŚ ƚŚĞ ǁŽƌŬ ŽĨ ^ĐŚůƂŐů

ĂŶĚ ĐŽͲǁŽƌŬĞƌƐ ǁŚŽ ƌĞƉŽƌƚĞĚ ƚŚĂƚ ' ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ ĂƌĞ ŽdžŝĚŝnjĞĚ ĨĂƐƚĞƌ ŝŶ ĂĐŝĚŝĐ

ĞŶǀŝƌŽŶŵĞŶƚƐƚŚĂŶŝŶŶĞƵƚƌĂůĞŶǀŝƌŽŶŵĞŶƚƐ͘^΀ϳ΁





&ŝŐƵƌĞ ϱ͘ϭ͗ ZĞƐƵůƚƐ ŽĨ ĂŶ K>D^ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ŽĨ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ĚƵƌŝŶŐ

ĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJŝŶĂϬ͘ϭD,ůKϰƐŽůƵƚŝŽŶ͘^ŚŽǁŶĂƌĞƚŚĞĐƵƌƌĞŶƚ;ďŽƚƚŽŵͿ͕ƚŚĞŵͬnjƚƌĂĐĞĨŽƌ

KϮ;ŵŝĚĚůĞͿĂŶĚŵͬnjƚƌĂĐĞĨŽƌKϮ;ƚŽƉͿǁŚŝůĞĂƉƉůLJŝŶŐĚŝĨĨĞƌĞŶƚƉŽƚĞŶƚŝĂůƐĨŽƌϭϮϬƐĞĐŽŶĚƐĞĂĐŚ͘dŚĞ

ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐƚŚĂƚǁĞƌĞĂƉƉůŝĞĚĂƌĞ͗ϭ͘ϵsǀƐ͘Z,;ϬͲϭϮϬƐͿ͕Ϯ͘ϬsǀƐ͘Z,;ϭϮϬͲϮϰϬƐͿĂŶĚϮ͘ϮsǀƐ͘Z,

;ϮϰϬͲϯϲϬ ƐͿ͘ ĨƚĞƌ ϯϲϬ Ɛ ƚŚĞ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ǁĂƐ ƐǁŝƚĐŚĞĚ ƚŽ Ă ƌĞƐƚŝŶŐ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ŽĨ Ϭ͘ϳ s ǀƐ͘ Z,͘ dŚĞ

ǀĞƌƚŝĐĂůůŝŶĞƐŝŶĚŝĐĂƚĞƚŚĞƉŽŝŶƚƐŝŶƚŝŵĞǁŚĞŶƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůǁĂƐƐǁŝƚĐŚĞĚ͘



3.0

2.0

1.0

0.0

Current [mA]

800 600

400 200

0

Time [s]

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Ion current [a.u.]

130

120

110

Ion current [a.u.] 100

1.9 V 2.0 V 2.2 V

Current mass 44 mass 32

0.7 V (resting)

ϭϬϭ

ϱ



&ŝŐƵƌĞ ϱ͘Ϯ͗ ZĞƐƵůƚƐ ŽĨ ĂŶ K>D^ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ŽĨ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ĚƵƌŝŶŐ

ĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJŝŶĂϬ͘ϭDEĂϮ^KϰƐŽůƵƚŝŽŶ͘^ŚŽǁŶĂƌĞƚŚĞĐƵƌƌĞŶƚ;ďŽƚƚŽŵͿ͕ƚŚĞŵͬnjƚƌĂĐĞĨŽƌ

KϮ;ŵŝĚĚůĞͿĂŶĚŵͬnjƚƌĂĐĞĨŽƌKϮ;ƚŽƉͿǁŚŝůĞĂƉƉůLJŝŶŐĚŝĨĨĞƌĞŶƚƉŽƚĞŶƚŝĂůƐĨŽƌϭϮϬƐĞĐŽŶĚƐĞĂĐŚ͘dŚĞ

ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐƚŚĂƚǁĞƌĞĂƉƉůŝĞĚĂƌĞ͗ϭ͘ϵsǀƐ͘Z,;ϬͲϭϮϬƐͿ͕Ϯ͘ϬsǀƐ͘Z,;ϭϮϬͲϮϰϬƐͿĂŶĚϮ͘ϮsǀƐ͘Z,

;ϮϰϬͲϯϲϬ ƐͿ͘ ĨƚĞƌ ϯϲϬ Ɛ ƚŚĞ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ǁĂƐ ƐǁŝƚĐŚĞĚ ƚŽ Ă ƌĞƐƚŝŶŐ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ŽĨ Ϭ͘ϳ s ǀƐ͘ Z,͘ dŚĞ

ǀĞƌƚŝĐĂůůŝŶĞƐŝŶĚŝĐĂƚĞƚŚĞƉŽŝŶƚƐŝŶƚŝŵĞǁŚĞŶƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůǁĂƐƐǁŝƚĐŚĞĚ͘

dŽ ĚĞƚĞƌŵŝŶĞ ƚŚĞ ŽŶƐĞƚ ŽĨ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ͕ ĐLJĐůŝĐ ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJ ǁĂƐ ƉĞƌĨŽƌŵĞĚ ŝŶ

ĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶǁŝƚŚK>D^͘&ŝŐƵƌĞϱ͘ϯĂƐŚŽǁƐƚŚĞƌĞƐƵůƚŽĨĂŶK>D^ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ

ǁŚŝůĞ ĐLJĐůŝŶŐ ƚŚĞ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ďĞƚǁĞĞŶ ϭ͘ϯ ĂŶĚ Ϯ͘Ϭ s Ăƚ ϭ ŵsͬƐ ŝŶ Ă ďůĂŶŬ Ϭ͘ϭ D

EĂϮ^KϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͘&ƌŽŵƚŚĞĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚŝŶŐKϮŵĂƐƐƚƌĂĐĞĂŶŽŶƐĞƚŽĨ

KϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶĂƚĂďŽƵƚϭ͘ϵsĐĂŶďĞĚĞƚĞƌŵŝŶĞĚ͘/ŶĐŽŵƉĂƌŝƐŽŶƚŽƚŚĂƚ͕ĂŶĞĂƌůŝĞƌ

ŽŶƐĞƚ ŽĨ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŝƐ ŽďƐĞƌǀĞĚ ǁŚĞŶ Ă ŵĞƚĂů ĐŽŵƉůĞdž ŝƐ ƉƌĞƐĞŶƚ ŝŶ ƚŚĞ

ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ ;&ŝŐ͘ ϱ͘ϯďͿ͘ /Ŷ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ϭŵD &Ğ;KdĨͿϮ ƚŚĞ K>D^

ƐŚŽǁƐĂŶŽŶƐĞƚĨŽƌKϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶĂƚĂďŽƵƚϭ͘ϲs͘^ŝŵŝůĂƌůLJ͕ĂůůK>D^ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ

ƉĞƌĨŽƌŵĞĚŝŶĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶǁŝƚŚĂW'ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĂŵĞƚĂů

ĐŽŵƉůĞdž͕ ƚŚĂƚ ĂƌĞ ĚŝƐĐƵƐƐĞĚ ƚŚƌŽƵŐŚŽƵƚ ƚŚŝƐ ƚŚĞƐŝƐ͕ ƐŚŽǁ ĂŶ ŽŶƐĞƚ ŽĨ KϮ ĞǀŽůƵƚŝŽŶ Ăƚ ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐ ƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚůLJ ďĞůŽǁ ϭ͘ϵ s͘ /Ŷ ĐŚĂƉƚĞƌ Ϯ͕ Ăůů ƚŚƌĞĞ ĐLJĐůĂŵͲ ďĂƐĞĚ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ƐŚŽǁĞĚ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ĚƵƌŝŶŐ K>D^ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ŝŶ ďŽƚŚ

ƵŶďƵĨĨĞƌĞĚ ĂŶĚ ƉŚŽƐƉŚĂƚĞͲďƵĨĨĞƌĞĚ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ŵĞĚŝĂ ;&ŝŐ͘ Ϯ͘ϲ͕ Ϯ͘ϭϭ͕ Ϯ͘ϭϮ͕

ĐŚĂƉƚĞƌ ϮͿ ǁŝƚŚ ŽŶƐĞƚ ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐ ŽĨ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ĂƐ ůŽǁ ĂƐ ϭ͘Ϯ s ĨŽƌ

΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵĂĐĞƚĂƚĞͿů΁ĂŶĚϭ͘ϰsĨŽƌĐŝƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿů΁ůϮ;&ŝŐ͘Ϯ͘ϲ͕ĐŚĂƉƚĞƌϮͿ͘





400 300 200 Current [μA] 100

800 600

400 200

0

Time [s]

250 200 150 100 50

Ion current [a.u.]

160 140 120 n curIorent [a.u.] 100

1.9 V 2.0 V 2.2 V 0.7 V (resting)

Current mass 44 mass 32

ϭϬϮ

ϱ



&ŝŐƵƌĞ ϱ͘ϯ͗ ;ĂͿ ZĞƐƵůƚƐ ŽĨ ĂŶ K>D^ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ǁŝƚŚ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ĚƵƌŝŶŐ ĐLJĐůŝĐ

ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJŝŶĂďůĂŶŬϬ͘ϭDEĂůKϰƐŽůƵƚŝŽŶ͘^ŚŽǁŶĂƌĞƚŚĞŵĂƐƐƚƌĂĐĞŽĨŵͬnjсϰϰ;ƚŽƉͿĂŶĚƚŚĞ

ĐƵƌƌĞŶƚ;ďŽƚƚŽŵͿ͘;ďͿZĞƐƵůƚƐŽĨĂŶK>D^ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚǁŝƚŚĂW'ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞĚƵƌŝŶŐĐLJĐůŝĐ

ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJŝŶĂϬ͘ϭDEĂůKϰƐŽůƵƚŝŽŶŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨϭŵD&Ğ;KdĨͿϮ͘^ŚŽǁŶĂƌĞƚŚĞŵĂƐƐƚƌĂĐĞ

ŽĨŵͬnj с ϰϰ ;ƚŽƉͿ ĂŶĚ ƚŚĞ ĐƵƌƌĞŶƚ ;ďŽƚƚŽŵͿ͘ &Žƌ ƚŚĞ ƐĂŬĞ ŽĨ ĐůĂƌŝƚLJ͕ ŽŶůLJ ƚŚĞ ĨŽƌǁĂƌĚ ƐĐĂŶ ŽĨ ĞĂĐŚ

ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚŝƐĚĞƉŝĐƚĞĚ͘

dŚĞ &Ğ;,ďďƉLJĂͿ ĐŽŵƉůĞdž ;,ďďƉLJĂ с E͕EͲďŝƐ;Ϯ͕Ϯ͛ͲďŝƉLJƌŝĚͲϲͲLJůͿĂŵŝŶĞͿ͕ ǁŚŝĐŚ ŝƐ

ĚĞƐĐƌŝďĞĚ ŝŶ ĐŚĂƉƚĞƌ ϯ͕ ƐŚŽǁĞĚ ŶĞŐůŝŐŝďůĞ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ǁŝƚŚ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ;&ŝŐ͘ ϯ͘ϰ͕ ĐŚĂƉƚĞƌ ϯͿ ďƵƚ ƐƵďƐƚĂŶƚŝĂů KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ƐƚĂƌƚŝŶŐ Ăƚ ϭ͘ϲ s ŝŶ

ĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶ ǁŝƚŚ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ;&ŝŐ͘ ϯ͘ϲ͕ ĐŚĂƉƚĞƌ ϯͿ͘ ^ŝŵŝůĂƌůLJ͕ ƚŚĞ

&Ğ;ďƉŵĐŶͿ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ;ďƉŵĐŶ с E͕E͛ͲĚŝŵĞƚŚLJůͲE͕E͛ͲďŝƐ;ϮͲƉLJƌŝĚLJůŵĞƚŚLJůͿͲ ĐLJĐůŽŚĞdžĂŶĞͲϭ͕ϮͲĚŝĂŵŝŶĞͿ ĚŝƐĐƵƐƐĞĚ ŝŶ ĐŚĂƉƚĞƌ ϰ ĂůƐŽ ƐŚŽǁĞĚ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ

ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϱsŝŶĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶǁŝƚŚĂW'ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞ;&ŝŐϰ͘ϭϯ͕ĐŚĂƉƚĞƌϰͿ

ǁŚŝůĞůŝƚƚůĞƚŽŶŽKϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶǁĂƐŽďƐĞƌǀĞĚŝŶĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶǁŝƚŚĂŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞ;&ŝŐ͘ϰ͘ϭϰͲϰ͘ϭϲ͕ĐŚĂƉƚĞƌϰͿ͘

&Žƌ ŵŽƐƚ ŵĞƚĂů ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ŝƚ ŝƐ ĚŝĨĨŝĐƵůƚ ƚŽ ƉŝŶƉŽŝŶƚ ƚŚĞ ƐŽƵƌĐĞ ŽĨ ƚŚĞ KϮ ĂƐ ŝƚ

ŵŝŐŚƚŽƌŝŐŝŶĂƚĞĨƌŽŵĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶŽĨƚŚĞůŝŐĂŶĚ͕ĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶŽĨƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ŽƌďŽƚŚ͘,ŽǁĞǀĞƌ͕ŝŶƚŚĞĐĂƐĞŽĨ&Ğ;KdĨͿϮĂŶLJKϮƚŚĂƚŝƐďĞŝŶŐŽďƐĞƌǀĞĚŝŶK>D^

ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐ ;&ŝŐ͘ ϱ͘ϯďͿ ŵƵƐƚ ĂůŵŽƐƚ ĐĞƌƚĂŝŶůLJ ŽƌŝŐŝŶĂƚĞ ĨƌŽŵ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ŵĂƚĞƌŝĂůĂƐƚŚĞŽŶůLJŽƚŚĞƌƐŽƵƌĐĞŽĨĐĂƌďŽŶ͕ǁŚŝĐŚŝƐƉƌĞƐĞŶƚŝŶƚŚĞƐLJƐƚĞŵ͕ŝƐƚŚĞ

ƌĞĚŽdžŝŶĞƌƚƚƌŝĨůĂƚĞŝŽŶ͘dŚŝƐĚĞŵŽŶƐƚƌĂƚĞƐƚŚĂƚŚŝŐŚͲǀĂůĞŶƚŵĞƚĂůŽdžŽͲƐƉĞĐŝĞƐŚĂǀĞ

ƚŚĞ ĂďŝůŝƚLJ ƚŽ ĐĂƚĂůLJnjĞ ƚŚĞ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ŽĨ ĐĂƌďŽŶ ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ͘ Ɛ Ă ƌĞƐƵůƚ ƚŚĞ

ƉĞƌĨŽƌŵĂŶĐĞ ŽĨ Ă ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĐĂƚĂůLJƐƚ ŝŶ ĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶ ǁŝƚŚ Ă ĐĂƌďŽŶͲďĂƐĞĚ

ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞĐĂŶďĞŝŵƉĂĐƚĞĚŶĞŐĂƚŝǀĞůLJƐŝŶĐĞƉĂƌƚŽĨƚŚĞĂǀĂŝůĂďůĞĐĂƚĂůLJƐƚ

ĚŽĞƐŶŽƚĐŽŵƉůĞƚĞƚŚĞĐĂƚĂůLJƚŝĐĐLJĐůĞƚŽǁĂƌĚƐŽdžLJŐĞŶĞǀŽůƵƚŝŽŶ͘/ŶƐƚĞĂĚ͕ƉĂƌƚŽĨ

Ă

80

60

40

20

Current [μA]

2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3

Potential [V] vs. RHE 290

280 270 260 250 240 230

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4

ď

25

20

15

10

5

0

Current [μA]

2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3

Potential [V] vs. RHE 200

150 100 50 0 -50

Ion current [a.u.]

2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4

ϭϬϯ

ϱ

ƚŚĞĐĂƚĂůLJƐƚƵŶĚĞƌŐŽĞƐƐŝĚĞƌĞĂĐƚŝŽŶƐ͕ƌĞƐƵůƚŝŶŐŝŶĂůŽǁĞƌĨĂƌĂĚĂŝĐĞĨĨŝĐŝĞŶĐLJĂŶĚ

ůŽǁĞƌƚƵƌŶŽǀĞƌĨƌĞƋƵĞŶĐLJ͘

&Žƌ ĂŶLJ ĐŽŵƉůĞdž ƚŚĂƚ ŝƐ ĐĂƉĂďůĞ ŽĨ ĐĂƚĂůLJnjŝŶŐ ƚŚĞ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ƌĞĂĐƚŝŽŶ͕ ƚŚĞ

ĐĂƉĂďŝůŝƚLJƚŽŽdžŝĚŝnjĞŽƚŚĞƌƐƵďƐƚƌĂƚĞƐĂƐǁĞůůŝƐĐĞƌƚĂŝŶůLJŶŽƚƵŶĞdžƉĞĐƚĞĚĂƐǁĂƚĞƌ

ŝƐŽŶĞŽĨƚŚĞŵŽƐƚĚŝĨĨŝĐƵůƚƚŽŽdžŝĚŝnjĞƐƵďƐƚƌĂƚĞƐ͘dŚĞƌĞĨŽƌĞŝƚƐĞĞŵƐƉůĂƵƐŝďůĞƚŚĂƚ

ƚŚĞŽdžŝĚĂƚŝŽŶŽĨƐƵďƐƚƌĂƚĞƐƐƵĐŚĂƐƚŚĞĐĂƌďŽŶĞůĞĐƚƌŽĚĞŝƚƐĞůĨĐĂŶŽĐĐƵƌĂůƌĞĂĚLJĂƚ

ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐďĞůŽǁƚŚĞŽŶƐĞƚŽĨǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶ͘ĐĐŽƌĚŝŶŐůLJ͕ĨŽƌĂůůŝƌŽŶĐŽŵƉůĞdžĞƐ

ĚŝƐĐƵƐƐĞĚ ŝŶ ƚŚŝƐ ƚŚĞƐŝƐ͕ ƚŚĞ ŽŶƐĞƚ ŽĨ ŽdžLJŐĞŶ ĞǀŽůƵƚŝŽŶ ǁĂƐ ĨŽƵŶĚ ƚŽ ůŝĞ ƐĞǀĞƌĂů

ŚƵŶĚƌĞĚ ŵŝůůŝǀŽůƚƐ ĂďŽǀĞ ƚŚĞ ŽŶƐĞƚ ŽĨ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ǁŚĞŶ ƵƐŝŶŐ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͘dŚĞŽŶůLJ ĞdžĐĞƉƚŝŽŶ ŝƐƚŚĞ &Ğ;,ďďƉLJĂͿ ĐŽŵƉůĞdž ĚĞƐĐƌŝďĞĚ ŝŶĐŚĂƉƚĞƌϯ

ĨŽƌǁŚŝĐŚƚŚĞŽŶƐĞƚƐŽĨKϮĞǀŽůƵƚŝŽŶĂŶĚKϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶĐŽŝŶĐŝĚĞĂƌŽƵŶĚϭ͘ϲsŝŶ

ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ǁŝƚŚ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͘ Ɛ Ă ƌĞƐƵůƚ͕ ƌŽƵƚŝŶĞ ŵĞƚŚŽĚƐ ƚŽ

ĚĞƚĞƌŵŝŶĞĐĂƚĂůLJƐƚŬŝŶĞƚŝĐƐƐƵĐŚĂƐƚŚĞĨŽŽƚͲŽĨͲƚŚĞͲǁĂǀĞ;&KdtͿĂŶĂůLJƐŝƐĐĂŶŶŽƚ

ĂůǁĂLJƐďĞĂƉƉůŝĞĚǁŝƚŚŽƵƚƌĞƐĞƌǀĂƚŝŽŶƐ͘

dŚĞ&KdtŵĞƚŚŽĚŝƐƵƐĞĚƚŽĚĞƚĞƌŵŝŶĞĂĐĂƚĂůLJƐƚ͛ƐŵĂdžŝŵƵŵƚƵƌŶŽǀĞƌĨƌĞƋƵĞŶĐLJ

ďLJ ĞdžƚƌĂƉŽůĂƚŝŶŐ ĨƌŽŵ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐ ƉĞƌĨŽƌŵĞĚ ŶĞĂƌ ƚŚĞ ŽŶƐĞƚ ŽĨ ƚŚĞ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ

ǁĂǀĞ͘^΀ϴ΁&ŝŐƵƌĞϱ͘ϰƐŚŽǁƐĂƐĐŚĞŵĂƚŝĐƌĞƉƌĞƐĞŶƚĂƚŝŽŶŽĨĂŶŝĚĞĂůƐŝŐŵŽŝĚĂůƐŚĂƉĞĚ

ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ĐƵƌƌĞŶƚ ǁĂǀĞ͘^΀ϵ΁ dŚĞ ĂƌĞĂ ŚŝŐŚůŝŐŚƚĞĚ ŝŶ ŐƌĞĞŶ ŝŶ ĨŝŐƵƌĞ ϱ͘ϰ ƐŚŽǁƐ ƚŚĞ

ĐƵƌƌĞŶƚ ƌĞŐŝŽŶ ŝŶ ǁŚŝĐŚ ƚŚĞ ĐƵƌƌĞŶƚ ƉůĂƚĞĂƵƐ ďĞĐĂƵƐĞ ƚŚĞ ŵĂdžŝŵƵŵ ƚƵƌŶŽǀĞƌ

ĨƌĞƋƵĞŶĐLJŽĨƚŚĞĐĂƚĂůLJƐƚŝƐƌĞĂĐŚĞĚ͘/ŶƚŚŝƐƌĞŐŝŽŶ͕ƚŚĞƚƵƌŶŽǀĞƌĨƌĞƋƵĞŶĐLJŝƐŶŽ

ůŽŶŐĞƌ ůŝŵŝƚĞĚ ďLJ ĞůĞĐƚƌŽŶͲƚƌĂŶƐĨĞƌ ƌĂƚĞƐ ďƵƚ ƐŽůĞůLJ ďLJ ƚŚĞ ŬŝŶĞƚŝĐƐ ŽĨ ƚŚĞ ƌĂƚĞͲ ůŝŵŝƚŝŶŐƐƚĞƉŽĨƚŚĞĐĂƚĂůLJƚŝĐĐLJĐůĞ͘dŚĞƌĞĨŽƌĞ͕ŝŶĐƌĞĂƐŝŶŐƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůĨƵƌƚŚĞƌĚŽĞƐ

ŶŽƚƌĞƐƵůƚŝŶŚŝŐŚĞƌĐƵƌƌĞŶƚƐ͘





&ŝŐƵƌĞ ϱ͘ϰ͗ ^ĐŚĞŵĂƚŝĐ ƌĞƉƌĞƐĞŶƚĂƚŝŽŶ ŽĨ ĂŶ ŝĚĞĂů ƐŝŐŵŽŝĚĂů ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ĐƵƌƌĞŶƚ ǁĂǀĞ ŽŶ ǁŚŝĐŚ ƚŚƌĞĞ

ĚŝĨĨĞƌĞŶƚ ƌĞŐŝŽŶƐ ĂƌĞ ŚŝŐŚůŝŐŚƚĞĚ͗ ƌĞŐŝŽŶ ŝŶ ǁŚŝĐŚ ĐƵƌƌĞŶƚ ĨƌŽŵ K_Ϯ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŵĂLJ ĚŽŵŝŶĂƚĞ ŽǀĞƌ

ĐƵƌƌĞŶƚĨƌŽŵǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶ;ƌĞĚͿ͖ƌĞŐŝŽŶŝŶǁŚŝĐŚĨŽŽƚͲŽĨͲƚŚĞͲǁĂǀĞĂŶĂůLJƐŝƐŝƐƉĞƌĨŽƌŵĞĚ;LJĞůůŽǁͿ͖

ƌĞŐŝŽŶŝŶǁŚŝĐŚƚŚĞƌĞĂĐƚŝŽŶƌĂƚĞŝƐŶŽůŽŶŐĞƌůŝŵŝƚĞĚďLJĞůĞĐƚƌŽŶͲƚƌĂŶƐĨĞƌƌĂƚĞƐďƵƚďLJƚŚĞŬŝŶĞƚŝĐƐŽĨ

ƚŚĞĐĂƚĂůLJƚŝĐƌĞĂĐƚŝŽŶ;ŐƌĞĞŶͿ͘

Current

Potential

ϭϬϰ

ϱ

dŚĞ ƌĞƐƵůƚŝŶŐ ƐŝŐŵŽŝĚĂů ƐŚĂƉĞ ƐŚŽǁŶ ŝŶ ĨŝŐƵƌĞ ϱ͘ϰ ƌĞƉƌĞƐĞŶƚƐ ĂŶ ŝĚĞĂů ĐĂƐĞ ŝŶ

ǁŚŝĐŚ ŶŽ ŽƚŚĞƌ ĨĂĐƚŽƌƐ ůŝŵŝƚ ƚŚĞ ƚƵƌŶŽǀĞƌ ĨƌĞƋƵĞŶĐLJ ŽĨ ƚŚĞ ĐĂƚĂůLJƐƚ͘ /Ŷ ƌĞĂů

ĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƚŝĐĂů ƐƚƵĚŝĞƐ͕ ƵŶǁĂŶƚĞĚ ƐŝĚĞͲĞĨĨĞĐƚƐ ƐƵĐŚ ĂƐ ƐƵďƐƚƌĂƚĞ ĐŽŶƐƵŵƉƚŝŽŶ͕

ĐĂƚĂůLJƐƚ ĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶ Žƌ ƉƌŽĚƵĐƚ ŝŶŚŝďŝƚŝŽŶ ĐĂŶ ďĞĐŽŵĞ ƌĂƚĞ ůŝŵŝƚŝŶŐ ĂŶĚ

ŽďƐĐƵƌĞƚŚĞŝŶƚƌŝŶƐŝĐƉƌŽƉĞƌƚŝĞƐŽĨƚŚĞĐĂƚĂůLJƐƚ͘^΀ϵ΁

LJ ƵƐŝŶŐ ƚŚĞ &Kdt ŵĞƚŚŽĚ ŽŶĞ ƐĞĞŬƐ ƚŽ ĐĂůĐƵůĂƚĞ ƚŚĞ ƚŚĞŽƌĞƚŝĐĂů ŵĂdžŝŵƵŵ

ƚƵƌŶŽǀĞƌ ĨƌĞƋƵĞŶĐLJ Ăƚ ƚŚĞ ƉůĂƚĞĂƵ ŽĨ ƚŚĞ ƐŝŐŵŽŝĚĂů ĐƵƌƌĞŶƚ ǁĂǀĞ ;&ŝŐ͘ ϱ͘ϰ ĂƌĞĂ

ŚŝŐŚůŝŐŚƚĞĚ ŝŶ ŐƌĞĞŶͿ ǁŚŝůĞ ĂǀŽŝĚŝŶŐ ƚŚĞ ĂĨŽƌĞŵĞŶƚŝŽŶĞĚ ƐŝĚĞͲĞĨĨĞĐƚƐ ƉƌĞƐĞŶƚ ŝŶ

ƌĞĂůƐLJƐƚĞŵƐďLJĨŽĐƵƐŝŶŐŽŶƚŚĞĂƌĞĂĂƌŽƵŶĚƚŚĞŽŶƐĞƚŽĨƚŚĞĐĂƚĂůLJƚŝĐǁĂǀĞǁŚĞƌĞ

ƚŚŽƐĞĞĨĨĞĐƚƐĂƌĞƐƚŝůůŶĞŐůŝŐŝďůĞ;&ŝŐ͘ϱ͘ϰ͕ĂƌĞĂŚŝŐŚůŝŐŚƚĞĚŝŶLJĞůůŽǁͿ͘dŚĞƌĞƐƵůƚƐŽĨ

ƚŚĞ K>D^ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ƉƌĞƐĞŶƚĞĚ ŝŶ ƚŚŝƐ ƚŚĞƐŝƐ ƐŚŽǁ͕ ŚŽǁĞǀĞƌ͕ ƚŚĂƚ ŽŶĞ ĂůƐŽ

ŶĞĞĚƐƚŽƌƵůĞŽƵƚKϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶĨƌŽŵƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞĂƐĂƐŝĚĞƌĞĂĐƚŝŽŶǁŚĞŶŽŶĞŝƐ

ǁŽƌŬŝŶŐ ǁŝƚŚ ĐĂƌďŽŶͲďĂƐĞĚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ ĂƐ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ĐĂŶ ĐŽŶƚƌŝďƵƚĞ

ƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚůLJ ƚŽ ƚŚĞ ĐƵƌƌĞŶƚ ŶĞĂƌ ƚŚĞ ŽŶƐĞƚ ŽĨ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ;&ŝŐ͘ ϱ͘ϰ͕ ĂƌĞĂ

ŚŝŐŚůŝŐŚƚĞĚŝŶƌĞĚͿ͘

ͻǤ͸Ǥ͸ Ž‡…–”‘…Š‡‹•–”›‘ˆ‰‘Ž†

ͻǤ͸Ǥ͸ƒ –”‘†—…–‹‘

/Ŷ ĐŽŶƚƌĂƐƚ ƚŽ ĐĂƌďŽŶͲďĂƐĞĚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ͕ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ ŵĂĚĞ ĨƌŽŵ ŐŽůĚ ĂƌĞ

ĐĂƉĂďůĞ ŽĨ ĐĂƚĂůLJnjŝŶŐ ƚŚĞ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ƌĞĂĐƚŝŽŶ ĞǀĞŶ ŝŶ ƚŚĞ ĂďƐĞŶĐĞ ŽĨ ĂŶ

ĂĚĚŝƚŝŽŶĂůĐĂƚĂůLJƐƚ͘dŚĞŽŶƐĞƚĨŽƌǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶďLJĂŐŽůĚĞůĞĐƚƌŽĚĞǁŝƚŚŽƵƚĂŶLJ

ĂĚĚŝƚŝŽŶĂůĐĂƚĂůLJƐƚǁĂƐĚĞƚĞƌŵŝŶĞĚƚŽůŝĞĂƚĂďŽƵƚϮsǀƐ͘Z,ƵŶĚĞƌďŽƚŚĂĐŝĚŝĐ

ĂŶĚ ŶĞƵƚƌĂůĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͘^΀ϱͲϲ΁ dŚŝƐ ůŝŵŝƚƐ ƚŚĞ ƵƐĞ ŽĨ ŐŽůĚ ĂƐ ĂŶ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ŵĂƚĞƌŝĂůĨŽƌƐƚƵĚLJŝŶŐǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶĐĂƚĂůLJƐƚƐƚŽƉŽƚĞŶƚŝĂůƐďĞůŽǁϮs͘ƐŝĚĞĨƌŽŵ

ďĞŝŶŐ ĂďůĞ ƚŽ ĐĂƚĂůLJnjĞ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ͕ ŐŽůĚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ ĂůƐŽ ƐŚŽǁ Ă ĐŽŵƉůĞdž

ƉĂƚƚĞƌŶ ŽĨ ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ ƌĞĚŽdž ƉƌŽĐĞƐƐĞƐ ĂƐƐŽĐŝĂƚĞĚ ǁŝƚŚ ƚŚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ĂŶĚ

ƌĞĚƵĐƚŝŽŶŽĨŐŽůĚŽdžŝĚĞ^{΀ϭϬͲϭϮ΁}ǁŚŝĐŚĐĂŶĐŽŵƉůŝĐĂƚĞǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐŽĨ

ĐŽŵƉůĞdžĞƐŝŶƐŽůƵƚŝŽŶ͘

tŚŝůĞ ƐƚƌƵĐƚƵƌĂů ĐŚĂŶŐĞƐ Ăƚ ƚŚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ŽĨ ŐŽůĚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ ŝŶĚƵĐĞĚ ďLJ ĞdžƚĞƌŶĂů

ĨĂĐƚŽƌƐŚĂǀĞďĞĞŶƐƚƵĚŝĞĚŝŶŵĂƚĞƌŝĂůƐĐŝĞŶĐĞƐ͕ƚŽƚŚĞďĞƐƚŽĨŽƵƌŬŶŽǁůĞĚŐĞ͕ŶŽ

ůŝƚĞƌĂƚƵƌĞ ĐƵƌƌĞŶƚůLJ ĚŝƐĐƵƐƐĞƐ ƚŚĞ ƉŽƐƐŝďůĞ ĐŽŶƐĞƋƵĞŶĐĞƐ ĨŽƌ ĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƐŝƐ͘

dŚĞƌĞĨŽƌĞ͕ŝŶƚŚŝƐĐŚĂƉƚĞƌ͕ǁĞĚŝƐĐƵƐƐƚŚĞĞĨĨĞĐƚƐŽĨĚŝƐƐŽůǀĞĚŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐŽŶ

ƚŚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ŽĨ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ĂŶĚ ƚŚĞ ƉŽƐƐŝďůĞ ŝŵƉůŝĐĂƚŝŽŶƐ ŝŶ ƚŚĞ

ĐŽŶƚĞdžƚ ŽĨ ĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƚŝĐ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ͘ dŚĞ ĞĨĨĞĐƚƐ ĂƌĞ ŝŶǀĞƐƚŝŐĂƚĞĚ ƵƐŝŶŐ

ĐLJĐůŝĐǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐĂŶĚĐŽŵƉĂƌŝŶŐƚŚĞŽďƐĞƌǀĞĚƌĞĚŽdžĨĞĂƚƵƌĞƐŽĨ

ϭϬϱ

ϱ

ƚŚĞďĂĐŬŐƌŽƵŶĚǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵŽĨĂŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞďĞĨŽƌĞĂŶĚĂĨƚĞƌĐLJĐůŝĐ

ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĚŝƐƐŽůǀĞĚŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐ͘

ͻǤ͸Ǥ͸„ Žƒ‡š’‡”‹‡–•‹ƒ…‹†‹…ƒ†‡—–”ƒŽ—„—ˆˆ‡”‡†‡Ž‡…–”‘Ž›–‡‡†‹ƒ

/ŶŽƌĚĞƌƚŽĂƐƐĞƐƐƚŚĞŝŶĨůƵĞŶĐĞƐŽĨĚŝƐƐŽůǀĞĚŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐŽŶƚŚĞƐƵƌĨĂĐĞŽĨĂ

ŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ŝƚŝƐŶĞĐĞƐƐĂƌLJƚŽĨŝƌƐƚĚĞƚĞƌŵŝŶĞƚŚĞďĂƐĞůŝŶĞďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ

ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵŽĨĂĐůĞĂŶŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶďůĂŶŬĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶƐŝŶ

ƚŚĞ ĂďƐĞŶĐĞ ŽĨ ĂŶLJ ŵĞƚĂů ĐŽŵƉůĞdž͘ ĂĐŬŐƌŽƵŶĚ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵƐ ŽĨ Ă ŐŽůĚ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ǁĞƌĞ ƚŚĞƌĞĨŽƌĞ ƌĞĐŽƌĚĞĚ ŝŶ ďŽƚŚ ĂĐŝĚŝĐ ĂŶĚ ŶĞƵƚƌĂů ƵŶďƵĨĨĞƌĞĚ

ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶƐ͘

ƚƉ,ϭ;Ϭ͘ϭD,ůKϰͿĂŶĚŝŶƚŚĞĂďƐĞŶĐĞŽĨĂŶLJŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdž͕ĂŐŽůĚĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ƐŚŽǁƐƐĞǀĞƌĂůƌĞĚŽdžĞǀĞŶƚƐŝŶĂĐLJĐůŝĐǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚǁŚŝĐŚĂƌĞƌĞůĂƚĞĚ

ƚŽƚŚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶĂŶĚƚŚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶŽĨŐŽůĚŽdžŝĚĞ;&ŝŐ͘ϱ͘ϱĂͿ͘dŚŝƐŽďƐĞƌǀĞĚƉƌŽĨŝůĞ

ŝƐŝŶĂŐƌĞĞŵĞŶƚǁŝƚŚůŝƚĞƌĂƚƵƌĞ͘^{΀ϭϬͲϭϮ΁}dŚĞĐƵƌƌĞŶƚƉƌŽĨŝůĞŽĨƚŚĞĨŽƌǁĂƌĚƐĐĂŶŽĨƚŚĞ

ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ĐŽŶƐŝƐƚƐ ŽĨ ĂŶ ŽŶƐĞƚ ŽĨ ŽdžŝĚĂƚŝǀĞ ĐƵƌƌĞŶƚ Ăƚ ĂďŽƵƚ ϭ͘ϯ s ǁŝƚŚ Ă

ƌĞůĂƚŝǀĞůLJ ƐŚĂƌƉ ƉĞĂŬ ƚŚĂƚ ŚĂƐ ďĞĞŶ ĂƚƚƌŝďƵƚĞĚ ƚŽ ƚŚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŽĨ ŚLJĚƌŽdžLJůͲ ƐƉĞĐŝĞƐ ŽŶ ƚŚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ŽĨ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ ĨŽůůŽǁĞĚ ďLJ Ă ďƌŽĂĚĞƌ ƉĞĂŬ ǁŚŝĐŚ

ĐŽŵƉůĞƚĞƐƚŚĞŽdžŝĚĂƚŝŽŶŽĨƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞĨƌŽŵŐŽůĚƚŽŐŽůĚŽdžŝĚĞ͘^{΀ϭϬͲϭϭ΁}/Ŷ

ƚŚĞďĂĐŬǁĂƌĚƐĐĂŶ͕ƚŚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶŽĨŐŽůĚŽdžŝĚĞƚĂŬĞƐƚŚĞƐŚĂƉĞŽĨĂƐŚĂƌƉƉĞĂŬĂƚ

ĂďŽƵƚϭ͘ϭsĨŽůůŽǁĞĚďLJĂƐŚŽƵůĚĞƌĂƚϭ͘Ϭs͘dŚĞƐŚĂƌƉƉĞĂŬŚĂƐďĞĞŶĂƚƚƌŝďƵƚĞĚƚŽ

ƚŚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ ŽĨ ŵĞƚĂů ŽdžŽͲƐƉĞĐŝĞƐ Ăƚ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ǁŚŝůĞ ƚŚĞ ƐŚŽƵůĚĞƌ

ƌĞƉƌĞƐĞŶƚƐƚŚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶŽĨĂƐƵďůĂƚƚŝĐĞŽĨŚLJĚƌŽdžLJůͲƐƉĞĐŝĞƐŝŶďĞƚǁĞĞŶĂĚƐŽƌďĞĚ

ĂŶŝŽŶƐ͘^{΀ϭϬͲϭϭ΁}dŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨƐĞǀĞƌĂůƉĞĂŬƐĨŽƌďŽƚŚŐŽůĚŽdžŝĚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶĂŶĚŐŽůĚ

ŽdžŝĚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶŝƐĂůƐŽŽďƐĞƌǀĞĚĨŽƌƐŝŶŐůĞĐƌLJƐƚĂůĞůĞĐƚƌŽĚĞƐ͘^΀ϭϯ΁ƐƐƵĐŚ͕ŝƚŝƐŶŽƚĂ

ĨĞĂƚƵƌĞ ĂƐƐŽĐŝĂƚĞĚ ǁŝƚŚ ĚŝĨĨĞƌĞŶƚ ĨĂĐĞƐ ŽŶ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ďƵƚ ƌĂƚŚĞƌ ĂŶ

ŝŶŚĞƌĞŶƚĨĞĂƚƵƌĞŽĨŐŽůĚĂƐĂƐƵďƐƚƌĂƚĞ͘^{΀ϭϬͲϭϭ΁}

tŚŝůĞƚŚĞƌĞŝƐĂǁĞĂůƚŚŽĨŝŶĨŽƌŵĂƚŝŽŶĂďŽƵƚƚŚĞďĞŚĂǀŝŽƵƌŽĨŐŽůĚĞůĞĐƚƌŽĚĞƐŝŶ

ĂĐŝĚŝĐ ĂŶĚ ĂůŬĂůŝŶĞ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶƐ͕^{΀ϭϯͲϮϭ΁} ĐŽŵƉĂƌĂƚŝǀĞůLJ ůŝƚƚůĞ ŝŶĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŝƐ

ĂǀĂŝůĂďůĞĂďŽƵƚƚŚĞďĞŚĂǀŝŽƵƌŽĨŐŽůĚĞůĞĐƚƌŽĚĞƐŝŶŶĞƵƚƌĂůƵŶďƵĨĨĞƌĞĚĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ

ƐŽůƵƚŝŽŶƐ͘΀ϭϮ͕ϮϮͲϮϯ΁

sĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐǁŝƚŚĂŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶĂŶĞƵƚƌĂůƵŶďƵĨĨĞƌĞĚĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ

ƐŽůƵƚŝŽŶŽĨϬ͘ϭDEĂůKϰƌĞǀĞĂůĂĚŝĨĨĞƌĞŶƚƐŚĂƉĞŽĨƚŚĞĐƵƌƌĞŶƚƉƌŽĨŝůĞ;&ŝŐ͘ϱ͘ϱďͿ͘

tŚŝůĞƚŚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶŽĨŐŽůĚŽdžŝĚĞŝƐĂŐĂŝŶƌĞƉƌĞƐĞŶƚĞĚďLJĂƐŚĂƌƉƉĞĂŬĨŽůůŽǁĞĚ

ďLJ Ă ďƌŽĂĚĞƌ ƉĞĂŬ͕ ƚŚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ ŽĨ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ ŶŽǁ ĐŽŶƐŝƐƚƐ ŽĨ ƚǁŽ ƐƚƌŝĐƚůLJ

ƐĞƉĂƌĂƚĞ ƉĞĂŬƐ ĂďŽƵƚ ϱϬϬ ŵs ĂƉĂƌƚ Ăƚ ϭ͘Ϯ ĂŶĚ Ϭ͘ϳ s ƌĞƐƉĞĐƚŝǀĞůLJ͘ dŚŝƐ ƐŚĂƉĞ ŝƐ

ŽŶĐĞ ĂŐĂŝŶ ŝŶ ĂŐƌĞĞŵĞŶƚ ǁŝƚŚ ƉƌĞǀŝŽƵƐ ƌĞƉŽƌƚƐ͘^΀ϭϮ΁ dŚĞ ƐĞƉĂƌĂƚŝŽŶ ďĞƚǁĞĞŶ ƚŚĞ

ϭϬϲ

ϱ

ƚǁŽ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ ƉĞĂŬƐ ŚĂƐ ƉƌĞǀŝŽƵƐůLJ ďĞĞŶ ĂƚƚƌŝďƵƚĞĚ ƚŽ ůŽĐĂů Ɖ,

ĐŚĂŶŐĞƐŝŶĂŶƵŶďƵĨĨĞƌĞĚƐŽůƵƚŝŽŶ͘^{΀ϭϯ͕ϭϴ΁}





&ŝŐƵƌĞ ϱ͘ϱ͗ ;ĂͿ ZĞƐƵůƚƐ ŽĨ Ă s ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ǁŝƚŚ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭ D ,ůKϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͕ƌĞĐŽƌĚĞĚďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϬĂŶĚϭ͘ϳϱsǀƐ͘Z,ĂƚϭϬϬŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϬ͘ϳsǀƐ͘Z,

;ďͿ ZĞƐƵůƚƐ ŽĨ Ă s ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ǁŝƚŚ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭ D EĂůKϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ

ƐŽůƵƚŝŽŶ͕ƌĞĐŽƌĚĞĚďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϬĂŶĚϭ͘ϴϱsǀƐ͘Z,ĂƚϭϬϬŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϬ͘ϳsǀƐ͘Z,͘

ͻǤ͸Ǥ͸… ‡–ƒŽ…‘’Ž‡š‹†—…‡†…Šƒ‰‡•–‘–Š‡•—”ˆƒ…‡‘ˆƒ‰‘Ž†™‘”‹‰‡Ž‡…–”‘†‡

/Ŷ ĐŚĂƉƚĞƌ ϯ ŽĨ ƚŚŝƐ ƚŚĞƐŝƐ͕ s ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ĂƌĞ ĚĞƐĐƌŝďĞĚ ǁŝƚŚ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŝŶ ĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶ ǁŝƚŚ Ϭ͘ϱ ŵD ΀;DĞK,Ϳ&Ğ;,ďďƉLJĂͿʹђͲKʹ

;,ďďƉLJĂͿ&Ğ;DĞK,Ϳ΁;KdĨͿϰ ;ϭͿ ;ǁŝƚŚ ,ďďƉLJĂ с E͕EͲďŝƐ;Ϯ͕Ϯ͛ͲďŝƉLJƌŝĚͲϲͲLJůͿĂŵŝŶĞͿ

ƉƌĞƐĞŶƚ ŝŶ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ͘ /Ŷ ƚŚĞ ĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚŝŶŐ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵƐ͕

ƌĞĐŽƌĚĞĚ ŝŶ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͕ ƚŚĞ ĐƵƌƌĞŶƚ ŝŶ ƚŚĞ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ƌĞŐŝŽŶ

ďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϭ͘ϵs͕ǁŚŝĐŚĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚƐƚŽƚŚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶŽĨŐŽůĚŽdžŝĚĞ͕ĨŽůůŽǁƐ

ĂĚŝĨĨĞƌĞŶƚƉƌŽĨŝůĞĐŽŵƉĂƌĞĚƚŽƚŚĞďůĂŶŬĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ;ĐŽŵƉĂƌĞ&ŝŐ͘ϱ͘ϱďĂŶĚ&ŝŐ͘

ϯ͘ϮĚ͕ ĐŚĂƉƚĞƌ ϯͿ͘ /Ŷ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͕ ƚǁŽ ďƌŽĂĚ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ǁĂǀĞƐ ĂƌĞ

ŽďƐĞƌǀĞĚŝŶƚŚĞƌĞŐŝŽŶďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϭ͘ϵs͘/ŶƚŚĞďĂĐŬǁĂƌĚƐĐĂŶŽŶůLJĂƐŝŶŐůĞ

ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ ƉĞĂŬ Ăƚ ϭ͘Ϯ s ŝƐ ǀŝƐŝďůĞ͘ dŚĞ ƌĞƐƵůƚƐ ĚŝƐĐƵƐƐĞĚ ŝŶ ĐŚĂƉƚĞƌ ϯ ĂůƌĞĂĚLJ

ĚĞŵŽŶƐƚƌĂƚĞƚŚĂƚƚŚŝƐĚŝĨĨĞƌĞŶĐĞŝŶŽdžŝĚĂƚŝǀĞĐƵƌƌĞŶƚŝŶƚŚĞϭ͘ϯƚŽϭ͘ϵsƉŽƚĞŶƚŝĂů

ƌĞŐŝŽŶďĞƚǁĞĞŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞĂŶĚƚŚĞĂďƐĞŶĐĞŽĨĐŽŵƉůĞdžϭŝƐŝŶĚĞĞĚƌĞůĂƚĞĚƚŽ

ŐŽůĚŽdžŝĚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶƉƌŽĐĞƐƐĞƐĂŶĚŶŽƚƌĞĚŽdžƌĞĂĐƚŝŽŶƐŽĨĐŽŵƉůĞdžϭŝƚƐĞůĨ;ĐĨ͘&ŝŐ͘

ϯ͘ϰ͕ĐŚĂƉƚĞƌϯͿ͘

dŚŝƐ ĚŝĨĨĞƌĞŶĐĞ ďĞƚǁĞĞŶ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ĂŶĚ ĂďƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ ŝŶ ƐŽůƵƚŝŽŶ

ŝŶĚŝĐĂƚĞƐƚŚĂƚĐŽŵƉůĞdžϭŝŶƚĞƌĂĐƚƐǁŝƚŚƚŚĞŐŽůĚĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶĂǁĂLJƚŚĂƚŝŶĨůƵĞŶĐĞƐ

ƚŚĞ ŵĞĐŚĂŶŝƐŵ ŽĨ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ĂŶĚ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ͘ dŚĞƌĞĨŽƌĞ͕ ŝŶ

ƚŚŝƐĐŚĂƉƚĞƌ͕ƚŚĞŝŶĨůƵĞŶĐĞŽĨŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐ͕ƚŚĂƚĂƌĞƉƌĞƐĞŶƚŝŶƐŽůƵƚŝŽŶ͕ŽŶƚŚĞ

ƉƌŽĐĞƐƐĞƐ Ăƚ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ŝƐ ĚŝƐĐƵƐƐĞĚ͘ dŚŝƐ ŝƐ ĚŽŶĞ ďLJ ĐŽŵƉĂƌŝŶŐ ƚŚĞ

ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵƐ ŽĨ Ă ŐŽůĚ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ ƌĞĐŽƌĚĞĚ ŝŶ ďůĂŶŬ EĂϮ^Kϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶƐ͕ďĞĨŽƌĞĂŶĚĂĨƚĞƌsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĐŽŵƉůĞdž

ϭ͘ĚĚŝƚŝŽŶĂůůLJ͕ŝĚĞŶƚŝĐĂůsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐǁĞƌĞĂůƐŽƉĞƌĨŽƌŵĞĚŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨ

-30 -20 -10 0 10 20

Current [μA]

1.5 1.0

0.5 0.0

Potential [V] vs. RHE -80

-60 -40 -20 0 20

Current [μA]

1.5 1.0

0.5 0.0

Potential [V] vs. RHE

Ă ď

ϭϬϳ

ϱ

Ϭ͘ϱŵD΀ZƵ;ƚƉLJͿ;ďƉLJͿ;,ϮKͿ΁;KdĨͿϮ;ϮͿ;ǁŝƚŚďƉLJсďŝƉLJƌŝĚŝŶĞĂŶĚƚƉLJсƚĞƌƉLJƌŝĚŝŶĞͿ

ŝŶƐƚĞĂĚŽĨĐŽŵƉůĞdžϭ͕ƚŽĚĞƚĞƌŵŝŶĞǁŚĞƚŚĞƌƚŚĞŽďƐĞƌǀĞĚĞĨĨĞĐƚƐĂƌĞƵŶŝƋƵĞĨŽƌ

ĐŽŵƉůĞdž ϭ Žƌ ǁŚĞƚŚĞƌ ŽƚŚĞƌ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ĞdžŚŝďŝƚ Ă ƐŝŵŝůĂƌ ŝŶĨůƵĞŶĐĞ ŽŶ ƚŚĞ ŐŽůĚ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͘ ^ŝŶĐĞ ďŽƚŚ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ĚŝƐƐŽůǀĞ ƉŽŽƌůLJ ŝŶ ƉĞƌĐŚůŽƌĂƚĞ ĐŽŶƚĂŝŶŝŶŐ

ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶƐ͕ EĂϮ^Kϰ ǁĂƐ ĐŚŽƐĞŶ ŝŶƐƚĞĂĚ ĂƐ ƚŚĞ ĂƉƉƌŽƉƌŝĂƚĞ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ

ĨŽƌĂůůĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐǁŝƚŚĞŝƚŚĞƌĐŽŵƉůĞdž͘

/Ŷ s ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ǁŝƚŚ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ ĐŚĂŶŐĞƐ ŝŶ ƚŚĞ ƌĞƐƵůƚŝŶŐ

ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ĂƌĞ ŽďƐĞƌǀĞĚ ƵƉŽŶ ĂĚĚŝƚŝŽŶ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ ƚŽ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ

ƐŽůƵƚŝŽŶ;&ŝŐ͘ϱ͘ϲͿ͘&ŝƌƐƚ͕ƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůŝƐĐLJĐůĞĚďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsĂƚϭϬŵsͬƐ

ĨŽƌ ĨŝǀĞ ĐLJĐůĞƐ ǁŝƚŚ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŝŶ Ă EĂϮ^Kϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ

ǁŝƚŚŽƵƚĂŶLJŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžƉƌĞƐĞŶƚ͘dŚĞĨŝƌƐƚƐĐĂŶŽĨƚŚĞƌĞƐƵůƚŝŶŐǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ

ƐŚŽǁƐ ŽdžŝĚĂƚŝǀĞ ĐƵƌƌĞŶƚ͕ ĂƐƐŽĐŝĂƚĞĚ ǁŝƚŚ ƚŚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŽĨ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ͕ ǁŚŝĐŚ ŝƐ

ĂďƐĞŶƚŝŶƐƵďƐĞƋƵĞŶƚƐĐĂŶƐ;&ŝŐ͘ϱ͘ϲĂͿ͘dŽĚĞŵŽŶƐƚƌĂƚĞƚŚĞĞĨĨĞĐƚƐŽĨƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞ

ŽĨĐŽŵƉůĞdžϭŝŶƐŽůƵƚŝŽŶ͕ƚŚĞĐŽŵƉůĞdžǁĂƐƚŚĞŶĂĚĚĞĚƚŽƚŚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͕ĨŽůůŽǁĞĚďLJ

ĂŶŽƚŚĞƌsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsǁŚŝůĞŬĞĞƉŝŶŐƚŚĞƌĞƐƚŝŶŐƉŽƚĞŶƚŝĂů

Ăƚϭ͘ϯsŝŶďĞƚǁĞĞŶďŽƚŚĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐƚŽĂǀŽŝĚƚŚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶŽĨ ŐŽůĚŽdžŝĚĞ͘dŚĞ

ƌĞƐƵůƚŝŶŐ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ĂĨƚĞƌ ƚŚĞ ĂĚĚŝƚŝŽŶ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ ƐŚŽǁƐ ĂŐĂŝŶ ĂĚĚŝƚŝŽŶĂů

ŽdžŝĚĂƚŝǀĞ ĐƵƌƌĞŶƚ ĚƵƌŝŶŐ ƚŚĞ ĨŝƌƐƚ ƐĐĂŶ ǁŚŝĐŚ ŝƐ ĂďƐĞŶƚ ŝŶ ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚ ƐĐĂŶƐ ;&ŝŐ͘

ϱ͘ϲďͿ͕ĚĞƐƉŝƚĞƚŚĞĨĂĐƚƚŚĂƚƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞŚĂĚĂůƌĞĂĚLJďĞĞŶĨƵůůLJŽdžŝĚŝnjĞĚ

ƚŽŐŽůĚŽdžŝĚĞĚƵƌŝŶŐƚŚĞƉƌĞǀŝŽƵƐsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐŚŽǁŶŝŶĨŝŐƵƌĞϱ͘ϲĂ͘





&ŝŐƵƌĞ ϱ͘ϲ͗ ;ĂͿ ZĞƐƵůƚƐ ŽĨ Ă s ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ǁŝƚŚ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭϮϱ D EĂϮ^Kϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͕ƌĞĐŽƌĚĞĚďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,ĂƚϭϬŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϯsǀƐ͘Z,͘

dŚĞĨŝƌƐƚƐĐĂŶŝƐĚĞƉŝĐƚĞĚŝŶƌĞĚ͕ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚƐĐĂŶƐŝŶďůĂĐŬ͘;ďͿZĞƐƵůƚƐŽĨĂsŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚǁŝƚŚĂ

ŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨϬ͘ϱŵDĐŽŵƉůĞdžϭŝŶĂϬ͘ϭDEĂϮ^KϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͕

ƌĞĐŽƌĚĞĚ ďĞƚǁĞĞŶ ϭ͘ϯ ĂŶĚ Ϯ͘Ϭ s ǀƐ͘ Z, Ăƚ ϭϬ ŵsͬƐ͕ ƐƚĂƌƚŝŶŐ Ăƚ ϭ͘ϯ s ǀƐ͘ Z,͘ dŚĞ ĨŝƌƐƚ ƐĐĂŶ ŝƐ

ĚĞƉŝĐƚĞĚ ŝŶ ƌĞĚ͕ ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚ ƐĐĂŶƐ ŝŶ ďůĂĐŬ͘ dŚĞ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ǁĂƐ ƉƌĞͲƚƌĞĂƚĞĚ ďĞĨŽƌĞ ƚŚĞ

ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚďLJŽdžŝĚĂƚŝŽŶŽĨƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞƚŽŐŽůĚŽdžŝĚĞďLJĐLJĐůŝŶŐĨŝǀĞƚŝŵĞƐďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚ

Ϯ͘ϬsǀƐ͘Z,ĂƚϭϬŵsͬƐĂƐŝƐƐŚŽǁŶŝŶ&ŝŐ͘ϱ͘ϲĂ͘

ĨƚĞƌĨŝǀĞĐLJĐůĞƐďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsĂƚϭϬŵsͬƐŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĐŽŵƉůĞdžϭ͕

ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ǁĂƐ ƚĂŬĞŶ ŽƵƚ ŽĨ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ ĐŽŶƚĂŝŶŝŶŐ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͕

ƌŝŶƐĞĚǁŝƚŚDŝůůŝͲYǁĂƚĞƌĂŶĚƉůĂĐĞĚŝŶĂĨƌĞƐŚďůĂŶŬĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶŽĨEĂϮ^Kϰ

50 40 30 20 10

0

Current [μA]

2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3

Potential [V] vs. RHE

50

40

30

20

10

0

Current [μA]

2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3

Potential [V] vs. RHE

Ă ď

ϭϬϴ

ϱ

ǁŚŝůĞ ĂŐĂŝŶ ĂƉƉůLJŝŶŐ Ă ƌĞƐƚŝŶŐ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ŽĨ ϭ͘ϯ s ƚŽ ĂǀŽŝĚ ƚŚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ ŽĨ ŐŽůĚ

ŽdžŝĚĞ͘/ŶĂƐƵďƐĞƋƵĞŶƚsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ͕ƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůǁĂƐĐLJĐůĞĚďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϬĂŶĚ

Ϯ͘Ϭ s ĨŽƌ ƚŚƌĞĞĐLJĐůĞƐ ǁŝƚŚ Ă ƐƚĂƌƚŝŶŐ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ŽĨϭ͘ϯ s ;&ŝŐ͘ ϱ͘ϳĂͿ͘ dŚĞ ƌĞƐƵůƚŝŶŐ

ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵƐŚŽǁƐĂĐůĞĂƌĚŝĨĨĞƌĞŶĐĞďĞƚǁĞĞŶƚŚĞĨŝƌƐƚƐĐĂŶĂŶĚƚŚĞĨŽůůŽǁŝŶŐ

ƚǁŽ ƐĐĂŶƐ͘ /Ŷ ƚŚĞ ĨŝƌƐƚ ƐĐĂŶ ŽĨ ƚŚĞ s ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ͕ ƚŚĞ ĨŝƌƐƚ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ

ƉĞĂŬ Ăƚ ϭ͘Ϯ s ;ŚĞƌĞĂĨƚĞƌ ĐĂůůĞĚ ƉĞĂŬ /Ϳ ŝƐ ĂůŵŽƐƚ ĞŶƚŝƌĞůLJ ĂďƐĞŶƚ ĂŶĚ ƚŚĞ ƐĞĐŽŶĚ

ƌĞĚƵĐƚŝŽŶƉĞĂŬĂƚϬ͘ϳs;ŚĞƌĞĂĨƚĞƌĐĂůůĞĚƉĞĂŬ//Ϳ ŝƐĐůĞĂƌůLJǀŝƐŝďůĞ͘/ŶƚŚĞƐĞĐŽŶĚ

ĂŶĚƚŚŝƌĚƐĐĂŶŽĨƚŚĞsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ͕ƉĞĂŬ/ŝƐŵŽƌĞƉƌŽŵŝŶĞŶƚĂŐĂŝŶǁŚŝůĞƉĞĂŬ//

ŝƐ ŶŽ ůŽŶŐĞƌ ǀŝƐŝďůĞ͘ ĨƚĞƌ ƌĞĐŽƌĚŝŶŐ ƚŚĞƐĞ ƚŚƌĞĞ ƐĐĂŶƐ͕ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ǁĂƐ ůĞĨƚ ŝŶ

ĐŽŶƚĂĐƚǁŝƚŚƚŚĞĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶĂƚĂƌĞƐƚŝŶŐƉŽƚĞŶƚŝĂůŽĨϬ͘ϳsĨŽƌϯϬŵŝŶƵƚĞƐ

ĨŽůůŽǁĞĚďLJĂŶŽƚŚĞƌsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsĨŽƌϭϬϬĐLJĐůĞƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐ

ĞĂĐŚĐLJĐůĞĂƚϬ͘ϳs͘ƵƌŝŶŐƚŚĞƌĞƉĞĂƚĞĚƐĐĂŶŶŝŶŐďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϬĂŶĚϮ͘Ϭs͕ƉĞĂŬ//

ƐůŽǁůLJƌĞĂƉƉĞĂƌƐŽǀĞƌƚŝŵĞ;&ŝŐ͘ϱ͘ϳďͿ͘ĚĚŝƚŝŽŶĂůůLJ͕ƚŚĞĨŝƌƐƚƐŚŽƵůĚĞƌŽĨƚŚĞŐŽůĚ

ŽdžŝĚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ƌĞŐŝŽŶ Ăƚ ĂďŽƵƚ ϭ͘ϯ s ĂůƐŽ ŐƌŽǁƐ ŽǀĞƌ ƚŝŵĞ ĚƵƌŝŶŐ ƌĞƉĞĂƚĞĚ

ƉŽƚĞŶƚŝĂůĐLJĐůŝŶŐ͘





&ŝŐƵƌĞ ϱ͘ϳ͗ ;ĂͿZĞƐƵůƚƐŽĨĂsŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚǁŝƚŚĂŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ƌĞĐŽƌĚĞĚďĞƚǁĞĞŶϬ͘Ϭ

ĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,ŝŶĂϬ͘ϭDEĂϮ^KϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͕ƐĐĂŶŶŝŶŐĂƚϭϬϬŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϯsǀƐ͘

Z,͘dŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůǁĂƐĐLJĐůĞĚƚŚƌĞĞƚŝŵĞƐďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϬĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,͘dŚĞĨŝƌƐƚƐĐĂŶŝƐĚĞƉŝĐƚĞĚ

ŝŶƌĞĚ͕ďŽƚŚƐƵďƐĞƋƵĞŶƚƐĐĂŶƐŝŶďůĂĐŬ͘dŚŝƐsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚǁĂƐƉĞƌĨŽƌŵĞĚĂĨƚĞƌĐLJĐůŝŶŐƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂů

ĨŝǀĞƚŝŵĞƐďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,ĂƚϭϬŵsͬƐŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨϬ͘ϱŵDĐŽŵƉůĞdžϭŝŶĂϬ͘ϭD

EĂ_Ϯ^K_ϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͕ƚŚĞƌĞƐƵůƚƐŽĨǁŚŝĐŚŝƐƐŚŽǁŶŝŶĨŝŐ͘ϱ͘ϲď͕ĂŶĚƐƵďƐĞƋƵĞŶƚƌŝŶƐŝŶŐŽĨƚŚĞ

ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ǁŝƚŚ DŝůůŝͲY ǁĂƚĞƌ͘  ƌĞƐƚŝŶŐ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ŽĨ ϭ͘ϯ s ǀƐ͘ Z, ǁĂƐ ĂƉƉůŝĞĚ ďĞĨŽƌĞ ƚŚĞ

ƐƚĂƌƚ ŽĨ ƚŚĞ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ƚŽ ĂǀŽŝĚ ƉƌĞŵĂƚƵƌĞ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ͘ ;ďͿ sŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ŽĨ Ă ŐŽůĚ

ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞĂĨƚĞƌƌĞƐƚŝŶŐĂƚϬ͘ϳsǀƐ͘Z,ĨŽƌϯϬŵŝŶŝŶĂϬ͘ϭϮϱDEĂ_Ϯ^K_ϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͕

ĨŽůůŽǁŝŶŐƚŚĞĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚĚĞƐĐƌŝďĞĚƵŶĚĞƌĨŝŐ͘ϱ͘ϳĂ͘dŚĞĨŝƌƐƚĂŶĚůĂƐƚƐĐĂŶĂƌĞĚĞƉŝĐƚĞĚŝŶƌĞĚǁŚŝůĞ

ƚŚĞŝŶƚĞƌŵĞĚŝĂƚĞƐĐĂŶƐĂƌĞĚĞƉŝĐƚĞĚŝŶďůĂĐŬ͘ŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͗ϭϬϬƐĐĂŶƐďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϬĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,Ăƚ

ϭϬϬŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϬ͘ϳsǀƐ͘Z,͘dŚĞĂƌƌŽǁƐŝŶƚŚĞĨŝŐƵƌĞŝŶĚŝĐĂƚĞĐŚĂŶŐĞƐŝŶƚŚĞĐƵƌƌĞŶƚƉƌŽĨŝůĞ

ďĞƚǁĞĞŶƐƵďƐĞƋƵĞŶƚƐĐĂŶƐ͘dŚĞƐŵĂůůƉĞĂŬŐƌŽǁŝŶŐŽƵƚĂƚϬ͘ϱs;ŝŶĚŝĐĂƚĞĚŝŶƚŚĞĨŝŐƵƌĞďLJĂŶΎͿŝƐ

ĚƵĞƚŽƌĞĚƵĐƚŝŽŶŽĨƐŵĂůůĂŵŽƵŶƚƐŽĨĚŝŽdžLJŐĞŶĨŽƌŵĞĚĂƚϮ͘Ϭs͘

dŚĞ ĨĂĐƚ ƚŚĂƚ ƚŚĞ ƌĞĂƉƉĞĂƌĂŶĐĞ ŽĨ ƉĞĂŬ // ŽŶůLJ ƚĂŬĞƐ ƉůĂĐĞ ĚƵƌŝŶŐ ƚŚĞ ƌĞƉĞĂƚĞĚ

ĐLJĐůŝŶŐ ĂŶĚ ŶŽƚ ĚƵƌŝŶŐ ƚŚĞ ϯϬ ŵŝŶƵƚĞ ƌĞƐƚŝŶŐͲƉĞƌŝŽĚ Ăƚ Ϭ͘ϳs ŵĞĂŶƐ ƚŚĂƚ ƚŚĞ

ĐŚĂŶŐĞƐ ŝŶ ƚŚĞ ƐƚƌƵĐƚƵƌĞ ŽĨ ƚŚĞ ŐŽůĚ ƐƵƌĨĂĐĞ͕ ǁŚŝĐŚ ŚĂǀĞ ďĞĞŶ ŝŶĚƵĐĞĚ ďLJ ƚŚĞ

Ă ď

200 150 100 50 0 -50

Current [μA]

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Potential [V] vs. RHE

200 150 100 50 0

Current [μA]

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Potential [V] vs. RHE

/

// Ύ

ϭϬϵ

ϱ

ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͕ ƌĞŵĂŝŶ ƐƚĂďůĞ ĨŽƌ Ăƚ ůĞĂƐƚ ϯϬ ŵŝŶƵƚĞƐ Ăƚ ĂŵďŝĞŶƚ

ĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͘dŚŝƐƐŚŽǁƐƚŚĂƚƚŚĞĂƚŽŵƐĂƚƚŚĞƐƵƌĨĂĐĞŽĨƚŚĞŐŽůĚĞůĞĐƚƌŽĚĞĂƌĞŶŽƚ

ƐƵĨĨŝĐŝĞŶƚůLJŵŽďŝůĞĂƚƌŽŽŵƚĞŵƉĞƌĂƚƵƌĞĂŶĚƚŚĂƚĐLJĐůŝŶŐŽǀĞƌƚŚĞŐŽůĚŽdžŝĚĂƚŝŽŶ

ĂŶĚŐŽůĚŽdžŝĚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶƌĞŐŝŽŶŝƐĐƌƵĐŝĂůƚŽĂĐŚŝĞǀĞƌĞŐĞŶĞƌĂƚŝŽŶŽĨƚŚĞŽƌŝŐŝŶĂů

ƐƵƌĨĂĐĞƐƚƌƵĐƚƵƌĞ͘

dŽĚĞƚĞĐƚĂŶLJŝŶĨůƵĞŶĐĞŽĨƚŚĞƉ,ŽĨƚŚĞĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞŵĞĚŝƵŵĂŶĚƚŽĞůŝŵŝŶĂƚĞƚŚĞ

ƉŽƐƐŝďůĞ ŝŶĨůƵĞŶĐĞ ŽĨ ůŽĐĂů Ɖ, ĐŚĂŶŐĞƐ Ăƚ ƚŚĞ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ ƚŚĞ ƐĂŵĞ

ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚĂůƉƌŽĐĞĚƵƌĞǁĂƐƌĞƉĞĂƚĞĚǁŝƚŚĂ,ůKϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶŝŶƐƚĞĂĚŽĨ

Ă EĂϮ^Kϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ ĨŽƌ ƚŚĞ ŝŶŝƚŝĂů ĂŶĚ ƚŚĞ ĨŝŶĂů s ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ŝŶ ƚŚĞ

ĂďƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͘ dŚĞ s ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ŝŶ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ ǁĂƐ

ƉĞƌĨŽƌŵĞĚŝŶĂϬ͘ϭDEĂϮ^KϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶĂƐďĞĨŽƌĞ͘ĐĐŽƌĚŝŶŐůLJ͕ƚŚĞŐŽůĚ

ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞǁĂƐĨŝƌƐƚŽdžŝĚŝnjĞĚŝŶĂďůĂŶŬϬ͘ϭD,ůKϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶďLJ

ĐLJĐůŝŶŐƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůĨŝǀĞƚŝŵĞƐďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsĂƚϭϬŵsͬƐ͘dŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ǁĂƐƚŚĞŶƌŝŶƐĞĚĂŶĚƚƌĂŶƐĨĞƌƌĞĚƚŽĂĚŝĨĨĞƌĞŶƚĐĞůůĐŽŶƚĂŝŶŝŶŐϬ͘ϱŵDĐŽŵƉůĞdžϭŝŶ

Ă Ϭ͘ϭD EĂϮ^Kϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ͘ /Ŷ ƚŚŝƐ ƐŽůƵƚŝŽŶ ĂŶŽƚŚĞƌĂ sŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ

ǁĂƐƚŚĞŶƉĞƌĨŽƌŵĞĚ͕ĐŽŶƐŝƐƚŝŶŐŽĨĨŝǀĞĐLJĐůĞƐďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsĂƚϭϬŵsͬƐ͘

ĨƚĞƌ ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚ ƌŝŶƐŝŶŐ ŽĨ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ Ă ĨŝŶĂů s ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ǁĂƐ ƌĞĐŽƌĚĞĚ͕

ĐŽŶƐŝƐƚŝŶŐ ŽĨ ϭϬϬ ƐĐĂŶƐ ďĞƚǁĞĞŶ Ϭ͘Ϭ ĂŶĚ Ϯ͘Ϭ s Ăƚ ϭϬϬ ŵsͬƐ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭ D ,ůKϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ ŝŶ ƚŚĞ ĂďƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͕ ƐƚĂƌƚŝŶŐ ĞĂĐŚ ƐĐĂŶ Ăƚ ϭ͘ϯ s͘

dŚƌŽƵŐŚŽƵƚƚŚĞĞŶƚŝƌĞƉƌŽĐĞĚƵƌĞ͕ƚŚĞƌĞƐƚŝŶŐƉŽƚĞŶƚŝĂůĂƚƚŚĞǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ǁĂƐ ŬĞƉƚ Ăƚ ϭ͘ϯ s ƚŽ ĂǀŽŝĚ ƚŚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶŽĨ ŐŽůĚŽdžŝĚĞ ďĞƚǁĞĞŶ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐ͘

dŚĞ ƌĞƐƵůƚƐ ŽĨ ƚŚĞ ĨŝŶĂů s ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭ D ,ůKϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ ĂƌĞ

ƐƵŵŵĂƌŝnjĞĚŝŶĨŝŐƵƌĞϱ͘ϴ͘

dŚĞŝŶŝƚŝĂůďůĂŶŬŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚŽĨĂŐŽůĚďĂĐŬŐƌŽƵŶĚŝŶĂϬ͘ϭD,ůKϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ

ƐŽůƵƚŝŽŶďĞĨŽƌĞĞdžƉŽƐƵƌĞĐŽŵƉůĞdžϭ;&ŝŐ͘ϱ͘ϱĂͿƐŚŽǁĞĚĂƐŚĂƌƉƌĞĚƵĐƚŝŽŶƉĞĂŬĨŽƌ

ŐŽůĚŽdžŝĚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶĂƚϭ͘ϭsǁŝƚŚĂƐŚŽƵůĚĞƌĂƚϭ͘Ϭs͘/ŶĐŽŶƚƌĂƐƚ͕ŝŶƚŚĞĨŝƌƐƚƐĐĂŶ

ŽĨƚŚĞsĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚĚĞƉŝĐƚĞĚŝŶĨŝŐƵƌĞϱ͘ϴ͕ƚŚĞĨŝƌƐƚŐŽůĚŽdžŝĚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶƉĞĂŬĂƚ

ϭ͘ϭ s ŝƐ ĂďƐĞŶƚ ǁŚŝůĞ ƚŚĞ ƐĞĐŽŶĚ ƉĞĂŬ Ăƚ ϭ͘Ϭ s ŝƐ ƐƚƌŽŶŐůLJ ƉƌŽŶŽƵŶĐĞĚ͘ /Ŷ

ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚ ƐĐĂŶƐ͕ ƚŚĞ ĨŝƌƐƚ ƉĞĂŬ ŝƐ ĐůĞĂƌůLJ ǀŝƐŝďůĞ ĂŐĂŝŶ ǁŚŝůĞƚŚĞ ƐĞĐŽŶĚ ƉĞĂŬ ŝƐ

ĂďƐĞŶƚ Ăƚ ĨŝƌƐƚ ĂŶĚ ƐůŽǁůLJ ŐƌŽǁƐ ďĂĐŬ ŽǀĞƌ ƐĞǀĞƌĂů ƐĐĂŶƐ͘ ĚĚŝƚŝŽŶĂůůLJ͕ ƚŚĞ ĨŝƌƐƚ

ƐŚŽƵůĚĞƌŽĨƚŚĞŐŽůĚŽdžŝĚĂƚŝŽŶĐƵƌƌĞŶƚĂƚϭ͘ϯsĂůƐŽŐƌŽǁƐŽǀĞƌƚŝŵĞ͘









ϭϭϬ

ϱ



&ŝŐƵƌĞϱ͘ϴ͗ZĞƐƵůƚƐŽĨĂsŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚǁŝƚŚĂŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶĂϬ͘ϭD,ůKϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ

ƐŽůƵƚŝŽŶ͘ŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͗ϭϬϬĐLJĐůĞƐďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϬĂŶĚϭ͘ϳϱsǀƐ͘Z,ŝŶĂĨƌĞƐŚϬ͘ϭD,ůK_ϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ

ƐŽůƵƚŝŽŶĂƚϭϬϬŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϯsǀƐ͘Z,͘dŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞǁĂƐƉƌĞͲƚƌĞĂƚĞĚďLJĨŝƌƐƚŽdžŝĚŝnjŝŶŐƚŚĞ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ďLJ ĐLJĐůŝŶŐ ďĞƚǁĞĞŶ ϭ͘ϯ ĂŶĚ Ϯ͘Ϭ s ǀƐ͘ Z, ĨŽƌ ĨŝǀĞ ĐLJĐůĞƐ Ăƚ ϭϬ ŵsͬƐ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭ D

,ůK_ϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ͕ĨŽůůŽǁĞĚďLJĂŶŽƚŚĞƌsŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,ĨŽƌ

ĨŝǀĞ ĐLJĐůĞƐ Ăƚ ϭϬ ŵsͬƐ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭD EĂ_Ϯ^K_ϰ ĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞ ƐŽůƵƚŝŽŶ ŝŶ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdžϭ ĂŶĚ

ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚƌŝŶƐŝŶŐǁŝƚŚDŝůŝͲYǁĂƚĞƌ͘dŚĞƌĞƐƚŝŶŐƉŽƚĞŶƚŝĂůĂƚƚŚĞǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞǁĂƐŬĞƉƚĂƚϭ͘ϯ

sǀƐ͘Z,ƚŚƌŽƵŐŚŽƵƚƚŚĞƉƌŽĐĞĚƵƌĞ͘dŚĞĂƌƌŽǁƐŝŶƚŚĞĨŝŐƵƌĞŝŶĚŝĐĂƚĞĐŚĂŶŐĞƐŝŶƚŚĞĐƵƌƌĞŶƚƉƌŽĨŝůĞ

ďĞƚǁĞĞŶƐƵďƐĞƋƵĞŶƚƐĐĂŶƐ͘

KŶĞ ƉŽƐƐŝďůĞ ĞdžƉůĂŶĂƚŝŽŶ ĨŽƌ ƚŚĞƐĞ ŽďƐĞƌǀĞĚ ĐŚĂŶŐĞƐ ŝŶ ƚŚĞ ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ

ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵŽĨƚŚĞŐŽůĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ǁŚŝĐŚĂƌĞĂƉƉĂƌĞŶƚůLJƚƌŝŐŐĞƌĞĚďLJ

ĐLJĐůŝĐǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĐŽŵƉůĞdžϭ͕ĐŽƵůĚďĞ

ƚŚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŽĨ ƐƵƌĨĂĐĞ ĚĞƉŽƐŝƚƐ ĨƌŽŵ ĐŽŵƉůĞdž ϭ Ăƚ ŚŝŐŚ ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐ͘ dŚŽƐĞ

ĚĞƉŽƐŝƚƐĐŽƵůĚƚŚĞŶďĞĞdžƉĞůůĞĚĨƌŽŵƚŚĞƐƵƌĨĂĐĞƵƉŽŶƌĞƉĞĂƚĞĚĐLJĐůŝŶŐŽǀĞƌƚŚĞ

ŐŽůĚŽdžŝĚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶĂŶĚŐŽůĚŽdžŝĚĞƌĞĚƵĐƚŝŽŶƉŽƚĞŶƚŝĂůƌĞŐŝŽŶ͕ǁŚŝĐŚǁŽƵůĚůĞĂĚ

ƚŽ ƚŚĞ ƌĞĐŽǀĞƌLJŽĨ ƚŚĞŽƌŝŐŝŶĂů ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ͘ ,ŽǁĞǀĞƌ͕ ƚŚĞ YD

ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐǁŚŝĐŚ ĂƌĞ ĚĞƐĐƌŝďĞĚ ŝŶ ĐŚĂƉƚĞƌϯ ĂůƌĞĂĚLJ ƌƵůĞ ŽƵƚƚŚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶŽĨ

ƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚƐƵƌĨĂĐĞĚĞƉŽƐŝƚƐĨƌŽŵĐŽŵƉůĞdžϭŝŶϬ͘ϭDEĂϮ^KϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶ

;ƐĞĞ&ŝŐϯ͘ϴ͕ĐŚĂƉƚĞƌϯͿ

ĚŝĨĨĞƌĞŶƚĞdžƉůĂŶĂƚŝŽŶĐŽƵůĚďĞƚŚĂƚƌĞƐƚƌƵĐƚƵƌŝŶŐŽĨƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞƚĂŬĞƐ

ƉůĂĐĞ͕ŝŶĚƵĐĞĚďLJƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĐŽŵƉůĞdžϭŝŶƐŽůƵƚŝŽŶ͘dŚŝƐĞdžƉůĂŶĂƚŝŽŶŝƐĂůƐŽŝŶ

ůŝŶĞǁŝƚŚƌĞƐƵůƚƐĚŝƐĐƵƐƐĞĚŝŶĐŚĂƉƚĞƌϰǁŚŝĐŚĂůƌĞĂĚLJƉŽŝŶƚƚŽǁĂƌĚƌĞƐƚƌƵĐƚƵƌŝŶŐ

ƉƌŽĐĞƐƐĞƐǁŚŝĐŚƚĂŬĞƉůĂĐĞĂƚƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨ&Ğ;ďƉŵĐŶͿ

ĐŽŵƉůĞdžĞƐ͘

dŚĞ ƐĂŵĞ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚĂů ƉƌŽĐĞĚƵƌĞ ƚŚĂƚ ǁĂƐ ĐĂƌƌŝĞĚ ŽƵƚ ĨŽƌ ĐŽŵƉůĞdž ϭ ǁĂƐ

ƌĞƉĞĂƚĞĚ ĨŽƌ ĐŽŵƉůĞdž Ϯ ƚŽ ĞƐƚĂďůŝƐŚ ǁŚĞƚŚĞƌ ƚŚĞ ŽďƐĞƌǀĞĚ ĐŚĂŶŐĞƐ ŝŶ ƚŚĞ

ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ŽĨ ƚŚĞ ŐŽůĚ ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ ĂƌĞ ĞdžĐůƵƐŝǀĞ ĨŽƌ ĐŽŵƉůĞdž ϭ Žƌ ǁŚĞƚŚĞƌ

ŽƚŚĞƌŵĞƚĂůĐŽŵƉůĞdžĞƐĞdžŚŝďŝƚƐŝŵŝůĂƌĞĨĨĞĐƚƐ͘ŶĂůŽŐŽƵƐƚŽƚŚĞĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚǁŝƚŚ

ĐŽŵƉůĞdžϭ͕ƚŚĞƐƵƌĨĂĐĞŽĨƚŚĞǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞǁĂƐĨŝƌƐƚŽdžŝĚŝnjĞĚƚŽŐŽůĚŽdžŝĚĞďLJ

ĐLJĐůŝŶŐƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϯĂŶĚϮ͘ϬsŝŶĂEĂϮ^KϰĞůĞĐƚƌŽůLJƚĞƐŽůƵƚŝŽŶŝŶƚŚĞ

ĂďƐĞŶĐĞ ŽĨ ĂŶLJ ŵĞƚĂů ĐŽŵƉůĞdž ;&ŝŐ͘ ϱ͘ϵĂͿ͘ dŽ ƉƌĞǀĞŶƚ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ͕ ƚŚĞ

-80 -40 0 40

Current [μA]

1.5 1.0

0.5 0.0

Potential [V] vs. RHE