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The handle http://hdl.handle.net/1887/61046 holds various files of this Leiden University dissertation

Author: Kottrup, Konstantin

Title: Iron complexes as electrocatalysts for the water oxidation reaction Date: 2018-02-28

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dŚĞ ƵƐĞ ŽĨ ŽŶͲůŝŶĞ ĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂů ŵĂƐƐ ƐƉĞĐƚƌŽŵĞƚƌLJ ŝŶ ĐŽŵďŝŶĂƚŝŽŶ ǁŝƚŚ

ĐůĂƐƐŝĐĂů ĞůĞĐƚƌŽĂŶĂůLJƚŝĐĂů ƚĞĐŚŶŝƋƵĞƐ ŵĂŬĞƐ ŝƚ ƉŽƐƐŝďůĞ ƚŽ ĚŝƐƚŝŶŐƵŝƐŚ ďĞƚǁĞĞŶ

ĐŽŵƉĞƚŝŶŐƌĞĂĐƚŝŽŶƐƐƵĐŚĂƐǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶĂŶĚƚŚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶŽĨĐĂƌďŽŶĚŝŽdžŝĚĞ

Ăƚ ŚŝŐŚ ĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂů ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐ͘ /Ŷ ƚŚŝƐ ĐŚĂƉƚĞƌ͕ Ă ƐĞůĞĐƚŝŽŶ ŽĨ ƚŚƌĞĞ ĚŝĨĨĞƌĞŶƚ

ŝƌŽŶĐŽŵƉůĞdžĞƐďĂƐĞĚŽŶƚŚĞŵĂĐƌŽĐLJĐůŝĐƚĞƚƌĂĂnjĂͲƚLJƉĞůŝŐĂŶĚĐLJĐůĂŵŝƐĞdžĂŵŝŶĞĚ

ƵƐŝŶŐƚŚŝƐŵĞƚŚŽĚŽůŽŐLJ͘&ŽƌƚŚĞĐŽŵƉůĞdžĐŝƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁ů;ϭͿǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶ

ĂĐƚŝǀŝƚLJ ǁĂƐ ĨŽƵŶĚ ǁŚŝĐŚ ŝƐ ŝŶ ĂŐƌĞĞŵĞŶƚ ǁŝƚŚ ƉƌĞǀŝŽƵƐ ƐƚƵĚŝĞƐ ƚŚĂƚ ƉƌĞĚŝĐƚ ŝƌŽŶ

ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ďĂƐĞĚ ŽŶ ŶĞƵƚƌĂů ĂŵŝŶĞ ůŝŐĂŶĚƐǁŝƚŚ ƚǁŽ ǀĂĐĂŶƚ ĐŽŽƌĚŝŶĂƚŝŽŶƐŝƚĞƐŝŶ

ĐŝƐ ĐŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶ ƚŽ ďĞ ĂĐƚŝǀĞ ĐĂƚĂůLJƐƚƐ ĨŽƌ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ͘ dŚĞ ĐŽŵƉůĞdž

΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵĂĐĞƚĂƚĞͿů΁;ϮͿďĞĂƌŝŶŐĂŶĂĚĚŝƚŝŽŶĂůϱ^ƚŚĚŽŶŽƌůŝŐĂŶĚŝŶĂdžŝĂůƉŽƐŝƚŝŽŶŝŶ

ƚŚĞĨŽƌŵŽĨĂŶĂĐĞƚĂƚĞŐƌŽƵƉǁĂƐĂůƐŽĨŽƵŶĚƚŽďĞĂŶĂĐƚŝǀĞĐĂƚĂůLJƐƚĨŽƌƚŚĞǁĂƚĞƌ

ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ƌĞĂĐƚŝŽŶ͘ DĞĂŶǁŚŝůĞ͕ ƚŚĞ ĐŽŵƉůĞdž ƚƌĂŶƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁ ;ϯͿ ǁŚŝĐŚ ǁĂƐ

ƉƌĞĚŝĐƚĞĚ ƚŽ ďĞ ŝŶĂĐƚŝǀĞ ĨŽƌ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ŝŶĚĞĞĚ ƐŚŽǁƐ ǀĞƌLJ ůŝƚƚůĞ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ

ĂĐƚŝǀŝƚLJ ƵƉ ƵŶƚŝů Ϯ͘Ϭ s ƵŶĚĞƌ ƚŚĞ ƐĂŵĞ ĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͘ dŚĞ ƌĞƐƵůƚƐ ƉƌĞƐĞŶƚĞĚ ŝŶ ƚŚŝƐ

ĐŚĂƉƚĞƌ ƐƵŐŐĞƐƚ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ Ă ƐƚƌŽŶŐ ĐŽƌƌĞůĂƚŝŽŶ ďĞƚǁĞĞŶ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽŶŝĐ

ƐƚƌƵĐƚƵƌĞŽĨƚŚĞŝƌŽŶĐĞŶƚƌĞĂŶĚƚŚĞŽďƐĞƌǀĞĚǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶĂĐƚŝǀŝƚLJ͘





















ZĞƐƵůƚƐƉƌĞƐĞŶƚĞĚŝŶƚŚŝƐĐŚĂƉƚĞƌŚĂǀĞďĞĞŶƉƵďůŝƐŚĞĚƉƌĞǀŝŽƵƐůLJĂƐĂĐŽŵŵƵŶŝĐĂƚŝŽŶƐƚLJůĞƉĂƉĞƌ͗<͘'͘<ŽƚƚƌƵƉ

ĂŶĚ͘'͘,͘,ĞƚƚĞƌƐĐŚĞŝĚ͕ŚĞŵ͘ŽŵŵƵŶ͘ϮϬϭϲ͕ϱϮ͕ϮϲϰϯͲϮϲϰϲ͘

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^ŝŶĐĞ ĨŽƐƐŝů ĨƵĞů ƌĞƐĞƌǀĞƐ ĂƌĞ ĚǁŝŶĚůŝŶŐ ĂŶĚ KϮ ĞŵŝƐƐŝŽŶƐ ĨƌŽŵ ĨŽƐƐŝů ĨƵĞů

ĐŽŶƐƵŵƉƚŝŽŶ ĐŽŶƚƌŝďƵƚĞ ƚŽ ŚƵŵĂŶͲŵĂĚĞ ĐůŝŵĂƚĞ ĐŚĂŶŐĞ͕ ŶĞǁ ƚĞĐŚŶŽůŽŐŝĞƐ ĂƌĞ

ŶĞĞĚĞĚ ƚŽ ĞŶƐƵƌĞ Ă ƐƵƐƚĂŝŶĂďůĞ ĞŶĞƌŐLJ ĨƵƚƵƌĞ͘ dŽ ƉƌŽĚƵĐĞ ĐŚĞŵŝĐĂů ĨƵĞůƐ ŝŶ Ă

ƐƵƐƚĂŝŶĂďůĞǁĂLJ͕ĞůĞĐƚƌŽŶƐĂƌĞŶĞĞĚĞĚŝŶŽƌĚĞƌƚŽƌĞĚƵĐĞƐƵďƐƚƌĂƚĞƐƐƵĐŚĂƐKϮ ŽƌƉƌŽƚŽŶƐƚŽĨƵĞů͘ĐŚĞĂƉĂŶĚĂďƵŶĚĂŶƚƐŽƵƌĐĞŽĨĞůĞĐƚƌŽŶƐŝƐǁĂƚĞƌ͕ŚŽǁĞǀĞƌ͕

ƚŚŝƐ ƌĞƋƵŝƌĞƐ Ă ĐĂƚĂůLJƐƚ ĨŽƌ ƚŚĞ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ƌĞĂĐƚŝŽŶ͘ /Ŷ ŽƌĚĞƌ ƚŽ ƵůƚŝŵĂƚĞůLJ

ĂĐŚŝĞǀĞ ĨƵĞů ƉƌŽĚƵĐƚŝŽŶ ŽŶ Ă ŐůŽďĂů ƐĐĂůĞ ďLJ ŵĞĂŶƐ ŽĨ ŽdžŝĚŝnjŝŶŐ ǁĂƚĞƌ͕ Ă ǁĂƚĞƌ

ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĐĂƚĂůLJƐƚ ŶĞĞĚƐ ƚŽ ďĞ ŶŽƚ ŽŶůLJ ƐƵĨĨŝĐŝĞŶƚůLJ ĞĨĨŝĐŝĞŶƚ ĂŶĚ ƌŽďƵƐƚ ďƵƚ ĂůƐŽ

ŵĂĚĞ ĨƌŽŵ ĂĨĨŽƌĚĂďůĞ ĂŶĚ ĂďƵŶĚĂŶƚ ŵĂƚĞƌŝĂůƐ͘ tŚŝůĞ ĞdžĐĞůůĞŶƚ ĐĂƚĂůLJƐƚƐ ŚĂǀĞ

ďĞĞŶ ĚĞǀĞůŽƉĞĚ ďĂƐĞĚ ŽŶ ŝƌŝĚŝƵŵ ĂŶĚ ƌƵƚŚĞŶŝƵŵ͕^΀ϭͲϰ΁ ƚŚĞƐĞ ŵĂƚĞƌŝĂůƐ ĂƌĞ ƚŽŽ

ƐĐĂƌĐĞ ĂŶĚ ƚŽŽ ĞdžƉĞŶƐŝǀĞ ƚŽ ďĞ ŝŵƉůĞŵĞŶƚĞĚ ŽŶ Ă ůĂƌŐĞ ƐĐĂůĞ͘ dŽ ĂĚĚƌĞƐƐ ƚŚŝƐ

ŝƐƐƵĞ͕ ŝŶ ƌĞĐĞŶƚ LJĞĂƌƐ ŵŽƌĞ ĂŶĚ ŵŽƌĞ ĂƚƚĞŶƚŝŽŶ ŚĂƐ ďĞĞŶ ŐŝǀĞŶ ƚŽ ƚŚĞ

ĚĞǀĞůŽƉŵĞŶƚŽĨŶĞǁĐĂƚĂůLJƐƚƐďĂƐĞĚŽŶŵŽƌĞĂďƵŶĚĂŶƚĨŝƌƐƚͲƌŽǁƚƌĂŶƐŝƚŝŽŶŵĞƚĂůƐ

ƐƵĐŚĂƐŝƌŽŶ͕ĐŽďĂůƚ͕ŶŝĐŬĞů͕ŵĂŶŐĂŶĞƐĞĂŶĚĐŽƉƉĞƌ͘^΀ϱͲϲ΁KĨƚŚŽƐĞĞůĞŵĞŶƚƐ͕ŝƌŽŶŝŶ

ƉĂƌƚŝĐƵůĂƌŚĂƐƌĞĐĞŝǀĞĚĂůŽƚŽĨŝŶƚĞƌĞƐƚĚƵĞƚŽŝƚƐĂďŝůŝƚLJƚŽĂĐĐĞƐƐĂǁŝĚĞƌĂŶŐĞŽĨ

ŽdžŝĚĂƚŝŽŶƐƚĂƚĞƐĂŶĚŝƚƐŝŵƉŽƌƚĂŶĐĞŝŶŽdžLJŐĞŶͲďŝŶĚŝŶŐƐLJƐƚĞŵƐŝŶŶĂƚƵƌĞ͘

,ŽǁĞǀĞƌ͕ ƚŚĞ ƐƚƌƵĐƚƵƌĞͲƌĞĂĐƚŝǀŝƚLJ ƌĞůĂƚŝŽŶƐŚŝƉƐ ƚŚĂƚ ĞŶĂďůĞ ĞĨĨŝĐŝĞŶƚ͕ ůŽǁ ŽǀĞƌͲ ƉŽƚĞŶƚŝĂů ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĐĂƚĂůLJƐŝƐ ďĂƐĞĚ ŽŶ ŝƌŽŶ͕ ǁŚŝĐŚ ĂƌĞ ŝŵƉŽƌƚĂŶƚ ĨŽƌ ƚŚĞ

ĚĞƐŝŐŶŽĨŶĞǁĂŶĚĞĨĨŝĐŝĞŶƚĐĂƚĂůLJƐƚƐ͕ĂƌĞƐƚŝůůŶŽƚĨƵůůLJƵŶĚĞƌƐƚŽŽĚ͘/ŶϮϬϭϭ͕&ŝůůŽů

Ğƚ Ăů͘ ƌĞƉŽƌƚĞĚ ŽŶ Ă ƐĞƌŝĞƐ ŽĨ ŝƌŽŶͲďĂƐĞĚ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĐĂƚĂůLJƐƚƐ ǁŝƚŚ

ƚĞƚƌĂĚĞŶƚĂƚĞ ĂŵŝŶĞ ůŝŐĂŶĚƐ͘^΀ϳ΁ dŚĞŝƌ ŬĞLJ ĨŝŶĚŝŶŐ ǁĂƐƚŚĂƚ ƚŚŽƐĞ ĐŽŵƉůĞdžĞƐǁŚŝĐŚ

ŚĂǀĞƚǁŽǀĂĐĂŶƚĐŽŽƌĚŝŶĂƚŝŽŶƐŝƚĞƐŝŶĐŝƐͲĐŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶĂƌĞĂĐƚŝǀĞǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶ

ĐĂƚĂůLJƐƚƐ ǁŚŝůĞ Ă ƐƚƌƵĐƚƵƌĞ ǁŝƚŚ ƚǁŽ ǀĂĐĂŶƚ ĐŽŽƌĚŝŶĂƚŝŽŶ ƐŝƚĞƐ ŝŶ ƚƌĂŶƐͲƉŽƐŝƚŝŽŶƐ

ůĞĂĚƐƚŽĂĐĂƚĂůLJƚŝĐĂůůLJŝŶĂĐƚŝǀĞĐŽŵƉůĞdž͘/ŶĐŽŶƚƌĂƐƚƚŽƚŚĂƚ͕ŽůůŝŶƐĞƚĂů͘ƌĞƉŽƌƚĞĚ

ŝŶ ϮϬϭϬ ƚŚĂƚ ŝƌŽŶͲdD> ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ǁŚŝĐŚ ĚŽ ŶŽƚ ŚĂǀĞ ƚǁŽ ǀĂĐĂŶƚ ƐŝƚĞƐ ŝŶ ĐŝƐͲ ƉŽƐŝƚŝŽŶƐĚŽƐŚŽǁǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶĂĐƚŝǀŝƚLJʹĂůďĞŝƚƐŚŽƌƚůŝǀĞĚʹǁŝƚŚƌĞŵĂƌŬĂďůLJ

ŚŝŐŚƚƵƌŶŽǀĞƌĨƌĞƋƵĞŶĐŝĞƐ͘^΀ϴ΁dŚŝƐũƵdžƚĂƉŽƐŝƚŝŽŶĂůƌĞĂĚLJŝŶĚŝĐĂƚĞƐƚŚĂƚŽƚŚĞƌĨĂĐƚŽƌƐ

ŵƵƐƚĂůƐŽƉůĂLJĂƌŽůĞŝŶĚĞƚĞƌŵŝŶŝŶŐƚŚĞĐĂƚĂůLJƚŝĐĂĐƚŝǀŝƚLJŽĨĂŐŝǀĞŶĐŽŵƉůĞdžĂƐŝĚĞ

ĨƌŽŵ ŝƚƐ ŐĞŽŵĞƚƌLJ͘ &ŝůůŽů ĂŶĚ ĐŽͲǁŽƌŬĞƌƐ ǁĞƌĞ ĂďůĞ ƚŽ ƐƵƉƉŽƌƚ ƚŚĞŝƌ ƉƌŽƉŽƐĞĚ

ŵĞĐŚĂŶŝƐŵ ŝŶǀŽůǀŝŶŐ ĐŝƐ ǀĂĐĂŶƚ ƐŝƚĞƐ ƚŚƌŽƵŐŚ ƐƵďƐĞƋƵĞŶƚ &d ĐĂůĐƵůĂƚŝŽŶƐ͘^΀ϵ΁ ,ŽǁĞǀĞƌ͕ ŝŶ Ă ĨŽůůŽǁͲƵƉ ƉƵďůŝĐĂƚŝŽŶ ƚŚĞLJ ƌĞƉŽƌƚĞĚ ƚŚĂƚ ƚŚĞ ƵƐĞ ŽĨ ƚŚĞ ƐĂĐƌŝĨŝĐŝĂů

ŽdžŝĚĂŶƚ ĐĞƌŝƵŵ;/sͿ ĂŵŵŽŶŝƵŵ ŶŝƚƌĂƚĞ ;EͿ ƚŽ ĚƌŝǀĞ ƚŚĞ ƌĞĂĐƚŝŽŶ ƌĞƐƵůƚƐ ŝŶ ƚŚĞ

ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŽĨ Ă &ĞʹђͲKʹĞ ƐƉĞĐŝĞƐ͕^΀ϭϬ΁ ƐƵŐŐĞƐƚŝŶŐ Ă ĚŝƌĞĐƚ ŝŶǀŽůǀĞŵĞŶƚ ŽĨ ƚŚĞ

ŽdžŝĚĂŶƚŝŶƚŚĞĐĂƚĂůLJƚŝĐŵĞĐŚĂŶŝƐŵ͘

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/ŶƚƌŝŐƵĞĚ ďLJ ƚŚĞƐĞ ĨŝŶĚŝŶŐƐ ǁĞ ƐLJŶƚŚĞƐŝnjĞĚ Ă ƐĞůĞĐƚŝŽŶ ŽĨ ŝƌŽŶͲďĂƐĞĚ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ

ǁŝƚŚĚŝĨĨĞƌĞŶƚƐƚƌƵĐƚƵƌĂůŵŽƚŝĨƐĂŶĚŝŶǀĞƐƚŝŐĂƚĞĚƚŚĞŝƌƌĞĚŽdžďĞŚĂǀŝŽƵƌĂŶĚƚŚĞŝƌ

ǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶĐĂƉĂďŝůŝƚŝĞƐďLJŵĞĂŶƐŽĨĞůĞĐƚƌŽĂŶĂůLJƚŝĐĂůƚĞĐŚŶŝƋƵĞƐ͘

ĞƐƉŝƚĞ ƚŚĞŝƌ ƉŽƐƐŝďůLJ ůŝŵŝƚĞĚ ƐƚĂďŝůŝƚLJ ƵŶĚĞƌ ŚŝŐŚůLJ ŽdžŝĚĂƚŝǀĞ ĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͕

ŵĂĐƌŽĐLJĐůŝĐ ĐLJĐůĂŵͲďĂƐĞĚ ůŝŐĂŶĚƐ ;&ŝŐ͘ Ϯ͘ϭͿ ǁĞƌĞ ƐĞůĞĐƚĞĚ ŝŶ ƚŚŝƐ ƐƚƵĚLJ ĨŽƌ

ĐŽŵƉůĞdžĂƚŝŽŶƚŽŝƌŽŶďĞĐĂƵƐĞƐƵĐŚĐŽŵƉůĞdžĞƐĂƌĞĞdžƉĞĐƚĞĚƚŽďĞƌĞůĂƚŝǀĞůLJƐƚĂďůĞ

ƚŽǁĂƌĚƐůŝŐĂŶĚĚŝƐƐŽĐŝĂƚŝŽŶĂŶĚƚŚĞĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚŝŶŐŝƌŽŶĐŽŵƉůĞdžĞƐďĞĂƌŝŶŐǀĂĐĂŶƚ

ƐŝƚĞƐ ŝŶ ĐŝƐͲ ĂŶĚ ƚƌĂŶƐͲĐŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶ ŚĂǀĞ ďĞĞŶ ƐLJŶƚŚĞƐŝnjĞĚ^΀ϭϭ΁ ĂŶĚ ƵƐĞĚ ŝŶ

ŽdžŝĚĂƚŝŽŶĐŚĞŵŝƐƚƌLJ^΀ϭϮ΁ ƉƌĞǀŝŽƵƐůLJ͘ &ƵƌƚŚĞƌŵŽƌĞ͕ ƉƌĞǀŝŽƵƐ ƐƚƵĚŝĞƐ ŚĂǀĞ ƐƵŐŐĞƐƚĞĚ

ƚŚĂƚ ŵĂĐƌŽĐLJĐůŝĐ ůŝŐĂŶĚƐ ĐĂŶ ĞŶĂďůĞ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĂĐƚŝǀŝƚLJ ŽĨ ŝƌŽŶ

ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ŝŶ ƐŽŵĞ ĐĂƐĞƐ͘^΀ϭϯ΁ dŚĞ ƌĞƐƵůƚƐ ŽĨ ƚŚĞ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ĚŝƐĐƵƐƐĞĚ ŝŶ ƚŚŝƐ

ĐŚĂƉƚĞƌ ƐŚŽǁ ŶŽ ĐŽŶƐŝĚĞƌĂďůĞ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ĂĐƚŝǀŝƚLJ ĨŽƌ ƚƌĂŶƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁ ;ϯͿ͘ /Ŷ

ĐŽŶƚƌĂƐƚ͕ƚŚĞĐŽŵƉůĞdžĞƐĐŝƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁ů;ϭͿĂŶĚ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵĂĐĞƚĂƚĞͿů΁;ϮͿĂƌĞ

ĨŽƵŶĚƚŽďĞĐĂƉĂďůĞŽĨĐĂƚĂůLJnjŝŶŐƚŚĞǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶƌĞĂĐƚŝŽŶ͘dŽƚŚĞďĞƐƚŽĨŽƵƌ

ŬŶŽǁůĞĚŐĞ͕ ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵĂĐĞƚĂƚĞͿů΁ ;ϮͿ ŝƐ ƚŚĞ ĨŝƌƐƚ ŝƌŽŶͲďĂƐĞĚ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ

ĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƐƚ ǁŝƚŚ ŽŶůLJ ŽŶĞ ĨƌĞĞ ĐŽŽƌĚŝŶĂƚŝŽŶ ƐŝƚĞ ǁŚŝĐŚ ŝƐ ĂĐƚŝǀĞ ŝŶ ĂƋƵĞŽƵƐ

ŵĞĚŝĂ͘





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ŝƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁ů ;ϭͿ ǁĂƐ ƐLJŶƚŚĞƐŝnjĞĚ ĂĐĐŽƌĚŝŶŐ ƚŽ ůŝƚĞƌĂƚƵƌĞ ƉƌŽĐĞĚƵƌĞƐ͘^΀ϭϭ΁ dŚĞĐŽŵƉůĞdžǁĂƐŝƐŽůĂƚĞĚĂƐŽƌĂŶŐĞĐƌLJƐƚĂůƐŽĨŚŝŐŚƉƵƌŝƚLJ͕ǁŚŝĐŚǁĂƐĐŽŶĨŝƌŵĞĚ

ďLJ ĞůĞŵĞŶƚĂů ĂŶĂůLJƐŝƐ͘ tŚĞƌĞĂƐ ĐŽŵƉůĞdž ϭ ǁĂƐ ŽďƚĂŝŶĞĚ ĂƐ Ă &Ğ^/// ƐƉĞĐŝĞƐ͕ ƚŚĞ

ĐŽŵƉůĞdžĞƐϮĂŶĚϯǁĞƌĞŝƐŽůĂƚĞĚĂƐ&Ğ^//ƐƉĞĐŝĞƐĂŶĚŽdžŝĚŝnjĞĚƚŽƚŚĞ&Ğ^///ƐƉĞĐŝĞƐŝŶ

ƐŝƚƵƉƌŝŽƌƚŽĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂůĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ͘

ŽŵƉůĞdž Ϯ ĐĂŶ ďĞ ŝƐŽůĂƚĞĚ ĂƐ Ă ǁŚŝƚĞ ƉŽǁĚĞƌ ĂŶĚ ŽdžLJŐĞŶͲĨƌĞĞ ƐŽůƵƚŝŽŶƐ ŽĨ Ϯ ŝŶ

ĂĐĞƚŽŶŝƚƌŝůĞ͕ ǁĂƚĞƌ ĂŶĚ ŵĞƚŚĂŶŽů ĂƌĞ Ăůů ĐŽůŽƵƌůĞƐƐ ǁŚŝĐŚ ŝƐ ŝŶĚŝĐĂƚŝǀĞ ŽĨ Ă ŚŝŐŚͲ

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ƐƉŝŶ&Ğ^//ĐŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶ͘hƉŽŶĞdžƉŽƐƵƌĞƚŽĂŝƌ͕ƐŽůƵƚŝŽŶƐŽĨĐŽŵƉůĞdžϮƋƵŝĐŬůLJƚƵƌŶ

;ĚĂƌŬͿ LJĞůůŽǁ ŝŶĚŝĐĂƚŝŶŐ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĨƌŽŵ &Ğ^// ƚŽ &Ğ^///͘ WZͲŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐ ŝŶĚŝĐĂƚĞ

ƚŚĂƚĐŽŵƉůĞdžϮŝƐWZͲƐŝůĞŶƚ;yͲďĂŶĚͿ͕ǁŚŝĐŚŝƐŶŽƚƵŶĐŽŵŵŽŶĨŽƌŚŝŐŚͲƐƉŝŶŝƌŽŶ;//Ϳ

ƐƉĞĐŝĞƐ͘^΀ϭϰ΁ ĨƚĞƌ ĞdžƉŽƐƵƌĞ ŽĨ ƚŚĞ ĂƋƵĞŽƵƐ ƐŽůƵƚŝŽŶ ƚŽ Ăŝƌ͕ ƚŚĞ ŽdžŝĚŝnjĞĚ ĐŽŵƉůĞdž

LJŝĞůĚƐ ĂŶ WZ ƐƉĞĐƚƌƵŵ ǁŝƚŚ ƚŚƌĞĞ ĚŝƐƚŝŶĐƚ ŐͲǀĂůƵĞƐ ŽĨ Ϯ͘ϰϴ͕ Ϯ͘Ϯϭ ĂŶĚ ϭ͘ϴϵ ;&ŝŐ͘

͘ϭĂ͕ ƉƉĞŶĚŝdž Ϳ ǁŚŝĐŚ ŝƐ ŝŶ ŐŽŽĚ ĂŐƌĞĞŵĞŶƚ ǁŝƚŚ ƉƌĞǀŝŽƵƐ ƌĞƉŽƌƚƐ͘^΀ϭϱ΁ &Žƌ ƚŚĞ

сKƐƚƌĞƚĐŚǀŝďƌĂƚŝŽŶŽĨƚŚĞĐĂƌďŽdžLJůŐƌŽƵƉ͕ĂƐŚŝĨƚŽĨϭϯϵĐŵ^оϭǁĂƐŽďƐĞƌǀĞĚďLJ

ĐŽŵƉĂƌŝŶŐƚŚĞ/ZƐƉĞĐƚƌĂŽĨƚŚĞůŝŐĂŶĚĂŶĚĐŽŵƉůĞdžϮ͕ƐƵŐŐĞƐƚŝŶŐƚŚĂƚƚŚĞĂĐĞƚĂƚĞ

ŐƌŽƵƉĐŽŽƌĚŝŶĂƚĞƐƚŽƚŚĞŝƌŽŶͲĐĞŶƚƌĞŝŶƚŚĞƐŽůŝĚƐƚĂƚĞ;&ŝŐ͘͘Ϯ͕ƉƉĞŶĚŝdžͿ͘

dŚĞ&Ğ^/// ƚƌĂŶƐͲĂŶĂůŽŐƵĞŽĨĐŽŵƉůĞdž ϭŚĂƐďĞĞŶƌĞƉŽƌƚĞĚƉƌĞǀŝŽƵƐůLJ͘^΀ϭϭ΁,ŽǁĞǀĞƌ͕

ƚŚĞ ĐŽŵƉůĞdž ǁĂƐ ŝƐŽůĂƚĞĚ ĂƐ Ă ΀&Ğůϰ΁^о ƐĂůƚ ĂŶĚ ĂƚƚĞŵƉƚƐ ƚŽ ƌĞĐƌLJƐƚĂůůŝnjĞ ŝƚ ǁŝƚŚ

ŽƚŚĞƌĐŽƵŶƚĞƌͲŝŽŶƐƉƌŽǀĞĚƚŽďĞĚŝĨĨŝĐƵůƚ͘dŽĂǀŽŝĚƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĂŶLJ΀&Ğůϰ΁^оŝŶ

ƚŚĞ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ͕ Ă ĚŝĨĨĞƌĞŶƚ ĂƉƉƌŽĂĐŚ ǁĂƐ ƚĂŬĞŶ ŝŶƐƚĞĂĚ͘ dƌĂŶƐͲ

΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁;ϯͿǁĂƐƐLJŶƚŚĞƐŝnjĞĚĂƐƚŚĞ&Ğ^//ƐƉĞĐŝĞƐŝŶĂƉƌŽĐĞĚƵƌĞĂŶĂůŽŐŽƵƐƚŽ

ƚŚĂƚŽĨĐŽŵƉůĞdžϮĂŶĚǁĂƐŝƐŽůĂƚĞĚĂƐĂůŝŐŚƚƉŝŶŬƉŽǁĚĞƌ͘

WƌĞǀŝŽƵƐƌĞƉŽƌƚƐƐŚŽǁƚŚĂƚƚŚĞŝƌŽŶͲĐĞŶƚƌĞŝŶĐŽŵƉůĞdžϭŝƐŝŶƚŚĞŚŝŐŚͲƐƉŝŶƐƚĂƚĞ

ǁŚĞƌĞĂƐ ƚŚĞ ĂŶĂůŽŐŽƵƐ ƚƌĂŶƐͲƐƉĞĐŝĞƐ ŚĂƐ Ă ůŽǁͲƐƉŝŶ &Ğ^/// ĐĞŶƚƌĞ ĚƵĞ ƚŽ Ă :ĂŚŶͲ dĞůůĞƌ ĚŝƐƚŽƌƚŝŽŶ͘^΀ϭϭ΁ /Ŷ ƚŚĞ WZ ƐƉĞĐƚƌƵŵ ŽďƚĂŝŶĞĚ ĨŽƌ ƚŚĞ ŽdžŝĚŝnjĞĚ ĨŽƌŵ ŽĨ

ĐŽŵƉůĞdžϯ;&ŝŐ͘͘ϭď͕ƉƉĞŶĚŝdžͿ͕ƚŚĞƉƌĞĚŽŵŝŶĂŶƚƐŝŐŶĂůƐŚŽǁƐŐͲǀĂůƵĞƐŽĨϮ͘ϯϵ͕

Ϯ͘Ϯϰ ĂŶĚ ϭ͘ϵϯ͕ ǁŚŝĐŚ ƐƵŐŐĞƐƚƐ ƚŚĂƚ ƚŚĞ ŵĂũŽƌ ƐƉĞĐŝĞƐ ƉƌĞƐĞŶƚ ŝŶ ƐŽůƵƚŝŽŶ ŚĂƐ Ă

ƐŝŵŝůĂƌƐƚƌƵĐƚƵƌĞƚŽƚŚĞŽdžŝĚŝnjĞĚĨŽƌŵŽĨĐŽŵƉůĞdž Ϯ͕ŝŶĚŝĐĂƚŝŶŐƚŚĞĚĞƐŝƌĞĚƚƌĂŶƐͲ ĐŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶ͘ EĞdžƚ ƚŽ ƚŚĞ ŵĂŝŶ ƐŝŐŶĂů͕ ƚŚĞ WZ ƐƉĞĐƚƌƵŵ ŽĨ ϯ ĂůƐŽ ƐŚŽǁƐ Ϯ

ĂĚĚŝƚŝŽŶĂů ŵŝŶŽƌ ƐŝŐŶĂůƐ ǁŚŝĐŚ ŵŝŐŚƚ ĂƌŝƐĞ ĨƌŽŵ ƚƌĂĐĞƐ ŽĨ ƚŚĞ ĐŝƐͲĐŽŶĨŽƌŵĞƌ Žƌ

ƚƌĂĐĞƐŽĨƌĞƐŝĚƵĂů&ĞůϮŝŶƚŚĞƐĂŵƉůĞ͘dŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĐŚůŽƌŝĚĞŝŽŶƐĂŶĚŐůLJĐĞƌŽů

ŝŶƚŚĞƐĂŵƉůĞĨƵƌƚŚĞƌĐŽŵƉůŝĐĂƚĞƚŚĞƐLJƐƚĞŵĂŶĚŵĂLJĐĂƵƐĞƵŶĞdžƉĞĐƚĞĚƐŝŐŶĂůƐ͘

hsͲǀŝƐ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ϭ ĂŶĚ ϯ ŝŶ ĂƋƵĞŽƵƐ ƐŽůƵƚŝŽŶ ƐŚŽǁ ƚŚĂƚ ƚŚĞ

ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶƐƉĞĐƚƌƵŵŽĨĐŽŵƉůĞdžϭƌĞŵĂŝŶƐƐƚĂďůĞŽǀĞƌƚŚĞĐŽƵƌƐĞŽĨĂƚůĞĂƐƚϵϬ

ŵŝŶƵƚĞƐ ǁŚŝůĞ ƚŚĞ ƐƉĞĐƚƌƵŵ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϯ ĐŚĂŶŐĞƐ ŶŽƚĂďůLJ͕ ŵŽƐƚ ůŝŬĞůLJ ĚƵĞ ƚŽ

ŽdžŝĚĂƚŝŽŶĨƌŽŵƚŚĞ&Ğ^//ƚŽƚŚĞ&Ğ^///ŽdžŝĚĂƚŝŽŶƐƚĂƚĞŝŶĂŝƌ͘ŽŵƉĂƌŝƐŽŶŽĨƚŚĞhsͲǀŝƐ

ƐƉĞĐƚƌĂŽĨďŽƚŚĐŽŵƉůĞdžĞƐĂůƐŽƐŚŽǁƐƚŚĂƚƚŚĞƐƉĞĐƚƌĂƌĞŵĂŝŶĚŝƐƚŝŶĐƚůLJĚŝĨĨĞƌĞŶƚ

ĨŽƌďŽƚŚĐŽŵƉůĞdžĞƐ͕ƐŚŽǁŝŶŐƚŚĂƚŶŽƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚŝŶƚĞƌĐŽŶǀĞƌƐŝŽŶďĞƚǁĞĞŶƚŚĞĐŝƐ

ĂŶĚƚŚĞƚƌĂŶƐƐƉĞĐŝĞƐƚĂŬĞƐƉůĂĐĞƵŶĚĞƌƚŚĞƐĞĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ;&ŝŐ͘͘ϯ͕ƉƉĞŶĚŝdžͿ͘

ϯϭ

Ϯ

͸Ǥ͸Ǥ͸ Ž‡…–”‘…Š‡‹…ƒŽ•–—†‹‡•

͸Ǥ͸Ǥ͸ƒ ‡‡”ƒŽ

dŚĞ ƌĞĚŽdž ďĞŚĂǀŝŽƵƌ ĂŶĚ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ĂĐƚŝǀŝƚLJ ŽĨ ĐŝƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁ů ;ϭͿ͕

΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵĂĐĞƚĂƚĞͿů΁ ;ϮͿ ĂŶĚ ƚƌĂŶƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁ ;ϯͿ ǁĞƌĞ ƐƚƵĚŝĞĚ ǀŝĂ

ĞůĞĐƚƌŽĂŶĂůLJƚŝĐĂů ƚĞĐŚŶŝƋƵĞƐ ƵƐŝŶŐ Ă ƉLJƌŽůLJƚŝĐ ŐƌĂƉŚŝƚĞ ;W'Ϳ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŝŶ

ĂƋƵĞŽƵƐƐŽůƵƚŝŽŶƐŽĨĞŝƚŚĞƌƵŶďƵĨĨĞƌĞĚϬ͘ϭDEĂůKϰŽƌϬ͘ϭDƉŚŽƐƉŚĂƚĞďƵĨĨĞƌ

;Ɖ, ϳ͘ϱͿ͘ ůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂů ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ ƵƐŝŶŐ ĂĐŝĚŝĐ ŵĞĚŝĂ ;Ɖ, ϭͿ LJŝĞůĚĞĚ ƉŽŽƌ

ƌĞƐƵůƚƐĂŶĚƉƌĞůŝŵŝŶĂƌLJƚĞƐƚƐǁŝƚŚĐŚĞŵŝĐĂůŽdžŝĚĂŶƚƐƐŚŽǁĞĚŽŶůLJůŽǁƐŝŶŐůĞĚŝŐŝƚ

ƚƵƌŶŽǀĞƌ ŶƵŵďĞƌƐ ĂŶĚ ƌĂƉŝĚ ĐĂƚĂůLJƐƚ ĚĞĂĐƚŝǀĂƚŝŽŶ͘ tĞ ƌĞĨƌĂŝŶĞĚ ĨƌŽŵ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ

ƐƚƵĚŝĞƐ ƵŶĚĞƌ ǀĞƌLJ ĂůŬĂůŝŶĞ ĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ ƚŽ ĂǀŽŝĚ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŽĨ ŝƌŽŶ ŽdžŝĚĞ ǁŚŝĐŚ

ĐŽƵůĚ ƉŽƚĞŶƚŝĂůůLJ ŽďƐĐƵƌĞ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ĂĐƚŝǀŝƚLJ ŽĨ ƚŚĞ ŵŽůĞĐƵůĂƌ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ͘^΀ϭϲ΁ dŽ

ŝŶǀĞƐƚŝŐĂƚĞ ǁŚĞƚŚĞƌ ƚŚĞ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ƌĞƐƵůƚƐ ĚĞƉĞŶĚ ŽŶ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ŽĨ ĐŚŽŝĐĞ͕ ǁĞ

ƚĞƐƚĞĚǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞƐŵĂĚĞĨƌŽŵŐŽůĚĂƐǁĞůůĂƐW'͘'ŽůĚĞůĞĐƚƌŽĚĞƐĨŽƌŵĂ

ůĂLJĞƌ ŽĨ ŐŽůĚ ŽdžŝĚĞ ŽŶ ƚŚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ͕ ƐƚĂƌƚŝŶŐ ĂƌŽƵŶĚ ϭ͘Ϯʹϭ͘ϯ s ǀƐ͘ Ă ƌĞǀĞƌƐŝďůĞ

ŚLJĚƌŽŐĞŶĞůĞĐƚƌŽĚĞ;Z,Ϳ͘dŚĞŐŽůĚŽdžŝĚĞƐƵƌĨĂĐĞŝƐŶŽƚƐƚĂďůĞŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨ

ĐŚůŽƌŝĚĞ ŝŽŶƐ͕ ƌĞƐƵůƚŝŶŐ ŝŶ ƚŚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŽĨ ΀Ƶůϰ΁^о ǁŚŝĐŚ ŐŝǀĞƐ ƌŝƐĞ ƚŽ Ă ůĂƌŐĞ

ĐƵƌƌĞŶƚďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϮĂŶĚϭ͘ϲsǀƐ͘Z,ǁŚŝĐŚƉŽƚĞŶƚŝĂůůLJŽďƐĐƵƌĞƐŽƚŚĞƌĨĞĂƚƵƌĞƐ

ŝŶƚŚĞs;&ŝŐ͘Ϯ͘ϮͿ͘ĚĚŝƚŝŽŶĂůůLJ͕ŝƚŚĂƐďĞĞŶƉƌŽƉŽƐĞĚƚŚĂƚƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨŚĂůŝĚĞ

ŝŽŶƐ ĐĂŶ ŝŶƚĞƌĨĞƌĞ ǁŝƚŚ ƚŚĞ ŵĞĐŚĂŶŝƐŵ ŽĨ ƚŚĞ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ƌĞĂĐƚŝŽŶ͘^΀ϭϳ΁ ^ŝŶĐĞ

ŝƐŽůĂƚŝŽŶŽĨĐŽŵƉůĞdžĞƐϭʹϯǁŝƚŚĚŝĨĨĞƌĞŶƚĐŽƵŶƚĞƌŝŽŶƐƉƌŽǀĞĚƚŽďĞĚŝĨĨŝĐƵůƚ͕W'

ǁĂƐƐĞůĞĐƚĞĚĂƐƚŚĞďĞƐƚĞůĞĐƚƌŽĚĞŵĂƚĞƌŝĂůĨŽƌŽƵƌƉƵƌƉŽƐĞƐƐŝŶĐĞƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨ

ĐŚůŽƌŝĚĞŝŽŶƐƐĞĞŵƐƚŽŚĂǀĞŶŽƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚĞĨĨĞĐƚŽŶƚŚĞƌĞƐƵůƚŝŶŐs;&ŝŐ͘Ϯ͘ϯͿ͘





&ŝŐƵƌĞ Ϯ͘Ϯ͗ sŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ƐŚŽǁŝŶŐ Ă ďůĂŶŬ ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ;ďůĂĐŬͿ ĂŶĚ Ă ŐŽůĚ ǁŽƌŬŝŶŐ

ĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĐŽŵƉůĞdžϭǁŝƚŚŽƵƚ;ƌĞĚͿĂŶĚǁŝƚŚƚŚĞĂĚĚŝƚŝŽŶŽĨϲĞƋ͘EĂů;ďůƵĞͿ͘dŚĞ

ĐƵƌƌĞŶƚŽĨƚŚĞŽdžŝĚĂƚŝŽŶƉĞĂŬĂƚΕϭ͘ϰsǀƐ͘Z,ĐŽƌƌĞůĂƚĞƐĚŝƌĞĐƚůLJǁŝƚŚƚŚĞĐŽŶĐĞŶƚƌĂƚŝŽŶŽĨů^оŝŽŶƐ͘

ŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͗Ϭ͘ϭDEĂůKϰ͕ϭ͘ϭŵDĐŽŵƉůĞdžϭ͕ƐĐĂŶƌĂƚĞϭϬŵsͬƐ͘



300

200

100

0

Current [μA]

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Potential [V] vs. RHE

ϯϮ

Ϯ



&ŝŐƵƌĞ Ϯ͘ϯ͗ sŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵƐ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͕ ƵƐŝŶŐ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ǁŝƚŚ ĂŶĚ ǁŝƚŚŽƵƚ ĂĚĚĞĚ

EĂů͘dŚĞďůĂĐŬůŝŶĞƌĞƉƌĞƐĞŶƚƐƚŚĞǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵŽĨĐŽŵƉůĞdžϭƵƐŝŶŐĂW'ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞ͕ƚŚĞ

ƌĞĚůŝŶĞƌĞƉƌĞƐĞŶƚƐƚŚĞǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵĂĨƚĞƌƚŚĞĂĚĚŝƚŝŽŶŽĨϲĞƋ͘EĂů͘/ŶĐŽŶƚƌĂƐƚƚŽƚŚĞŽďƐĞƌǀĞĚ

ĐŚůŽƌŝĚĞ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ŽŶ ŐŽůĚ ;ĐĨ͘ &ŝŐ͘ Ϯ͘ϮͿ͕ ƚŚĞ ĂĚĚŝƚŝŽŶ ŽĨ ƐĞǀĞƌĂů ĞƋƵŝǀĂůĞŶƚƐ ŽĨ EĂů ƉƌŽĚƵĐĞƐ ŶŽ

ƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚ ĚŝĨĨĞƌĞŶĐĞ ŝŶ ƚŚĞ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ƌĞĐŽƌĚĞĚ ĨŽƌ ĐŽŵƉůĞdž ϭ ǁŝƚŚ Ă W' ǁŽƌŬŝŶŐ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ͘

ŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͗Ϭ͘ϭDEĂůKϰ͕ϭ͘ϭŵDĐŽŵƉůĞdžϭ͕ƐĐĂŶƌĂƚĞϭϬŵsͬƐ͘

͸Ǥ͸Ǥ͸„ Ž‡…–”‘…Š‡‹…ƒŽ•–—†‹‡•‹—„—ˆˆ‡”‡†•‘Ž—–‹‘

/Ŷ ĂŶ ƵŶďƵĨĨĞƌĞĚ Ϭ͘ϭ D EĂůKϰ ƐŽůƵƚŝŽŶ͕ ĐŽŵƉůĞdž ϭ ƐŚŽǁƐ Ă ƌĞǀĞƌƐŝďůĞ ǁĂǀĞ Ăƚ

Ϭ͘ϳs ǁŚŝĐŚ ŝƐ ĂƐƐŝŐŶĞĚ ƚŽ ƚŚĞ &Ğ^//ͬ/// ĐŽƵƉůĞ ;&ŝŐ͘ Ϯ͘ϰĂͿ͘ ƚ ϭ͘Ϯ s ǀƐ͘ Z, ĂŶŽƚŚĞƌ

ƌĞĚŽdžĐŽƵƉůĞĐĂŶďĞƐĞĞŶŝŶƚŚĞsĂƐǁĞůůĂƐĂŶŝƌƌĞǀĞƌƐŝďůĞŽdžŝĚĂƚŝǀĞǁĂǀĞĂƚϭ͘ϱ

sǀƐ͘Z,͘^ƚĂƌƚŝŶŐĂƚĂďŽƵƚϭ͘ϴs͕ĂƐŚĂƌƉŝŶĐƌĞĂƐĞŝŶĐƵƌƌĞŶƚŝƐŽďƐĞƌǀĞĚŝŶƚŚĞ

ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ;&ŝŐ͘Ϯ͘ϰďͿ͘





&ŝŐƵƌĞϮ͘ϰ͗ZĞƐƵůƚƐŽĨĂsŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚŽĨϭ͘ϭŵDĐŽŵƉůĞdžϭƵƐŝŶŐĂW'ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶĂϬ͘ϭ

DEĂůKϰƐŽůƵƚŝŽŶŵĞĂƐƵƌĞĚĂƚϭϬŵsͬƐǁŝƚŚĂƐƚĂƌƚŝŶŐƉŽƚĞŶƚŝĂůŽĨϬ͘ϳsǀƐ͘Z,ǁŝƚŚĂƐĐĂŶƌĂŶŐĞ

ŽĨ;ĂͿϬ͘ϬƚŽϭ͘ϬsǀƐ͘Z,ĂŶĚ;ďͿϬ͘ϬƚŽϮ͘ϬsǀƐ͘Z,͘

dŽŝĚĞŶƚŝĨLJƚŚĞƉƌŽĚƵĐƚƐĨŽƌŵĞĚƵƉŽŶĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂůŽdžŝĚĂƚŝŽŶĂŶĚƚŽĚĞƚĞƌŵŝŶĞ

ƚŚĞŽŶƐĞƚƉŽƚĞŶƚŝĂůƐŽĨƚŚĞƐĞƌĞĂĐƚŝŽŶƐ͕ŽŶůŝŶĞĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂůŵĂƐƐƐƉĞĐƚƌŽŵĞƚƌLJ

;K>D^ͿǁĂƐƵƐĞĚ͘/ŶK>D^ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐ͕ƚŚĞŵͬnjƚƌĂĐĞƐĨŽƌƐĞůĞĐƚĞĚŐĂƐĞŽƵƐ

ƉƌŽĚƵĐƚƐ͕ƐĂŵƉůĞĚĐůŽƐĞƚŽƚŚĞĞůĞĐƚƌŽĚĞƐƵƌĨĂĐĞŝŶƐŽůƵƚŝŽŶ͕ĂƌĞƌĞĐŽƌĚĞĚĚƵƌŝŶŐ

ĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂů ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐ͘ /Ŷ ĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐ Ăƚ ϭ͘ϵ s͕

ŝŵŵĞĚŝĂƚĞKϮĞǀŽůƵƚŝŽŶǁĂƐĚĞƚĞĐƚĞĚǀŝĂK>D^͕ǁŝƚŚŽƵƚĂŶLJŝŶĚƵĐƚŝŽŶƉĞƌŝŽĚŽƌ

ĂŶLJKϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶƉƌĞĐĞĚŝŶŐƚŚĞŽŶƐĞƚŽĨKϮĞǀŽůƵƚŝŽŶ;&ŝŐ͘Ϯ͘ϱĂͿ͘dŚŝƐŝŶĚŝĐĂƚĞƐ

ƚŚĂƚƚŚĞĐĂƚĂůLJƚŝĐƌĞĂĐƚŝŽŶŝƐŵĞĚŝĂƚĞĚďLJĂŵŽůĞĐƵůĂƌƐƉĞĐŝĞƐ͘dŚĞŵĂƐƐƚƌĂĐĞŽĨ

200

150

100

50

0

Current [μA]

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Potential [V] vs. RHE

-15 -10 -5 0 5 10

Current [μA]

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Potential [V] vs. RHE

Ă ď ¹⁵⁰

100

50

0

Current [μA]

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Potential [V] vs. RHE

ϯϯ

Ϯ

KϮǁĂƐĂůƐŽŵĞĂƐƵƌĞĚĂƐĂĨƵŶĐƚŝŽŶŽĨƉŽƚĞŶƚŝĂůƚŽĚĞƚĞƌŵŝŶĞƚŚĞŽŶƐĞƚƉŽƚĞŶƚŝĂů

ĨŽƌ KϮ ĞǀŽůƵƚŝŽŶ͘ &ŽůůŽǁŝŶŐ ƚŚĞ ƌĞĐŽƌĚĞĚ ƚƌĂĐĞƐ ĨŽƌ ŵͬnj с ϯϮ ;&ŝŐ͘ Ϯ͘ϲĂͿ͕ ĂŶ

ŝŶĐƌĞĂƐĞ ŝŶ ƐŝŐŶĂů ĐĂŶ ďĞ ŽďƐĞƌǀĞĚ ŝŶĚŝĐĂƚŝŶŐ ƚŚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŽĨ ĚŝŽdžLJŐĞŶ ƐƚĂƌƚŝŶŐ

ŶĞĂƌϭ͘ϴsǁŚŝĐŚĐŽƌƌĞůĂƚĞƐǁŝƚŚƚŚĞƐŚĂƌƉŽŶƐĞƚŽĨŽdžŝĚĂƚŝǀĞĐƵƌƌĞŶƚƐĞĞŶŝŶƚŚĞ

s͘ĚĚŝƚŝŽŶĂůůLJ͕ƚŚĞƚƌĂĐĞŽĨŵͬnjсϰϰǁĂƐŵĞĂƐƵƌĞĚƚŽŵŽŶŝƚŽƌƚŚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶŽĨ

KϮǁŚŝĐŚŝƐĞdžƉĞĐƚĞĚƚŽďĞĂƉƌŽĚƵĐƚŽĨŽdžŝĚĂƚŝǀĞĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶŽĨƚŚĞůŝŐĂŶĚ͘

ŽŵƉĂƌŝƐŽŶ ŽĨ ƚŚĞ ŵĂƐƐ ƚƌĂĐĞƐ ƐŚŽǁƐ ƚŚĂƚ ƚŚĞ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ ŽĨ KϮ ƐƚĂƌƚƐ Ăƚ ůŽǁĞƌ

ƉŽƚĞŶƚŝĂůƐƚŚĂŶƚŚĞĞǀŽůƵƚŝŽŶŽĨKϮ;&ŝŐ͘Ϯ͘ϲĂͿ͘





&ŝŐƵƌĞ Ϯ͘ϱ͗ ŵͬnj ƚƌĂĐĞƐ ŽĨ KϮ ;ƚŽƉͿ ĂŶĚ KϮ ;ďŽƚƚŽŵͿ ƌĞĐŽƌĚĞĚ ĚƵƌŝŶŐ ĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJ

ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭ D EĂůKϰ ƐŽůƵƚŝŽŶ ǁŝƚŚ ϭ͘ϭ ŵD ŽĨ ;ĂͿ ĐŽŵƉůĞdž ϭ Ăƚ ϭ͘ϵ s ǀƐ͘ Z, ĂŶĚ ;ďͿ

ĐŽŵƉůĞdžϮĂƚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,͘

dŚĞĨŽƌŵĂƚŝŽŶŽĨKϮƉŽŝŶƚƐƚŽĂǁĞĂŬŶĞƐƐŽĨƚŚĞůŝŐĂŶĚĨƌĂŵĞǁŽƌŬƵŶĚĞƌƚŚĞƐĞ

ŽdžŝĚŝnjŝŶŐĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͘dŚŝƐĨŝŶĚŝŶŐŝƐŝŶůŝŶĞǁŝƚŚ ƚŚĞƌĞƐƵůƚƐŽĨƉƌĞǀŝŽƵƐƌĞƉŽƌƚƐŽĨ

ŝƌŽŶͲďĂƐĞĚ ŵŽůĞĐƵůĂƌ ĐĂƚĂůLJƐƚƐ ĨŽƌ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ǁŚŝĐŚ ŐĞŶĞƌĂůůLJ ƐŚŽǁ ůŽǁ

&ĂƌĂĚĂŝĐĞĨĨŝĐŝĞŶĐŝĞƐŽƌůŽǁƚƵƌŶͲŽǀĞƌŶƵŵďĞƌƐ͘΀ϳ͕ϭϯ͕ϭϴ΁/ƚŚĂƐƚŽďĞŶŽƚĞĚƚŚĂƚƚŚĞ

ŽďƐĞƌǀĞĚKϮŵĂLJŽƌŝŐŝŶĂƚĞĂƚůĞĂƐƚŝŶƉĂƌƚĨƌŽŵŽdžŝĚĂƚŝŽŶŽĨƚŚĞĐĂƌďŽŶĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ŝƚƐĞůĨ͕ ŵĞĚŝĂƚĞĚ ďLJ ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ŚŝŐŚͲǀĂůĞŶƚ ŝƌŽŶ ŽdžŽͲƐƉĞĐŝĞƐ͘ dŽ ŐĞƚ ĨƵƌƚŚĞƌ

ŝŶƐŝŐŚƚ ŝŶƚŽ ƚŚĞ ĐĂƚĂůLJƐƚ ƐƚĂďŝůŝƚLJ͕ ĐLJĐůŝĐ ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJ ǁĂƐ ƉĞƌĨŽƌŵĞĚ ŝŶ ƚŚĞ

ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͕ ĨŽůůŽǁĞĚ ďLJ ĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJ ĨŽƌ ϭϴϬ Ɛ Ăƚ ϭ͘ϵs ǀƐ͘

Z,͕ ŝŵŵĞĚŝĂƚĞůLJ ĨŽůůŽǁĞĚ ďLJ ĂŶŽƚŚĞƌ ĐLJĐůŝĐ ǀŽůƚĂŵŵĞƚƌLJ ƌƵŶ͕ ƐƚĂƌƚŝŶŐ ǁŝƚŚ Ă

ĐĂƚŚŽĚŝĐ ƐĐĂŶ ĨƌŽŵ Ϯ͘Ϭs ƚŽ Ϭ͘Ϭ s ǀƐ͘ Z,͘ dŚĞ ǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵ ƌĞĐŽƌĚĞĚ ďĞĨŽƌĞ

ĂŶĚĂĨƚĞƌĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚĂƌĞĂůŵŽƐƚƐƵƉĞƌŝŵƉŽƐĂďůĞ͕ĞdžĐĞƉƚĨŽƌ

ĂŶŝŶĐƌĞĂƐĞŝŶƌĞĚƵĐƚŝǀĞĐƵƌƌĞŶƚďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϱsĂŶĚϬ͘ϬsǀƐ͘Z,;&ŝŐ͘Ϯ͘ϳͿ͕ǁŚŝĐŚ

Ă ¹⁸ ď

17 16 15 14 13

Ion current [a.u.]

120 80 40 6

5 4 3 2 1

Ion current [a.u.]

120 80 40 0

Time [s]

mass 32

mass 44

58 57 56 55 54 53 52

Ion current [a.u.]

120 80 7 40

6 5 4 3 2 1

Ion current [a.u.]

120 80 40 0

Time [s]

mass 32

mass 44

ϯϰ

Ϯ

ŵŽƐƚ ůŝŬĞůLJ ƐƚĞŵƐ ĨƌŽŵ ƚŚĞ ƌĞĚƵĐƚŝŽŶ ŽĨ ƚŚĞ ĚŝŽdžLJŐĞŶ ƉƌŽĚƵĐĞĚ ĚƵƌŝŶŐ ƚŚĞ

ĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ĂŶĚ Ă ƐůŝŐŚƚůLJ ŝŶĐƌĞĂƐĞĚ ŽdžŝĚĂƚŝǀĞ ĐƵƌƌĞŶƚ

ďĞLJŽŶĚ ϭ͘ϱ s ǁŚŝĐŚ ŝƐ ĂƐĐƌŝďĞĚ ƚŽ ŽdžŝĚĂƚŝǀĞ ŵŽĚŝĨŝĐĂƚŝŽŶ ŽĨ ƚŚĞ W' ĞůĞĐƚƌŽĚĞ

ƵŶĚĞƌŚŝŐŚƉŽƚĞŶƚŝĂůĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͘ƐŝĚĞĨƌŽŵƚŚĞƌĞĚƵĐƚŝǀĞĐƵƌƌĞŶƚďĞůŽǁϬ͘ϱsĂŶĚ

ĂƐůŝŐŚƚůLJŚŝŐŚĞƌŽdžŝĚĂƚŝǀĞĐƵƌƌĞŶƚďĞLJŽŶĚϭ͘ϱs͕ƚŚĞďĂƐŝĐĨĞĂƚƵƌĞƐŽĨƚŚĞsĂƌĞ

ŝĚĞŶƚŝĐĂůďĞĨŽƌĞĂŶĚĂĨƚĞƌƚŚĞĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ͕ŝŶĚŝĐĂƚŝŶŐƚŚĂƚƚŚĞ

ĐŽŵƉůĞdž ƌĞŵĂŝŶƐ ŵŽƐƚůLJ ŝŶƚĂĐƚ͘ /ƚ ŝƐ ƚŽ ďĞ ĞdžƉĞĐƚĞĚ ƚŚĂƚ ĚŝĨĨƵƐŝŽŶ ŽĨ ƵŶƌĞĂĐƚĞĚ

ĐŽŵƉůĞdž ĨƌŽŵ ƚŚĞ ďƵůŬ ƐŽůƵƚŝŽŶ ƚŽ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ǁŝůů ŵĂƐŬ ƚŚĞ ĞĨĨĞĐƚ ŽĨ

ĐĂƚĂůLJƐƚĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶƚŽƐŽŵĞĞdžƚĞŶƚ͘,ŽǁĞǀĞƌ͕ĨƌŽŵƚŚĞƐĞƌĞƐƵůƚƐƚŚĞĐĂƚĂůLJƐƚ

ĂƉƉĞĂƌƐƚŽďĞƌĞĂƐŽŶĂďůLJƐƚĂďůĞǁŝƚŚŝŶƚŚĞƚŝŵĞƐƉĂŶŽĨƚŚĞĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐ͘





&ŝŐƵƌĞ Ϯ͘ϲ͗ ^ŚŽǁŶ ĂƌĞ ƚŚĞ ŵͬnj ƚƌĂĐĞƐ ŽĨ KϮ ;ƚŽƉͿ͕ KϮ ;ŵŝĚĚůĞͿ ĂŶĚ ƚŚĞ ĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚŝŶŐ ĐƵƌƌĞŶƚ

;ďŽƚƚŽŵͿŽĨK>D^ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐƌĞĐŽƌĚĞĚĚƵƌŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂůƉŽƚĞŶƚŝĂůĐLJĐůŝŶŐĂƚϭŵsͬƐ͘&Žƌ

ƚŚĞ ƐĂŬĞ ŽĨ ĐůĂƌŝƚLJ͕ ŽŶůLJ ƚŚĞ ĨŽƌǁĂƌĚ ƐĐĂŶ ŽĨ ĞĂĐŚ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ŝƐ ĚĞƉŝĐƚĞĚ͘ ŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͗ ;ĂͿ ϭ͘ϭ ŵD

ĐŽŵƉůĞdžϭŝŶĂϬ͘ϭDEĂůKϰƐŽůƵƚŝŽŶ͕ƐĐĂŶŶŝŶŐďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϬĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϬsǀƐ͘

Z,͘ ;ďͿ ϭ͘ϭ ŵD ĐŽŵƉůĞdžϮ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭ D EĂůKϰ ƐŽůƵƚŝŽŶ͕ ƐĐĂŶŶŝŶŐ ďĞƚǁĞĞŶ ϭ͘Ϭ ĂŶĚ Ϯ͘Ϭ s ǀƐ͘ Z,͕

ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϬsǀƐ͘Z,͘;ĐͿϭ͘ϭŵDĐŽŵƉůĞdžϯŝŶĂϬ͘ϭDEĂůKϰƐŽůƵƚŝŽŶ͕ƐĐĂŶŶŝŶŐďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϮĂŶĚ

Ϯ͘ϬsǀƐ͘Z,͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϮsǀƐ͘Z,͘

Ă ď Đ

600 500 400 300 200 100

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

Potential [V] vs. RHE 6

5 4 3 2 1 0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 6 5 4 3 2 1 0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

mass 32

mass 44

current

300 250 200 150 100 50

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

E/V vs. RHE 3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

mass 32

mass 44

current

100

80

60

40

20

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

Potential [V] vs. RHE 1.25

1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4

mass 32

mass 44

current

ϯϱ

Ϯ



&ŝŐƵƌĞϮ͘ϳ͗ŽŵƉĂƌŝƐŽŶŽĨǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵƐŽĨϭ͘ϭŵDĐŽŵƉůĞdžϭŝŶĂϬ͘ϭDEĂůKϰƐŽůƵƚŝŽŶĂƚĂƐĐĂŶ

ƌĂƚĞŽĨϭϬŵsͬƐďĞĨŽƌĞ;ƌĞĚͿĂŶĚĂĨƚĞƌ;ďůĂĐŬͿĐŚƌŽŶŽĂŵƉĞƌŽŵĞƚƌLJ;ϭϴϬƐĂƚϭ͘ϵsͿ͘

^ŝŵŝůĂƌ ƚŽ ĐŽŵƉůĞdž ϭ͕ ĐŽŵƉůĞdž Ϯ ƐŚŽǁƐ Ă ƌĞǀĞƌƐŝďůĞ &Ğ^//ͬ/// ƌĞĚŽdžͲĐŽƵƉůĞ Ăƚ Ϭ͘ϳ s

;&ŝŐ͘Ϯ͘ϴĂͿ͘^ƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϯs͕ĂŶŝƌƌĞǀĞƌƐŝďůĞŽdžŝĚĂƚŝǀĞĐƵƌƌĞŶƚĐĂŶďĞŽďƐĞƌǀĞĚŝŶ

ƚŚĞǀŽůƚĂŵŵŽŐƌĂŵǁŝƚŚĂƐŚĂƌƉŝŶĐƌĞĂƐĞŝŶĐƵƌƌĞŶƚƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϴs;&ŝŐ͘Ϯ͘ϴďͿ͘





&ŝŐƵƌĞϮ͘ϴ͗ZĞƐƵůƚƐŽĨĂsŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚŽĨϭ͘ϭŵDĐŽŵƉůĞdžϮƵƐŝŶŐĂW'ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶĂϬ͘ϭ

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ŽĨ;ĂͿϬ͘ϬƚŽϭ͘ϬsǀƐ͘Z,ĂŶĚ;ďͿϬ͘ϬƚŽϮ͘ϬsǀƐ͘Z,͘

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ƚŚĞ ĞǀŽůƵƚŝŽŶ ŽĨ KϮ ;&ŝŐ͘ Ϯ͘ϱďͿ͘ DĞĂƐƵƌŝŶŐ ƚŚĞ ŵĂƐƐ ƚƌĂĐĞ ŽĨ KϮ ĂƐ Ă ĨƵŶĐƚŝŽŶ ŽĨ

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ŝƌƌĞǀĞƌƐŝďůĞ ŽdžŝĚĂƚŝǀĞ ĐƵƌƌĞŶƚ ƐƚĂƌƚŝŶŐ Ăƚ ϭ͘ϵ s ĐĂŶ ďĞ ĂƚƚƌŝďƵƚĞĚ ƚŽ KϮ ĞǀŽůƵƚŝŽŶ

;&ŝŐ͘Ϯ͘ϲĐͿ͘



150

100

50

0

Current [μA]

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Potential [V] vs. RHE Before

After

40 30 20 10 0 -10 -20

Current [μA]

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Potential [V] vs. RHE

200 150 100 50 0

Current [μA]

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Potential [V] vs. RHE

Ă ď

ϯϲ

Ϯ



&ŝŐƵƌĞϮ͘ϵ͗ZĞƐƵůƚƐŽĨĂsŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚŽĨĐŽŵƉůĞdžϭ͘ϭŵDϯƵƐŝŶŐĂW'ǁŽƌŬŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĚĞŝŶĂϬ͘ϭ

DEĂůK_ϰƐŽůƵƚŝŽŶŵĞĂƐƵƌĞĚĂƚϭϬŵsͬƐǁŝƚŚĂƐƚĂƌƚŝŶŐƉŽƚĞŶƚŝĂůŽĨϬ͘ϳsǀƐ͘Z,ǁŝƚŚĂƐĐĂŶƌĂŶŐĞ

ŽĨ;ĂͿϬ͘ϬƚŽϭ͘ϬsǀƐ͘Z,ĂŶĚ;ďͿϬ͘ϬƚŽϮ͘ϬsǀƐ͘Z,͘

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ǁŚĞƚŚĞƌ ƚŚĞ ƚƌĂŶƐͲĐŽŵƉůĞdž ŝƐ ĂĐƚŝǀĞ Ăƚ Ăůů Žƌ ǁŚĞƚŚĞƌ ƚŚĞ ŽďƐĞƌǀĞĚ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ

ĂĐƚŝǀŝƚLJĨŽƌϯŝƐŵĞƌĞůLJĂŶĂƌƚĞĨĂĐƚ͕ĚƵĞƚŽƐŵĂůůĂŵŽƵŶƚƐŽĨĐŝƐͲĐŽŵƉůĞdžƉƌĞƐĞŶƚŝŶ

ƐŽůƵƚŝŽŶ͘

͸Ǥ͸Ǥ͸… Ž‡…–”‘…Š‡‹…ƒŽ•–—†‹‡•‹’ͽǤͻ’Š‘•’Šƒ–‡„—ˆˆ‡”

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ƚŚĞĐĂƚĂůLJƐƚŝƐĂĐƚŝǀĞŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĂƉ,ďƵĨĨĞƌ͘ŽƚŚĐŽŵƉůĞdžĞƐϭĂŶĚϯĂƌĞ

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ƐŚŝĨƚŽĨƚŚĞ&Ğ^//ͬ///ƌĞĚŽdžĐŽƵƉůĞƚŽϬ͘ϯsǀƐ͘Z,;&ŝŐ͘Ϯ͘ϭϬĂͲďͿ͕ŝŶĚŝĐĂƚŝŶŐĂƐƚƌŽŶŐ

ŝŶƚĞƌĂĐƚŝŽŶǁŝƚŚƉŚŽƐƉŚĂƚĞ͘

K>D^ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐŽĨĐŽŵƉůĞdžϭŝŶĂϬ͘ϭDƉŚŽƐƉŚĂƚĞďƵĨĨĞƌƐŽůƵƚŝŽŶƐŚŽǁĂ

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ƚŚĞ ƉƌĞƐĞŶĐĞ ŽĨ ƉŚŽƐƉŚĂƚĞ͕ ĐŽŵƉůĞdž ϯ ĨŽƌŵƐ Ă ĚĞƉŽƐŝƚ ŽĨ ĂŶ ƵŶŝĚĞŶƚŝĨŝĞĚ ďůƵĞ

ŵĂƚĞƌŝĂů ŽŶ ƚŚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ŽĨ ƚŚĞ W' ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ;&ŝŐ͘ ͘ϰ͕ ƉƉĞŶĚŝdž Ϳ͘ dŚĞ ďůƵĞ

ĚĞƉŽƐŝƚŝƚƐĞůĨŝƐĂĐƚŝǀĞĨŽƌǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶ;&ŝŐ͘Ϯ͘ϭϭďͿ͕ĂůďĞŝƚǁŝƚŚĂŶŽŶƐĞƚĨŽƌKϮ ĞǀŽůƵƚŝŽŶĂƚĂƌŽƵŶĚϭ͘ϵs͘/ŶƚŚĞK>D^ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ŽĨĐŽŵƉůĞdž ϯŝŶƉŚŽƐƉŚĂƚĞ

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ĐĂŶďĞƐĞĞŶ;&ŝŐ͘Ϯ͘ϭϮͿĂƐĂƌĞƐƵůƚŽĨƚŚĞƐůŽǁĨŽƌŵĂƚŝŽŶŽĨƚŚĞĚĞƉŽƐŝƚĚƵƌŝŶŐŚŝŐŚͲ ƉŽƚĞŶƚŝĂůĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐŝŶĞĂĐŚƐĐĂŶ͘

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120

80

40

0

Current [μA]

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Potential [V] vs. RHE 15

10 5 0 -5 -10

Current [μA]

1.2 1.0 0.8 0.6

Potential [V] vs. RHE

Ă ď

ϯϳ

Ϯ

ŽŶƐĞƚ ĨŽƌ KϮ ĞǀŽůƵƚŝŽŶ ǁĂƐ ŽďƐĞƌǀĞĚ Ăƚ ϭ͘ϵ s ŝŶ ĂŶ K>D^ ŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚ ;&ŝŐ͘

Ϯ͘ϭϭĐͿ͘



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ƌĞĐŽƌĚĞĚĂƚϭϬŵsͬƐďĞƚǁĞĞŶϬ͘ϬĂŶĚϭ͘ϬsǀƐ͘Z,ǁŝƚŚĂƐƚĂƌƚŝŶŐƉŽƚĞŶƚŝĂůŽĨϬ͘ϳsǀƐ͘Z,͘



&ŝŐƵƌĞϮ͘ϭϭ͗ZĞƐƵůƚƐŽĨƐĞǀĞƌĂůK>D^ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚƐƌĞĐŽƌĚĞĚĚƵƌŝŶŐĞůĞĐƚƌŽĐŚĞŵŝĐĂůƉŽƚĞŶƚŝĂůĐLJĐůŝŶŐ

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ŽŶůLJ ƚŚĞ ĨŽƌǁĂƌĚ ƐĐĂŶ ŽĨ ĞĂĐŚ ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚ ŝƐ ĚĞƉŝĐƚĞĚ͘ dŚĞ ŐƌĂƉŚƐ ĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚ ƚŽ͗ ;ĂͿ ϭ͘ϭ ŵD

ĐŽŵƉůĞdžϭ ŝŶ Ă Ϭ͘ϭ D ƉŚŽƐƉŚĂƚĞ ďƵĨĨĞƌ ƐŽůƵƚŝŽŶ ;Ɖ, ϳ͘ϱͿ͕ ;ďͿ ƚŚĞ ďůƵĞ ĚĞƉŽƐŝƚ ǁŚŝĐŚ ǁĂƐ ĨŽƌŵĞĚ

ǁŚŝůĞĐLJĐůŝŶŐƚŚĞƉŽƚĞŶƚŝĂůϯƚŝŵĞƐďĞǁĞĞŶϭ͘ϬĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,ĂƚϭŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϬsǀƐ͘Z,

ŝŶƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨϭ͘ϭŵDĐŽŵƉůĞdžϯŝŶϬ͘ϭDƉŚŽƐƉŚĂƚĞďƵĨĨĞƌƐŽůƵƚŝŽŶ;Ɖ,ϳ͘ϱͿĂŶĚ;ĐͿϭ͘ϭŵD

ĐŽŵƉůĞdžϯŝŶĂϬ͘ϭDƉŚŽƐƉŚĂƚĞďƵĨĨĞƌƐŽůƵƚŝŽŶ;Ɖ,ϳ͘ϱͿ

-15 -10 -5 0 5 10

Current [μA]

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Potential [V] vs. RHE

-20 -10 0 10

Current [μA]

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Potential [V] vs. RHE

Ă ď

40

20

0

-20

-40

Current [μA]

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Potential [V] vs. RHE

Đ

Ă ď Đ

60 50 40 30 20 10 0

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

Potential [V] vs. RHE 300

250 200 150 100 50 0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 200 150 100 50 0 -50 -100

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

mass 32

mass 44

current

60 50 40 30 20 10 0

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

Potential [V] vs. RHE 3.5

3.0

2.5

ent [a.u.]Ion curr 2.0

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.5

1.0

0.5

0.0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

mass 32

mass 44

current

200

150

100

50

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

Potential [V] vs. RHE 1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

mass 32

mass 44

current

ϯϴ

Ϯ

/ŶĐŽŶƚƌĂƐƚƚŽĐŽŵƉůĞdžϯ͕ĐŽŵƉůĞdžĞƐϭĂŶĚϮƐŚŽǁĞĚŶŽǀŝƐŝďůĞƐŝŐŶƐŽĨĚĞƉŽƐŝƚŝŽŶ

ŽĨ ;ďůƵĞͿ ŵĂƚĞƌŝĂů ŽŶƚŽ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽĚĞ ƐƵƌĨĂĐĞ ĞǀĞŶ ĂĨƚĞƌ ƉƌŽůŽŶŐĞĚ ƉŽƚĞŶƚŝĂů

ĐLJĐůŝŶŐ ďĞƚǁĞĞŶ ϭ͘Ϭ ĂŶĚ Ϯ͘Ϭ s Ăƚ Ă ƐĐĂŶ ƌĂƚĞ ŽĨ ϭ ŵsͬƐ͘ ůĞĐƚƌŽĚĞƐ ǁŚŝĐŚ ǁĞƌĞ

ƚĂŬĞŶŽƵƚŽĨĂƉŚŽƐƉŚĂƚĞďƵĨĨĞƌƐŽůƵƚŝŽŶĐŽŶƚĂŝŶŝŶŐĐŽŵƉůĞdžϭŽƌϮ͕ƌŝŶƐĞĚǁŝƚŚ

DŝůůŝͲY ǁĂƚĞƌ ĂŶĚ ƉůĂĐĞĚ ŝŶ Ă ĨƌĞƐŚ ƉŚŽƐƉŚĂƚĞ ďƵĨĨĞƌ ƐŽůƵƚŝŽŶ ŽĨ ŝĚĞŶƚŝĐĂů

ĐŽŶĐĞŶƚƌĂƚŝŽŶ ĂŶĚ Ɖ, ĚŝĚ ŶŽƚ ƉƌŽĚƵĐĞ ĂŶLJ ƐŝŐŶŝĨŝĐĂŶƚ ĐƵƌƌĞŶƚ ĂďŽǀĞ ƚŚĞ W'

ďĂĐŬŐƌŽƵŶĚ͘





&ŝŐƵƌĞϮ͘ϭϮ͗dŚƌĞĞƐĐĂŶƐŽĨĂŶK>D^ĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚŽĨϭ͘ϱŵDĐŽŵƉůĞdžϯŝŶĂϬ͘ϭDƉŚŽƐƉŚĂƚĞďƵĨĨĞƌ

ƐŽůƵƚŝŽŶ;Ɖ,ϳ͘ϱͿ͘^ŚŽǁŶĂƌĞƚŚĞŵͬnjƚƌĂĐĞƐŽĨKϮ;ƚŽƉͿ͕KϮ;ŵŝĚĚůĞͿĂŶĚƚŚĞĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚŝŶŐĐƵƌƌĞŶƚ

;ďŽƚƚŽŵͿ͘&ŽƌƚŚĞƐĂŬĞŽĨĐůĂƌŝƚLJ͕ŽŶůLJƚŚĞĨŽƌǁĂƌĚƐĐĂŶŽĨĞĂĐŚĞdžƉĞƌŝŵĞŶƚŝƐĚĞƉŝĐƚĞĚ͘;ĂͿ^ĐĂŶϭŽĨ

ϯ ďĞƚǁĞĞŶ ϭ͘Ϭ ĂŶĚ Ϯ͘Ϭ s ǀƐ͘ Z,͕ ƌĞĐŽƌĚĞĚ Ăƚ ϭ ŵsͬƐ͕ ƐƚĂƌƚŝŶŐ Ăƚ ϭ͘Ϭ s ǀƐ͘ Z,͘ ;ďͿ ^ĐĂŶ ϯ ŽĨ ϯ

ďĞƚǁĞĞŶϭ͘ϬĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,͕ƌĞĐŽƌĚĞĚĂƚϭŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϬsǀƐ͘Z,͘;ĐͿ^ĐĂŶϯŽĨϯďĞƚǁĞĞŶ

ϭ͘ϬĂŶĚϮ͘ϬsǀƐ͘Z,͕ƌĞĐŽƌĚĞĚĂƚϭŵsͬƐ͕ƐƚĂƌƚŝŶŐĂƚϭ͘ϬsǀƐ͘Z,͘

ʹǤ͵ ‘…Ž—•‹‘•

dŚĞ ƵƐĞ ŽĨ ŽŶͲůŝŶĞ ŵĂƐƐ ƐƉĞĐƚƌŽŵĞƚƌLJ ƚĞĐŚŶŝƋƵĞƐ ŵĂŬĞƐ ŝƚ ƉŽƐƐŝďůĞ ƚŽ

ĚŝĨĨĞƌĞŶƚŝĂƚĞďĞƚǁĞĞŶĐĂƚĂůLJƚŝĐĐƵƌƌĞŶƚĂŶĚĐƵƌƌĞŶƚĐĂƵƐĞĚďLJƐŝĚĞͲƌĞĂĐƚŝŽŶƐƐƵĐŚ

ĂƐ KϮ ĨŽƌŵĂƚŝŽŶ͘ dŚŝƐŽĨĨĞƌƐ ǀĂůƵĂďůĞ ŶĞǁ ŝŶƐŝŐŚƚƐ ĨŽƌ ƐƚƵĚLJŝŶŐǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ

Ă ď Đ

60 50 40 30 20 10 0

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

Potential [V] vs. RHE 1.5

1.0

0.5

0.0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 5 4 3 2 1 0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

mass 32

mass 44

current 60

50 40 30 20 10

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

Potential [V] vs. RHE 1.5

1.0

0.5

0.0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 5 4 3 2 1

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

mass 32

mass 44

current

60 50 40 30 20 10 0

Current [μA]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

Potential [V] vs. RHE 1.5

1.0

0.5

0.0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 5 4 3 2 1 0

Ion current [a.u.]

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

mass 32

mass 44

current

ϯϵ

Ϯ

ĐĂƚĂůLJƐƚƐ ĂŶĚ ĐĂŶ ŚĞůƉ ƚŽ ĂůůĞǀŝĂƚĞ ƐŽŵĞ ŽĨ ƚŚĞ ĂŵďŝŐƵŝƚLJ ĐĂƵƐĞĚ ďLJ ƚŚĞ ƵƐĞ ŽĨ

ƐĂĐƌŝĨŝĐŝĂůĐŚĞŵŝĐĂůŽdžŝĚĂŶƚƐ͘

tŚŝůĞ ĐŝƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁ů ;ϭͿ ĚŝƐƉůĂLJƐ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĂĐƚŝǀŝƚLJ ǁŚŝĐŚ ǁĂƐ

ĞdžƉĞĐƚĞĚďĂƐĞĚŽŶƚŚĞƌĞƐƵůƚƐƉƌĞǀŝŽƵƐůLJƌĞƉŽƌƚĞĚĨŽƌĐŽŵƉĂƌĂďůĞŵŽůĞĐƵůĂƌŝƌŽŶͲ ďĂƐĞĚĐĂƚĂůLJƐƚƐ͕΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵĂĐĞƚĂƚĞͿů΁;ϮͿŝƐƚŚĞĨŝƌƐƚǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶĐĂƚĂůLJƐƚŽĨŝƚƐ

ŬŝŶĚ ƚŽŽƉĞƌĂƚĞ ŝŶ ĂƋƵĞŽƵƐŵĞĚŝĂ͘ /Ŷ ĐŽŶƚƌĂƐƚ ƚŽ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ϭ ĂŶĚ ϯ͕ ĐŽŵƉůĞdž Ϯ

ǁĂƐĨŽƵŶĚƚŽďĞŵŽƌĞƚŽůĞƌĂŶƚƚŽǁĂƌĚƐƚŚĞƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨƉŚŽƐƉŚĂƚĞďƵĨĨĞƌ͘

/Ŷ ƚŚĞ ƚŚƌĞĞ ĐŽŵƉůĞdžĞƐ ŝŶǀĞƐƚŝŐĂƚĞĚ ŝŶ ƚŚŝƐ ƐƚƵĚLJ͕ ǁĂƚĞƌ ŽdžŝĚĂƚŝŽŶ ĂĐƚŝǀŝƚLJ ǁĂƐ

ĚĞŵŽŶƐƚƌĂƚĞĚƚŽďĞĞŶĂďůĞĚďŽƚŚďLJƚŚĞŵŽƚŝĨŽĨĐŝƐǀĂĐĂŶƚƐŝƚĞƐĂƐǁĞůůĂƐĂĨŝĨƚŚ

ĚŽŶŽƌůŝŐĂŶĚŝŶĂdžŝĂůƉŽƐŝƚŝŽŶ͘ŽƚŚƐƚƌƵĐƚƵƌĂůŵŽƚŝĨƐƐĞĞŵƚŽĂĨĨĞĐƚƚŚĞĞůĞĐƚƌŽŶŝĐ

ƐƚƌƵĐƚƵƌĞŽĨƚŚĞĐŽƌƌĞƐƉŽŶĚŝŶŐĐŽŵƉůĞdžĞƐŝŶĂƐŝŵŝůĂƌǁĂLJ͕ůĞĂĚŝŶŐƚŽĂĐĂƚŚŽĚŝĐ

ƐŚŝĨƚŽĨƚŚĞ&Ğ^//ͬ///ƌĞĚŽdžĞǀĞŶƚĐŽŵƉĂƌĞĚƚŽƚƌĂŶƐͲ΀&Ğ;ĐLJĐůĂŵͿůϮ΁;ϯͿĂŶĚĞŶĂďůŝŶŐ

ǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶĂƚůŽǁĞƌŽŶƐĞƚƉŽƚĞŶƚŝĂůƐ͘dŚĞƐĞƌĞƐƵůƚƐŚŝŐŚůŝŐŚƚƚŚĞŝŵƉŽƌƚĂŶĐĞ

ŽĨ ƚŚĞ ĞůĞĐƚƌŽŶŝĐ ĨĞĂƚƵƌĞƐ ĂƐ Ă ĚĞƐŝŐŶ ƉƌŝŶĐŝƉůĞ ĨŽƌ ĐƌĞĂƚŝŶŐ ŶĞǁ ŝƌŽŶͲďĂƐĞĚ

ĞůĞĐƚƌŽĐĂƚĂůLJƐƚƐĨŽƌƚŚĞǁĂƚĞƌŽdžŝĚĂƚŝŽŶƌĞĂĐƚŝŽŶ͘

dŚĞŽďƐĞƌǀĂƚŝŽŶŽĨKϮĨŽƌŵĂƚŝŽŶĚƵƌŝŶŐƚŚĞŵĞĂƐƵƌĞŵĞŶƚƐĐŽƵůĚďĞŝŶĚŝĐĂƚŝǀĞŽĨ

ŽdžŝĚĂƚŝǀĞ ĚĞĐŽŵƉŽƐŝƚŝŽŶ ŽĨ ƚŚĞ ůŝŐĂŶĚ ƐƚƌƵĐƚƵƌĞ ƵŶĚĞƌ ĐĂƚĂůLJƚŝĐ ĐŽŶĚŝƚŝŽŶƐ͕

ƐƵŐŐĞƐƚŝŶŐƚŚĞŶĞĞĚĨŽƌĂŵŽƌĞŽdžŝĚĂƚŝǀĞůLJƐƚĂďůĞůŝŐĂŶĚĨƌĂŵĞǁŽƌŬ͘,ŽǁĞǀĞƌ͕ƚŚĞ

ƉƌĞƐĞŶĐĞŽĨĂĐĂƌďŽŶͲďĂƐĞĚĞůĞĐƚƌŽĚĞŵĂƚĞƌŝĂůŵĂŬĞƐŝƚĚŝĨĨŝĐƵůƚƚŽĚĞƚĞƌŵŝŶĞƚŚĞ

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