Evaluatie van beta-zeoliet en andere methoden voor het hergebruik van uitgeloogd Pd bij koppelingsreacties

Evaluatie van beta-zeoliet en andere methoden voor

het hergebruik van uitgeloogd Pd bij

koppelingsreacties

Lars De Jonghe

Promotoren: prof. dr. ir. Maarten Sabbe, prof. Pieter Vermeir

Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master of Science in de industriële wetenschappen: chemie

i

Preambule: COVID-19

Het doel van deze masterproef is om zeoliet te evalueren voor het capteren van tijdens de Suzuki-reactie uitgeloogd Pd. Hiervoor werd gepland om de invloed van de massa van zowel zeoliet Y als ẞ-zeoliet na te gaan. Daarna zouden de invloeden van de beginconcentratie Pd, het solvent en de temperatuur op de captatie worden nagegaan. Vervolgens zou het effect van de contacttijd op de captatie worden bepaald. Verder zou ook het effect van meerdere neerslagcycli op de captatie worden nagegaan. Na deze onderzoeken zou worden getracht Pd te capteren uit een Suzuki-effluent en zou de katalytische activiteit van het gecapteerde Pd worden getest. Uit de verkregen resultaten bleek het ook nodig dat wordt getest of ionen afkomstig van het zeoliet in oplossing gaan.

COVID-19 had een invloed op deze masterproef doordat vanaf 18 maart 2020 alle

onderzoeksactiviteiten in het kader van een masterproef waarvoor fysieke activiteit in de UGent-gebouwen noodzakelijk was, onmiddellijk dienden te worden stopgezet. Het was met andere woorden niet meer mogelijk om experimenten in laboratoria uit te voeren.

Op dat moment waren twee experimenten gestart. In een eerste werd het Pd gecapteerd uit een Suzuki-effluent en in een tweede werd de katalytische activiteit van het gecapteerde Pd nagegaan. Beide experimenten konden niet worden afgerond en daarom zijn hieromtrent geen resultaten beschikbaar. Verder dienden stalen van het experiment waarin de invloed van de temperatuur op de captatie van Pd werd onderzocht nog te worden geanalyseerd, maar ook dit was niet meer mogelijk. Uit de voordien verkregen resultaten bleek dat moest worden nagegaan of ionen afkomstig van het zeoliet in oplossing gaan, maar ook dit was niet meer mogelijk.

Ter vervanging van de experimenten die niet konden worden uitgevoerd, werden methoden uit de literatuur om homogeen aanwezig Pd af te scheiden, beschreven. Ook de geschiktheid van deze methoden voor gebruik bij uitgeloogd Pd werd beschreven.

Deze preambule werd in overleg tussen de student en de promotor opgesteld en door beiden goedgekeurd.

ii

Voorwoord

Ik wil graag mijn promotoren prof. Maarten Sabbe en prof. Pieter Vermeir bedanken voor het vertrouwen dat ze mij gaven voor het uitvoeren van dit onderzoek. Prof. Maarten Sabbe was extra belangrijk voor het goede verloop van deze masterproef, aangezien hij naast promotor ook mijn begeleider was. Hij was steeds beschikbaar voor vragen of overleg, zelfs wanneer hij ziek was. Ik leerde op deze manier veel bij over het uitvoeren van academisch onderzoek en het kritisch wetenschappelijk denken.

Daarnaast wil ik ook mevrouw Tania Roeges en mevrouw Sofie Gevaert van het Laboratorium voor Chemische Analyse bedanken voor het analyseren van mijn stalen. Ten slotte bedank ik ook medestudent Thomas Van De Moere, die onderzoek deed naar de heterogene katalyse van de Suzuki-reactie, waarbij ik steeds terecht kon met eventuele vragen over praktische zaken en die steeds bereid was tot overleg.

iii

Abstract

In deze masterproef wordt getracht een materiaal te vinden waarmee uitgeloogd Pd kan worden herwonnen en hergebruikt. Bij de Suzuki-reactie kan de oxidatieve additie van arylhalogenides aan atomen aan het oppervlak van heterogene Pd-katalysatoren namelijk leiden tot de uitloging van Pd. Ook de base of de oxidatieve additie van een arylboorzuren aan de katalysator kunnen onder bepaalde omstandigheden de oorzaak zijn van de uitloging van Pd. Zeoliet type Y met NH4+

tegenionen (NH4Y) en ẞ-zeoliet met zowel NH4+ als H+ tegenionen (respectievelijk NH4ẞ en Hẞ) blijken

geschikt als adsorbens voor de adsorptie van Pd. Door verschillende problemen bij de analyse van de stalen en de coronacrisis konden echter geen definitieve conclusies uit de uitgevoerde experimenten worden getrokken. Uit de literatuur blijkt dat een thermomorphic multiphase system (TMS) geschikt is om homogeen Pd van een oplossing af te scheiden, maar deze methode is moeilijk bruikbaar voor het herwinnen van uitgeloogd Pd. Dit komt omdat bij gebruik van een TMS de katalysator wordt gebonden aan een substraat om hem grotendeels te laten overgaan naar de gewenste fase bij de ontmenging van het reactiemengsel in twee vloeistoffases. Ook membraanfiltratie kan een optie zijn om Pd te herwinnen, maar daarvoor moet het Pd worden gebonden door bijvoorbeeld een NHC of gefunctionaliseerd polymeer om te worden tegengehouden door het membraan. Anderzijds kan de toevoeging van fosfineliganden aan de reactieoplossing er ook voor zorgen dat het grootste deel van het opgelost Pd wordt tegengehouden door een membraan. Verder is ook adsorptie van Pd mogelijk. Dit kan met behulp van gedragen zwavel-, thiol-, hydrazide-, ethyleendiamine-, fosfine- of

iv

Evaluation of ẞ-zeolite and other methods for the

recycling of leached Pd during cross-coupling reactions

Lars De Jonghe

Supervisors: prof. Maarten Sabbe, prof. Pieter Vermeir

Abstract – In this work, a material to recover and reuse leached Pd is sought. The leaching of Pd can be caused

by the oxidative addition of an aryl halide to atoms on the surface of heterogeneous Pd catalysts. The base or oxidative addition of arylboronic acids to the catalyst can under certain circumstances also be the cause of leached Pd. Zeolite Y with NH4+ counterions (NH4Y) and ẞ-zeolite with both NH4+ as H+ counterions (respectively NH4ẞ and Hẞ) appear to be appropriate for the adsorption of Pd. Due to different problems that emerged while analysing the samples and the corona crisis, no definite conclusions could be drawn on the executed experiments. The literature that is dealing with the recovery of homogeneous Pd from a mixture mentions a thermomorphic multiphase system (TMS) as an appropriate option, but this method is not easily used for the recovery of leached Pd. This is because the catalyst needs to be bound to a substrate, allowing the catalyst to move to the wanted phase during the disintegration of the reaction mixture into two liquid phases. Membrane filtration can also be an option to recover Pd, but therefor the Pd needs to be bound to for example a NHC or a functionalised polymer so that it can be retained by the membrane. Alternatively, the addition of phosphine ligands to the reaction mixture can also make sure that the most of the dissolved Pd is retained by the membrane. Adsorption of Pd is another option for its recovery. This is possible using supported sulphur, thiol, hydrazide, ethylenediamine, phosphine, or trimercaptotriazine groups.

Keywords – Zeolite, Pd, Suzuki reaction, thermomorphic multiphase system, membrane filtration, adsorption

I.

Introduction

Palladium-catalysed carbon-carbon bonding reactions such as the Suzuki reaction play an important role in the synthetic organic chemistry and have been studied and carried out with great interest since several decades. The reaction led to new possibilities in total synthesis and the formed biaryl is used in the production of pharmaceutical ingredients, herbicides and many others. The catalysis can be performed either in a homogeneous or a heterogeneous way. Homogeneous catalysis has the drawback of low reusability of the catalyst and contamination of the product. The switch to a heterogeneous catalyst can offer a solution to these problems, but a lot of discussion about the reaction mechanism of these catalysts is still going on. Most of the research leads to the conclusion that Pd leaching does occur. [1] Since leaching of the heterogeneous catalyst involves the same drawbacks as caused by a homogeneous catalyst, a method to recover and reuse the leached Pd in a Suzuki reaction is sought.

ẞ-zeolite shows the ability to capture Pd from a solution. In addition, a thermomorphic multiphase system, membrane filtration and several adsorbents are considered for the recovery and reuse of leached Pd.

II.

Experimental section

The used ẞ-zeolite is CP 814E. This is a commercial zeolite in its ammonia substituted from, produced by Zeolyst.

Calcination of zeolite

To avoid the formation of ammonia salts, the zeolite is calcinated. Therefore it is, open to the air, heated in an oven till 550 °C at a rate of 1 °C/min. The zeolite is kept at this temperature during 4 hours, before letting the oven cool down. In this way, the NH4+ ions are converted into H+ _{ions by the volatilization of NH}

3.

Pd capture experiments in batch

The ability of the zeolites to capture Pd from a solution was tested by adding a mass of the zeolite to a 40 ml Pd2+ solution. The solution is a 50/50 DMF/H2O mixture which has a Pd concentration between 1000 and 2000 ppb. This order of concentration of Pd was indicated by the literature to leach during a Suzuki reaction in an industrial setup. [2] The mixture is present in a centrifuge tube and after the addition of the adsorbent to the solution, the tube is shaken and then put on its side. After 15 minutes, the tube is shaken once again and put at its

v

side. After a total contact time of 30 minutes, the adsorbent and liquid phase are separated using a centrifuge. An aliquot of the liquid phase is taken and heated at different temperatures in presence of HCl to make sure that all of the remaining Pd is and stays resolved. The samples can then be analysed trough ICP-AES. The solution from which Pd is captured is also analysed to quantify the initial Pd concentration. Different parameters were changed and the influence of this on the adsorption of Pd2+ _{was studied.}

III.

Results and discussion

In a thermomorphic multiphase system (TMS), the reaction is carried out at reaction temperature in a monophasic reaction mixture that contains both the reagents and homogeneous catalyst. The recovery of the catalyst is executed through liquid–liquid separation at a lower separation temperature. After the separation, a new solution with reagents is added to the liquid layer that is containing the catalyst but not the reaction products. Using Pd-100 as a catalyst in a Suzuki reaction between 4-bromobenzoic acid and phenylboronic acid, reaction got completed in 4 hours with 94.3% of product formation. The reaction mixture was cooled down, the liquid layers were separated and new reagents were added to the layer that was containing the catalyst. In again 4 hours, 96,0 % of the product is now formed. A second reuse of the catalyst leads to 94,5 % of the product being formed after 3 hours.

Clearly, a TMS can be used for the recovery and reuse of Pd catalysts in a Suzuki reaction. 15 to 20 % of the catalyst remained in the liquid layer that was containing the reaction product. The catalyst is being bound to a substrate so that it is present in the desired liquid layer at the separation temperature. Pd that is leached out from its heterogeneous support will be present in a elementary form or in nanoparticle form. This complicates the prediction an steering of the solubility in one of the two liquid layers, which strongly limits the usability of TMS for the recovery of leached Pd.

Membrane filtration

Membrane filtration with a ceramic as well as a composite membrane is considered as another option for the recovery and reuse of homogeneous Pd. The mechanism is based on a significant difference in size of the catalyst on one hand and reagents and products on the other. The catalyst is bound to a substrate to achieve this difference. 96 % of catalyst retention is obtained using a C8-functionalized ceramic membrane with a pore size of 1,0 nm in combination with Pd that is bound to a perfluoroalkyl-tailed NHC. The yield of coupling product

in the permeate after 44 hours of reaction between 4-chlorotoluene and (p-methoxyphenyl)boronic acid amounts to 88 %.

Pd complexes with phosphinated poly(4-methylstyrene) are successfully recycled by the use of composite membranes consisting of a porous poly(acrylonitrile) membrane with a selective layer of chemically and radiationally cross-linked poly(dimethylsiloxane). By performing a membrane filtration after the Suzuki reaction between 4-bromoacetophenone and phenylboronic acid, a yield of coupling product of 90 % was still obtained after 8 reuses of the catalyst.

Membrane filtration can be an option for the recovery and reuse of leached Pd. After completion of the reaction, a substrate for the Pd has to be added to the mixture in order that the Pd is retained by the membrane. Hence it seems better, if the choice is made to use membrane filtration for the recycling of the catalyst, to load the Pd already before the reaction on the NHC or functionalised polymer and not to load it at first on another heterogeneous support.

Adsorption

Adsorption can be carried out with thiol-modified mesoporous silica. This appears to capture both Pd0 _as Pd2+ _{since the Pd concentration is reduced in as well a} solution with PdCl2 in which the oxidation state of the Pd is +II, as in a solution with Pd(dba)2 in which the oxidation state of the Pd is 0, with a percentage of more than 99 %. Besides that, the loaded adsorbent is catalytically active, seeing 98 % of coupling product being formed after 5 hours of contact between 4-bromoacetophenone and phenylboronic acid. By using thiol-modified TiO2 nanofibers, 99,95 % of the Pd2+ in a solution is captured. After reduction of the Pd2+_-loaded nanofibers with NaBH4, conversions until 95,7 % were reached in the reaction of 4-iodoacetophenone and phenylboronic acid. In a hydrogel consisting of DBS-CONHNH2 and agarose, each molecule of DBS-CONHNH2 is able to capture two equivalents of Pd. The loaded hydrogel enables yields between 87 and 95 % when it is used as a catalyst in the Suzuki reaction of 4-iodotoluene with phenylboronic acid in flow through mode. Furthermore, adsorbents made up of polymer-bounded ethylenediamine, phosphines or sulphur groups offer good results in capturing Pd. However, the catalytic activity of the first loaded adsorbent is not investigated, while the second and third loaded adsorbents are not catalytically active.

vi

Combination of membrane filtration and adsorption After the Suzuki reaction between 4-bromoacetophenone and phenylboronic with dissolved triphenylphosphine, membrane filtration with a membrane constituted of polyimide can reduce the mass of Pd in the product from 56000 to 72 mg Pd per kg product. Afterwards, an adsorption step can be performed with macroporous polystyrene-bound trimercaptotriazine (TMT), which additionally reduces the mass of Pd in the product to 4 mg Pd per kg product. However, the addition of phosphine ligands at the start of the reaction to retain the most of the Pd by membrane filtration will involve additional costs and the toxic ligands could contaminate the product.

Occurred measuring problems

In a first set of experiments, a precipitate was formed by dissolving Pd(NO3)2.xH2O. This affected the measurements of the samples. A second set of experiments was carried out with fresh palladium nitrate, but these results were not reproducible and at a certain moment the measuring device shut down. This could be due to an excess of DMF present in the samples. When this is the case, the plasma that needs to excite the Pd loses too much energy burning the organic solvent. A simulation of a Txy-diagram of a DMF/H2O mixture proves that not DMF but H2O is the most volatile solvent of the two. An experiment to fine tune the sample preparation method and where the samples contained Pd(NO3)2.xH2O but did not come into contact with zeolite, was carried out and all of the three tested methods worked. A third set of experiments was analysed after using the validated sample preparation method, but by measuring the last samples, the device again shut down. The cause of the measuring device to shut down seems to be the Hẞ. It is possible that Al3+_{, Si}4+ _{or Na}+ _ions originating from the zeolite are present in the 50/50 DMF/H2O mixture. If this is the case and the amount of ions coming from the zeolite is many times bigger than the amount of Pd2+_{, it is possible that the plasma loses its} energy by exciting the ions coming from the zeolite. When the plasma loses too much energy, the measuring device shuts down. Due to the corona crisis, it could not be checked if this hypothesis is valid.

Influence of the mass zeolite

The influence of the mass Hẞ is shown in Figure 1. The measuring device shut down while it was analysing the initial concentration of Pd. Instead of representing the measured initial concentration, the initial concentration was calculated by the mass of palladium nitrate that was dissolved. This concentration should be around 1605 ppb. The samples where the mass of Hẞ was the same, are not laying in each other’s error band. There seems to

be an important adsorption of Pd by using Hẞ, but prudence interpreting these results is necessary.

Figure 1: Influence of the mass Hẞ in adsorption of Pd2+ in a 50/50 DMF/H2O mixture with a calculated initial

concentration of 1605 ppb

IV.

Conclusion

A TMS can be used for the recovery and reuse of homogeneous catalyst, but 15 to 20 % of the catalyst is lost with every recycle and the method has a limited usability for the recycling of leached Pd in a Suzuki reaction. Membrane filtration seems to be a better option, but here the Pd needs to be bounded to a substrate or toxic and expensive phosphines need to be added to the reaction mixture so that the catalyst is retained by the membrane. Probably the best option for the recovery and reuse of leached Pd is adsorption. Thiol-modified mesoporous silica, thiol-modified TiO2 nanofibers and a hydrogel consisting of DBS-CONHNH2 and agarose turn out to adsorb leached Pd and the loaded adsorbent is catalytically active in a Suzuki reaction. Polymer-bounded ethylenediamine, sulphur groups or phosphines and macroporous polystyrene-bound trimercaptotriazine can only be used for the adsorption of Pd and not for the reuse of it.

Hẞ is able to capture Pd2+ _{from a 50/50 DMF/H}

2O

mixture. Nevertheless, further investigations on its stability in this mixture is necessary.

V.

References

[1] A. Biffis, P. Centomo, A. Del Zotto, and M. Zecca, “Pd Metal Catalysts for Cross-Couplings and Related Reactions in the 21st Century: A Critical Review,” Chemical Reviews, vol. 118, no. 4. American Chemical Society, pp. 2249–2295, 28-Feb-2018.

[2] L. Huang, P. K. Wong, J. Tan, T. P. Ang, and Z. Wang, “Studies on the nature of catalysis: Suppression of the catalytic activity of leached Pd by supported Pd particles during the Heck reaction,” Journal of Physical Chemistry C, vol. 113, no. 23, pp. 10120–10130, Jun. 2009. 0 200 400 600 800 1000 0,001 0,01 0,1 1 Con ce n tra tio n P d in so lu tio n (p p b ) Mass Hẞ (g)

vii

Inhoudsopgave

Lijst met figuren ... ix

Lijst met tabellen ... xi

Lijst met afkortingen en symbolen ... xii

1 Inleiding ... 1

2 Literatuurstudie: Pd als katalysator in de Suzuki-reactie ... 4

2.1 Uitloging van katalysator bij Suzuki-koppelingsreacties ... 4

2.2 Moeilijkheden bij bepaling van het mechanisme van de katalyse ... 5

2.3 Invloed van de aanwezigheid van PdO op de katalyse van Suzuki-reacties ... 7

2.4 Invloed van de vorm van de palladiumkatalysator op de uitloging ervan ... 8

2.5 Oorzaken van de uitloging van katalysator ... 10

2.5.1 Oxidatieve additie van arylhalogenide aan de katalysator als oorzaak van uitloging... 10

2.5.2 Oxidatieve additie van fenylboorzuur aan de katalysator als oorzaak van uitloging .... 13

2.5.3 De gebruikte base als oorzaak van uitloging ... 14

2.6 Innovatief katalytisch systeem: Au-Pd nanokristallen ... 14

2.6.1 Eerste gebruik van nanolegeringen ... 15

2.6.2 Au–Pd core–shell nanodeeltjes ... 15

2.6.3 Synthese van verschillende soorten Au-Pd nanokristallen ... 15

2.6.4 SAPd (sulfur-modified Au-supported Pd) ... 16

2.6.5 Suzuki-koppeling met behulp van SAPd en microgolven ... 17

3 Literatuurstudie: Afscheiden van homogeen aanwezig Pd ... 19

3.1 Inleiding ... 19

3.2 Thermomorphic multiphase system ... 19

3.3 Membraanfiltratie ... 22

3.3.1 Membraanfiltratie met behulp van een keramisch membraan ... 24

3.3.2 Membraanfiltratie met behulp van een composietmembraan ... 27

viii

3.4.1 Adsorptie van Pd met behulp van zwavelgroepen gebonden op silica ... 31

3.4.2 Adsorptie van Pd met behulp van thiolgroepen gebonden door TiO2 ... 33

3.4.3 Adsorptie van Pd met behulp van een hydrogel met hydrazidegroepen ... 35

3.4.4 Adsorptie van Pd met behulp van door polymeer gebonden ethyleendiamine ... 41

3.4.5 Adsorptie van Pd met behulp van door polymeer gebonden fosfinegroepen ... 43

3.5 Combinatie van membraanfiltratie en adsorptie ... 45

4 Materialen en methoden ... 47 4.1 Materialen ... 47 4.2 Analysetechnieken ... 48 4.2.1 ICP-AES ... 48 4.2.2 GC-FID ... 49 4.3 Methoden en procedures ... 50

4.3.1 Calcinatie van zeoliet ... 50

4.3.2 Experimentele methode voor neerslagexperimenten in batch ... 50

4.3.3 Aanmaken van harskatalysator voor Suzuki-reactie ... 53

4.3.4 Experimentele methode voor de Suzuki-reactie in batch ... 54

5 Resultaten... 56

5.1 Captatie van Pd2+ _{uit een H} 2O/DMF-solventmengsel ... 56

5.1.1 Invloed van de massa captatiemateriaal (1e _{reeks experimenten) ... 57}

5.1.2 Invloed van de massa captatiemateriaal (2e _{reeks experimenten) ... 60}

5.2 Afstellen van de staalvoorbereidingsmethode voor analyse ... 64

5.3 Captatie van Pd2+ _{met de nieuwe staalvoorbereidingsmethode ... 67}

5.3.1 Invloed van de massa captatiemateriaal (Hẞ) ... 67

5.3.2 Invloed van de beginconcentratie Pd op de captatie ... 69

5.3.3 Invloed van het solvent op de captatie ... 71

5.3.4 Effect van meerdere neerslagcycli ... 73

6 Conclusie ... 76

7 Duurzaamheidsreflectie ... 79

ix

Lijst met figuren

Figuur 1: Algemene voorstelling van de Suzuki-reactie ... 1

Figuur 2: Multistapsmechanisme van de Suzuki-reactie [12] ... 2

Figuur 3: Schema over de mogelijkheden van vorm en locatie waar Pd kan voorkomen [19] ... 6

Figuur 4: REM beelden van Pd folie voor (links) en na 4 maal gebruik in Suzuki-koppelingsreacties (rechts) [20] ... 7

Figuur 5: REM beelden van Pd draad [20] ... 8

Figuur 6: Voorstelling van (van links naar rechts) octahedrale, kubo-octahedrale en kubische nanokristallen [23] ... 9

Figuur 7: Voorstelling van het uitloogmechanisme door oxidatieve additie en de herkristallisatie [27] ... 12

Figuur 8: Shell morfologie van Au-Pd nanokristallen naargelang de aanwezige hoeveelheid Au nanokristallen [34] ... 16

Figuur 9: Design van een met microgolven gestimuleerde Suzuki-reactie [36] ... 17

Figuur 10: Werkingsprincipe van TMS met in het blauw de polaire fase, geel de apolaire fase en groen een homogeen reactiemengsel [39] ... 20

Figuur 11: Structuur van de geteste homogene katalysatoren, van links naar rechts Pd-100, Pd-106 en Pd-118 [41] ... 21

Figuur 12: Classificatie van de types membraanfiltratie [44]... 23

Figuur 13: Membraanreactors voor continue reactie [45] ... 24

Figuur 14: Synthese van de gebruikte NHC-katalysatoren [54] ... 25

Figuur 15: Schematische voorstelling van de reactor en filtratie-eenheid voor semi-continue Suzuki-reactie [54] ... 26

Figuur 16: Synthese van het polymeer dat de katalysator zal bevatten [56] ... 28

Figuur 17: Schematische weergave van een omkeerstroomreactor met stromingsrichtingen A en B 30 Figuur 18: Silica gefunctionaliseerd met zwavelgroepen als adsorbens voor Pd [38] ... 31

Figuur 19: Synthese van mesoporeuze moleculaire zeven gefunctionaliseerd met thiolgroepen [60] 32 Figuur 20: A) Schematisch diagram van een labo-opstelling voor elektrospinning. B) Foto van de straal nanovezel die door elektrospinning wordt geproduceerd [64] ... 34

Figuur 21: A) Synthese van de composiet nanovezels opgebouwd uit PVP en amorf TiO2 en daaropvolgende omzetting naar anataas TiO2 via calcinatie of hydrothermische behandeling. B) Functionalisatie van het de anataas TiO2 nanovezels met thiol- of aminegroepen, waarna deze kunnen worden ingezet voor de captatie van Pd. [63] ... 35

x

Figuur 23: TEM-beelden van hydrogel na 1 reactie (links) en 4 maal hergebruik (rechts) [68] ... 40

Figuur 24: Synthese van E2040 via een Suzuki-reactie [69] ... 41

Figuur 25: Polystyreen gebonden aminegroepen voor de verwijdering van Pd [69] ... 42

Figuur 26: Buchwald–Hartwig aryl aminatie-reactie [70] ... 43

Figuur 27: Door polystyreen gebonden fosfinegroepen getest als adsorbens [70] ... 44

Figuur 28: De Suzuki-reactie tussen joodbenzeen en fenylboorzuur ter vorming van bifenyl [16] ... 54

Figuur 29: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 925,4 ± 20,1 ppb} 50/50 H2O/DMF-mengsel met NH4Y als adsorbens (1) ... 59

Figuur 30: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 432,0 ± 16,6 ppb} 50/50 H2O/DMF-mengsel met NH4ẞ en Hẞ als adsorbens (1) ... 60

Figuur 31: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 1291,0 ± 2,6 ppb} 50/50 H2O/DMF-mengsel met NH4Y als adsorbens (2) ... 62

Figuur 32: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 1038,8 ± 137,0 ppb} 50/50 H2O/DMF-mengsel met NH4ẞ en Hẞ als adsorbens (2) ... 64

Figuur 33: Txy-diagram van een H2O/DMF-mengsel ... 65

Figuur 34: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2 O/DMF-mengsel met berekende beginconcentratie van 1605 ppb met Hẞ als adsorbens (3) ... 69

Figuur 35: Invloed van de beginconcentratie bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2O/DMF-mengsel met 0,08 g Hẞ als adsorbens ... 71

Figuur 36: Vorming van een witte neerslag na droogdampen van de stalen bij 125 °C ... 72

Figuur 37: Effect van meerdere neerslagcycli op de captatie van Pd2+ _{uit een 50/50 DMF/H} 2O mengsel met berekende beginconcentratie van 1761 ppb met 0,08 g Hẞ. Na elke neerslagstap volgde en spoelstap waarin het adsorbens werd gewassen. ... 75

xi

Lijst met tabellen

Tabel 1: Chemicaliën gebruikt in de uitgevoerde experimenten samen met de respectievelijke

fabrikanten ... 47

Tabel 2: Verdunningstabel Pd standaard voor ICP-AES kwantificatie ... 49

Tabel 3: Verdunningstabel voor de waterige Pd2+_{-oplossingen ... 51}

Tabel 4: Benodigde componenten met hun respectievelijke massa's voor een Suzuki-reactie ... 55

Tabel 5: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2 O/DMF-mengsel met NH4Y als adsorbens (1) ... 58

Tabel 6: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2 O/DMF-mengsel met NH4ẞ en Hẞ als adsorbens (1)... 60

Tabel 7: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2 O/DMF-mengsel met NH4Y als adsorbens (2) ... 61

Tabel 8: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2 O/DMF-mengsel met NH4ẞ als adsorbens (2) ... 63

Tabel 9: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2 O/DMF-mengsel met Hẞ als adsorbens (2) ... 63

Tabel 10: Resultaten van de analyse met ICP-AES van stalen voorbereid op drie verschillende methoden ... 67

Tabel 11: Invloed van de massa captatiemateriaal bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2 O/DMF-mengsel met Hẞ als adsorbens (3) ... 68

Tabel 12: Invloed van de beginconcentratie bij adsorptie van Pd2+ _{uit een 50/50 H} 2O/DMF-mengsel met 0,08 g Hẞ als adsorbens ... 70

Tabel 13: Invloed van de volumefractie DMF op de adsorptie van Pd2+ _{met 0,08 g Hẞ als adsorbens 73} Tabel 14: Effect van meerdere neerslagcycli op de captatie van Pd2+ _{uit een 50/50 DMF/H} 2O mengsel met berekende beginconcentratie van 1761 ppb met 0,08 g Hẞ. Na elke neerslagstap volgde en spoelstap waarin het adsorbens werd gewassen. Het experiment werd in tweevoud uitgevoerd (massa adsorbens a en b). ... 74

xii

Lijst met afkortingen en symbolen

AAS Atomic Absorption Spectroscopy AD Aqua Destillata – gedestilleerd water AES Atomic Emission Spectroscopy APTES (3‐aminopropyl)tri-ethoxysilaan BET Brunauer–Emmett–Teller CTAB cetrimoniumbromide DBS dibenzylideensorbitol DCM dichloormethaan DMA dimethylaceetamide DME 1,2-dimethoxyethaan DMF dimethylformamide dba dibenzilideenaceton

EDXS energiedispersieve röntgenspectroscopie FID Flame Ionization Detector

GC gaschromatografie

Hẞ ẞ-zeoliet met H+ _tegenionen

ICP Inductive Coupled Plasma IPA isopropanol

MPS (3‐mercaptopropyl)trimethoxysilaan MS Mass Spectroscopy

MWCO moleculair gewicht cut-off NHC N-heterocyclisch carbeen NH4ẞ ẞ-zeoliet met NH4+ tegenionen

NH4Y zeoliet Y met NH4+ tegenionen

NMR Nucleaire Magnetische Resonantie NP nanoparticle

OAc acetaat

OES Optical Emission Spectroscopy PDMS polydimethylsiloxaan

PG polymeergel ppb parts per billion PPh3 trifenylfosfine

xiii PVP polyvinylpyrrolidine

P123 Pluoronic-123

qad,e massa geadsorbeerd Pd per massa adsorbens bij evenwicht

REM rasterelektronenmicroscoop SAPd sulfur-modified Au supported Pd SDG Sustainable Development Goal TEM Transmission Electron Microscopy THF tetrahydrofuraan

TMS Thermomorphic Multiphase System TMT trimercaptotriazine

TXRF totale reflectie X-stralen fluorescentie UV-VIS Ultraviolet-Visible light

1

1 Inleiding

De Suzuki-reactie is de vorming van een sp2_-sp2 _{koolstof-koolstof binding. Hiervoor reageren een}

arylhalogenide en een arylboorzuur tot een al dan niet symmetrisch biaryl [3], zoals weergegeven in Figuur 1.

Figuur 1: Algemene voorstelling van de Suzuki-reactie

Een belangrijk voordeel van de Suzuki-reactie ten opzichte van andere koolstof-koolstof

koppelingsreacties zijn de milde reactiecondities. [4] Zo kunnen bijvoorbeeld opbrengsten van zo goed als 100% behaald worden voor reacties bij kamertemperatuur. [5] De reagentia kunnen ook een hele waaier aan functionele groepen bevatten die in de reactieproducten terechtkomen en dus na de koppelingsreactie benut kunnen worden. De synthese van deze reactieproducten kan stereo- en regioselectief uitgevoerd worden. [6] Een ander voordeel is de commerciële beschikbaarheid van boorzuren die als reagens worden gebruikt. [4] Daarenboven hebben arylboorzuren een hoge stabiliteit en lage toxiciteit. [3] Ze zijn ook makkelijk te synthetiseren. Verder zijn de bijproducten die boor bevatten niet-toxisch en het verwijderen ervan is makkelijk in vergelijking met andere

organometallische reagentia, zeker bij synthese op grote schaal. [4, 7]

De Suzuki-reactie werd voor het eerst gerapporteerd in 1979. [7] Ze heeft er voor gezorgd dat er nieuwe mogelijkheden kwamen in totaalsyntheses. Daarnaast wordt het gevormde biaryl gebruikt in de productie van farmaceutica, herbiciden, geleidende polymeren en vloeibaar kristal materialen die worden gebruikt in bijvoorbeeld lcd-schermen. [6, 8]

Als katalysator van koppelingsreacties als de Suzuki-reactie wordt meestal palladium gebruikt. Er zijn echter ook alternatieven in de vorm van niet-edelmetalen als koper, nikkel en ijzer. Ondanks de veel lagere kostprijs van de alternatieven, bezit palladium enkele voordelen. Palladiumkatalysatoren bezitten namelijk een hogere activiteit dan de alternatieven, hetgeen de conversie van minder reactieve reagentia mogelijk maakt. Bovendien maakt palladium als katalysator het mogelijk Suzuki-reacties bij kamertemperatuur uit te voeren, zoals eerder vermeld. Ten derde hebben

palladiumkatalysatoren hoge omzettingsgetallen, tot wel 106_{. [9]}

Het mechanisme van de Suzuki-reactie is voorgesteld in Figuur 2. De eerste stap is de oxidatieve additie van een organohalogenide aan Pd0_{, hetgeen een arylpalladium(II)halogenide vormt.}

Vervolgens maakt de base een transmetalatie mogelijk door het halogeenatoom van het

arylpalladium(II)halogenide te vervangen door een hydroxide. Daaropvolgend gaat de transmetalatie door, hetgeen bestaat uit een reactie tussen het arylpalladium(II)hydroxide en een arylboorzuur. Op deze manier wordt een diarylpalladium(II) verbinding gevormd. Deze verbinding zal een reductieve eliminatie ondergaan, begunstigd door de aanwezigheid van een base. Dusdanig wordt het

2 geregenereerd. [10] Het meest voorkomende bijproduct is een biaryl dat ontstond door de

zelfkoppeling van het arylboorzuur volgens hetzelfde mechanisme als bij de koppeling van een organohalogenide met het arylboorzuur. [11]

Figuur 2: Multistapsmechanisme van de Suzuki-reactie [12]

Zoals aangegeven speelt de base een rol in het mogelijk maken van de transmetalatiestap en begunstigt ze ook de reductieve eliminatie. Een te hoge concentratie van de base kan echter kinetisch ook negatieve effecten hebben. Zo kunnen niet-reactieve arylboorionen met drie hydroxylgroepen worden gevormd. Een tweede kinetisch negatief effect van een te hoge concentratie aan base is dat de hydroxylgroep van het arylpalladium(II)hydroxide kan worden gecomplexeerd door het kation van de base. Om deze redenen moet de concentratie aan base hoog genoeg zijn, zodat het zijn kinetisch positieve invloeden kan uitoefenen, maar mag de concentratie ook niet te hoog zijn zodat de negatieve invloeden beperkt blijven. [12, 13]

De katalysator kan homogeen in het reactiemilieu gebracht worden. Dit heeft echter enkele nadelen, met name een lage herbruikbaarheid van de katalysator en contaminatie met palladium van het eindproduct. Om die redenen is er nood aan heterogene palladiumkatalysatoren. [14] Bij heterogene palladiumkatalysatoren wordt het palladium gedragen door polymeren, mesoporeuze koolstof, goud, zeolieten en nog heel wat andere mogelijke materialen. [1]

Er echter nog steeds discussie rond het reactiemechanisme van heterogene katalysatoren in de Suzuki-reactie. De meeste onderzoeken komen tot de conclusie dat er uitloging van palladium optreedt, hetgeen de feitelijk actieve katalysator is. Meer recente studies wijzen dan weer naar een heterogeen reactiemechanisme, waarbij de reactie plaatsgrijpt op oppervlak van het palladium en/of defecte sites of randen van palladium nanodeeltjes, tenminste voor bepaalde reacties en onder bepaalde reactiecondities. [1] Omdat uitloging van heterogene katalysator tot dezelfde nadelen leidt als beschreven bij gebruik van een homogene katalysator, wordt gezocht naar een manier om het uitgeloogd palladium opnieuw te capteren en daarna opnieuw als katalysator van de Suzuki-reactie

3 in te zetten. Aangezien uit eerder onderzoek [15] bleek dat zeoliet een veelbelovend materiaal voor deze captatie is, wordt in deze masterproef het gebruik van ẞ-zeoliet getest.

In een literatuurstudie (Hoofdstuk 2) worden verschillende oorzaken van en invloeden op de uitloging van palladium en een innovatief katalytisch systeem dat tot minder uitloging leidt

besproken. Daarna volgt een literatuurstudie (Hoofdstuk 3) waarin de afscheiding van homogeen Pd wordt beschouwd. Vervolgens komt een hoofdstuk Materialen en methoden (Hoofdstuk 4) waar de toegepaste analysetechniek, gebruikte materialen en gehanteerde methodieken en procedures worden beschreven. Omdat uit het werk van Van Vaerenbergh et al. [16] bleek dat hoge katalytische activiteit en weinig uitloging van de heterogene katalysator optreedt bij gebruik van K2CO3 als base

en een op volumebasis 50/50 DMF/H2O mengsel als solvent, is dit uitstekend geschikt om

Suzuki-reacties in uit te voeren. Om het reactie-effluent na deze Suzuki-reactie zo goed mogelijk te benaderen, worden de adsorptie-experimenten in Hoofdstuk 5 uitgevoerd in hetzelfde solventmengsel. Ten slotte volgt een conclusie om de belangrijkste inzichten en resultaten te verenigen. In Hoofdstuk 7 wordt een duurzaamheidsreflectie uitgeschreven.

4

2 Literatuurstudie: Pd als katalysator in de Suzuki-reactie

Als katalysator van koppelingsreacties als de Suzuki-reactie wordt meestal Pd gebruikt. [9] De katalysator kan homogeen in het reactiemilieu gebracht worden. Dit heeft echter enkele nadelen, met name een lage herbruikbaarheid van de katalysator en contaminatie met Pd van het

eindproduct. Om die redenen is er nood aan heterogene Pd katalysatoren. [14] Bij heterogene Pd katalysatoren wordt het palladium gedragen door polymeren, mesoporeuze koolstof, goud, zeolieten en vele andere. [1]

Het mechanisme van de Suzuki-reactie is voorgesteld in Figuur 2. De eerste stap is de oxidatieve additie van een organohalogenide aan Pd0_{, hetgeen een arylpalladium(II)halogenide vormt.}

Vervolgens maakt de base een transmetalatie mogelijk door het halogeenatoom van het

arylpalladium(II)halogenide te vervangen door een hydroxide. Daaropvolgend gaat de transmetalatie door, hetgeen bestaat uit een reactie tussen het arylpalladium(II)hydroxide en een arylboorzuur. Op deze manier wordt een diarylpalladium(II) verbinding gevormd. Deze verbinding zal een reductieve eliminatie ondergaan, begunstigd door de aanwezigheid van een base. Dusdanig wordt het

eindproduct, een biaryl, gevormd en is de katalytische cirkel voltooid. De katalysator Pd0 _wordt

geregenereerd. [10]

2.1 Uitloging van katalysator bij Suzuki-koppelingsreacties

De vraag die vele onderzoekers trachten te beantwoorden is waar de katalytische gebeurtenis bij heterogeen gekatalyseerde Suzuki-koppelingsreacties plaatsvindt. Er zijn namelijk meerdere mogelijkheden waar de katalytische gebeurtenis kan optreden. Dit kan op het oppervlak van Pd metaal zijn, op onvolmaakte sites van het Pd deeltje, nanodeeltjes of colloïden, of op “moleculaire” Pd species die zijn uitgeloogd van de heterogene Pd katalysator. [1]

Het kennen van de omstandigheden waarbij uitloging optreedt is belangrijk omdat na doorgaan van de reactie een filtratie wordt uitgevoerd. Het dragermateriaal dat het gefixeerde Pd bevat, wordt op deze manier afgescheiden van het filtraat dat de reactieproducten bevat. Indien de katalysator uitloogt, kan deze niet worden hergebruikt. Dit komt doordat enkel de heterogene drager waarop niet-uitgeloogd Pd zit, wordt afgescheiden van de reactieproducten. Als gevolg van uitloging treedt ook contaminatie van de eindproducten op, opnieuw doordat enkel de heterogene drager waarop niet-uitgeloogd Pd zit, wordt afgescheiden van de reactieproducten. Daarnaast is de hoeveelheid Pd op aarde eindig. Het wordt desondanks in een hele waaier aan reacties als katalysator gebruikt, maar als men dit wil kunnen blijven doen, dient er omzichtig met het metaal te worden omgesprongen. Het is ook gewenst te weten of opgelost Pd, dan wel gedragen Pd-deeltjes, het werkelijke actieve species is, om op basis hiervan de reactieomstandigheden en de katalysator zelf te optimaliseren. [17]

5 Er zijn heel wat parameters die invloed hebben op de Suzuki-reactie en de uitloging van katalysator, onder andere de aard van de reagentia, het soort katalysator, de gebruikte base, het solvent, namelijk een mengsel van organisch solvent en water of niet en de verhouding ervan, de

reactietemperatuur, de reactietijd en eventuele additieven. Ook de grootte van de nanodeeltjes Pd is een factor die het al dan niet uitlogen van de katalysator beïnvloedt. Grotere nanodeeltjes zijn thermodynamisch stabieler en kunnen bijgevolg makkelijker ladingsverschillen in het nanodeeltje uitbalanceren. Zo verkleint de repulsie van verschillende Pd2+_{-atomen op het nanodeeltje die}

gevormd worden door de oxidatieve additie. Dit alles zorgt ervoor dat resultaten interpreteren en vergelijken niet altijd eenvoudig is, aangezien verschillende resultaten verschillende oorzaken kunnen hebben. [17]

De temperatuur van het reactiemengsel is belangrijk omdat de stabiliteit van complexen van Pd metaal in oplossing hoger is bij lagere temperaturen. Hogere temperaturen leiden tot snellere redepositie van het metaal en omgekeerd is de uitloging bij deze hogere temperaturen moeilijker. Dit effect kan ook gebruikt worden om efficiëntere afscheiding van de katalysator van het mengsel te bekomen en zo ook contaminatie van het eindproduct te vermijden. [17] De andere parameters die inwerken op de uitloging van Pd worden verderop besproken.

2.2 Moeilijkheden bij bepaling van het mechanisme van de katalyse

De kennis van het al dan niet uitlogen van de katalysator en de hoeveelheid uitgeloogd Pd is

belangrijk om te bepalen of de Suzuki-reactie hetero- of homogeen gekatalyseerd werd. Het is echter niet evident om de bijdrage van uitgeloogd Pd ten opzichte van gedragen Pd aan de doorgaande reacties te bepalen, aangezien de concentratie Pd in oplossing varieert met de conversie. Er loogt initieel een veel grotere hoeveelheid uit, maar naarmate de conversie stijgt wordt veel Pd terug afgezet op de drager. [18] Een verklaring hiervoor is dat de grootste oorzaak van uitloging vaak oxidatieve additie van het arylhalogenide aan de heterogene katalysator is, zie Hoofdstuk 2.5. Naarmate de reactie vordert, wordt het arylhalogenide meer en meer opgebruikt en wordt bijgevolg de drijvende kracht voor uitloging kleiner, hetgeen tot redepositie van het Pd kan leiden.

Een andere moeilijkheid is dat zelfs heel kleine hoeveelheden Pd, minder dan 1 ppm, in oplossing koppelingsreacties als de Suzuki-reactie katalyseren. [19] Dit geldt zeker voor reacties met de meest reactieve reagentia bij hoge temperaturen. De detectie van zo’n lage hoeveelheden Pd in oplossing is moeilijk, waardoor verkeerdelijk zou kunnen worden verondersteld dat er geen Pd in oplossing aanwezig is en de reactie dus heterogeen gekatalyseerd werd.

Een veelgebruikte techniek om te onderzoeken of een reactie hetero- of homogeen gekatalyseerd werd, is de “hot filtration test”. Hierbij wordt na een bepaalde tijd een filtratie uitgevoerd, waarbij de heterogene katalysator als residu wordt afgescheiden. Daarna wordt gekeken of de reactie in het filtraat verder doorloopt, en er dus katalysator in oplossing aanwezig is.

6 Dit geeft echter geen sluitend antwoord op hoe de reactie exact gekatalyseerd werd. Zo kan

gefixeerd Pd mogelijk moleculair Pd uitlogen. Dat kan, afhankelijk van het soort dragermateriaal en de reactieomstandigheden, toch volledig of gedeeltelijk geadsorbeerd blijven aan het

dragermateriaal. Van de reactieomstandigheden is het vooral de gebruikte base die de grootste invloed uitoefent op het al dan niet geadsorbeerd blijven van moleculair Pd. Indien uitgeloogd moleculair Pd toch geadsorbeerd blijft, zou uit de hot filtration test besloten worden dat de reactie heterogeen gekatalyseerd werd, ondanks het moleculaire karakter van het Pd.

Omgekeerd kan uitgeloogd Pd oplosbare nanoclusters of colloïden vormen die te klein zijn om na filtratie in het residu achter te blijven en dus in het filtraat terecht komen. Met de hot filtration test zouden deze nanoclusters of colloïden dus onterecht als homogeen kunnen worden aanzien. Desondanks is het reactiemechanisme hier wel heterogeen. Daarenboven kan hetzelfde Pd-atoom verschillend voorkomen, zowel op vlak van oxidatiegetal als al dan niet geadsorbeerd zijn. Ook twee geadsorbeerde of twee niet-geadsorbeerde atomen zijn niet noodzakelijk op dezelfde manier in het reactiemilieu aanwezig. Het ene atoom kan deel uitmaken van een colloïde, terwijl het andere dat niet doet. Dit alles is samengevat op Figuur 3.

Figuur 3: Schema over de mogelijkheden van vorm en locatie waar Pd kan voorkomen [19]

In deze masterproef wordt de katalyse voor heterogeen aanzien, zo lang het Pd op de drager aanwezig blijft en niet uitloogt. Op deze manier kan de katalysator namelijk eenvoudig afgescheiden en hergebruikt worden, indien hij nog voldoende katalytisch actief is. Deze vorm van katalyse

impliceert ook dat er geen contaminatie met Pd van het eindproduct optreedt. Van zodra Pd uitloogt, hetzij als moleculair Pd, hetzij als nanoclusters of colloïden, wordt de katalyse als homogeen aanzien. Het Pd komt namelijk los van zijn drager en moet bijgevolg opnieuw gecapteerd worden indien het zich niet opnieuw afzet op de drager, wil men geen contaminatie in het product en/of voor

hergebruik. De redepositie zal bovendien veel minder uitgesproken zijn in een continu doorstroomde reactor dan in een batchreactie, aangezien het contact met het dragermateriaal veel minder lang is.

7

2.3 Invloed van de aanwezigheid van PdO op de katalyse van Suzuki-reacties

Amoroso et al. onderzochten de katalyse door Pd-draad met een diameter 0,25 mm en Pd-folie met een dikte 0,25 mm van de Suzuki-koppeling van 1-broom-4-nitrobenzeen en 4-methylfenylboorzuur. [20] KOH werd gebruikt als base. De Pd-draad en folie werden voor en na gebruik geanalyseerd met behulp van een rasterelektronenmicroscoop (REM) (Engels: Scanning Electron Microscope, SEM) om morfologische veranderingen van het Pd na katalyse te detecteren. Kleine gebieden van het Pd werden onderzocht met energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDXS). Hiermee wordt informatie verkregen over de atomaire samenstelling van het oppervlak. De beelden van het REM-onderzoek van de folie zijn te zien in Figuur 4. Voor het gebruik als katalysator vertoont het oppervlak van de folie kleine en willekeurig verdeelde caviteiten, niet groter dan 100 µm, die te zien zijn als donkere vlekken. De EDXS-metingen tonen aan dat in deze caviteiten het Pd vooral aanwezig is als oxide. De rest van het vlakke oppervlak is puur palladium (Pd > 96%). Nadat hetzelfde materiaal vier maal werd hergebruikt als katalysator blijken alle caviteiten dezelfde kleur te hebben als de rest van het

oppervlak. Uit de EDXS-metingen blijkt een bijna complete afwezigheid van zuurstof in de caviteiten. Bovendien heeft dit monster nog maar een verwaarloosbare katalytische activiteit. Hieruit blijkt dat metaal uitloogde, vooral in de vorm van Pd2+ _{gedurende de eerste reacties met de folie als}

katalysator.

Figuur 4: REM beelden van Pd folie voor (links) en na 4 maal gebruik in Suzuki-koppelingsreacties (rechts) [20]

Dezelfde onderzoekers gingen de activiteit van commercieel verkrijgbare palladiumoxides en zelf gesynthetiseerd PdO.1,4H2O al na voor Suzuki-reacties in een ethanol-water mengsel met K2CO3 als

base. [21] Een breed spectrum aan reagentia werd gebruikt en allen bereikten ze kwantitatieve conversie. Na verder onderzoek bleek de werkelijke katalysator uitgeloogd Pd2+ _{afkomstig van het}

PdO te zijn. Na reactie bedroeg de hoeveelheid Pd in oplossing ongeveer 1 ppm. Dit ligt dus in lijn met de veronderstelling dat Pd2+ _{de katalysator is voor Suzuki-koppeling.}

Er werden ook REM-beelden gemaakt van de Pd draad, weergegeven in Figuur 5. [20] Hierop is te zien dat voor gebruik talloze gaten aanwezig zijn in de draad. Net zoals bij de folie, wijst EDXS-analyse er op dat deze caviteiten vooral PdO bevatten, en de rest van de draad vooral zuiver palladium (Pd > 95%) is. In tegenstelling tot de folie blijft de hoeveelheid zuurstof in de gaten zelfs na gebruik in acht opeenvolgende experimenten eerder hoog. Daarentegen was de efficiëntie van deze katalysator eerder laag. Dit ligt in lijn met de veronderstelling dat Pd2+ _{afkomstig van PdO de Suzuki-reactie}

8 katalyseert. Aangezien de hoeveelheid zuurstof in de gaten hoog blijft na veelvuldig gebruik, is het PdO niet vrijgekomen en daardoor wordt de Suzuki-reactie minder efficiënt gekatalyseerd.

Figuur 5: REM beelden van Pd draad [20]

De onderzoekers behandelden de folie en draad door ze 24 uur bij 900 °C aan de lucht bloot te stellen. Hierdoor steeg de hoeveelheid zuurstof aanwezig op het oppervlak en ondergingen de monsters verregaande morfologische veranderingen. De katalytische activiteit van de draad bleef echter quasi gelijk en voor de folie daalde deze zelfs. Door middel van röntgenkristallografie werd aangetoond dat het PdO aanwezig op het oppervlak van de folie vooral kristallijn was. Voor de draad was geen röntgenkristallografie mogelijk. Zoals eerder al werd gevonden door de onderzoekers, [21] is de aanwezigheid van amorf PdO vereist voor de katalytische activiteit. Des te hoger de

kristalliniteit, des te lager het vermogen van PdO om op te lossen en daar katalytisch actief te zijn. Om deze vondst te bevestigen werd een staal draad opgewarmd tot 100 °C onder een H2-stroom. Dit

staal vertoonde geen enkele katalytische activiteit, te wijten aan de volledige omzetting van PdO op het oppervlak tot Pd. Dit resultaat is in overeenstemming met het onderzoek uitgevoerd door Soomro et al. [17]

2.4 Invloed van de vorm van de palladiumkatalysator op de uitloging ervan

Atomen die aan het oppervlak van nanokristallen liggen, hebben minder metaal-metaalbindingen dan de atomen die niet aan het oppervlak liggen. Dit resulteert in een onvoldoende chemische valentie van de atomen aan het oppervlak. Bovendien is het oppervlak van kleinere nanodeeltjes meer gebogen, waardoor de binding tussen de oppervlakteatomen verzwakt. Dit is vooral het geval voor niet-sferische vormen, die een groter aantal rand- en hoekatomen bevatten. Dat soort atomen hebben hogere oppervlakte-energieën door het lager aantal bindingen met het nanodeeltje. Nanokristallen hebben dus veel meer ondergecoördineerde atomen dan materialen in bulk. Deze ondergecoördineerde atomen zijn minder stabiel, wat ze fysisch onstabiel en chemisch actief maakt. In vele gevallen kunnen de constante botsingen van deze oppervlakteatomen met solventmolecules en reagentia tot uitloging leiden en dit zal meer uitgesproken zijn naarmate de nanodeeltjes kleiner zijn. [22] Bij kleinere nanodeeltjes is immers het relatief aantal atomen aan randen en hoeken groter ten opzichte van de atomen aan het oppervlak.

Om de invloed van de vorm van de palladiumkatalysator te onderzoeken, gebruikten Collins et al., zoals te zien in Figuur 6, kubische nanokristallen met {100} oppervlaken, octahedrale nanokristallen

9 met {111} oppervlakken en kubo-octahedrale nanokristallen met 6 {100} en 8 {111} oppervlakken. [23] De nanokristallen hadden allen een diameter van ongeveer 20 nm en werden gedragen door actieve kool. Ze werden gebruikt voor de Suzuki-reactie van 4-broomanisol en fenylboorzuur in ethanol/H2O (3/1) met K2CO3 als base, bij kamertemperatuur. Hieruit bleek dat bij gebruik van de

kubische nanokristallen de grootste conversie werd bereikt (94%). Voor kubo-octahedrale nanokristallen bedroeg deze 78% en voor octahedrale 58%. Bij het gebruik van octahedrale nanokristallen was een inductieperiode van 5 uur nodig voordat de reactie startte.

Figuur 6: Voorstelling van (van links naar rechts) octahedrale, kubo-octahedrale en kubische nanokristallen [23]

In het filtraat van het reactiemedium werd na gebruik van de kubische nanokristallen een concentratie aan Pd van 1,08 ppm gevonden, terwijl dit bij de octahedrale nanokristallen slechts 0,32 ppm was. Hieruit zou kunnen worden besloten dat er met kubische nanokristallen de hoogste conversie wordt bereikt omdat atomen uit een {100} oppervlak makkelijker/meer uitlogen dan deze uit een {111} oppervlak. Dit ligt in de lijn met de stelling dat atomen met een hogere oppervlakte-energie fysisch onstabiel en chemisch actief zijn, aangezien de oppervlakte-oppervlakte-energie van atomen uit een {100} oppervlak hoger ligt dan die van atomen uit een {111} oppervlak.

Ook deze onderzoekers gingen de invloed van zuurstof na. Zo bleek dat bij reactie bij aanwezigheid van lucht de uitloging hoger is dan bij reactie onder inerte atmosfeer, hetgeen in wat volgt wordt weergegeven als Ar. Bovenstaande experimenten werden uitgevoerd in aanwezigheid van O2 en

daarvoor is het uitlogingsgedrag dus al beschreven. Bij de experimenten onder inerte atmosfeer bleek de hoeveelheid Pd in het solvent beduidend minder en ongeveer gelijk voor alle soorten nanokristallen (tussen 96 en 79 ppb).

In dit experiment werd met behulp van ICP-analyse gevonden dat de base en het boorzuur de voornaamste species zijn die voor uitloging van het Pd zorgen. Niettegenstaande droeg ook het arylbromide hier aan bij, zij het in kleinere mate. De base en het boorzuur zorgden voor meer uitloging van de kubische nanokristallen dan van de octahedrische, waaruit afgeleid kan worden dat atomen uit {100} oppervlakken makkelijker uitlogen dan deze uit {111} oppervlakken.

De invloed van geadsorbeerd en opgelost O2 werd verder onderzocht door de reactiviteit van de

nanokristallen na te gaan wanneer deze werden geïmmobiliseerd en/of reageerden (28 uur) onder lucht of Ar. Hieruit kwam naar voor dat het Pd dat werd geïmmobiliseerd en reageerde in

10 onder lucht en reageerde onder Ar toonde initieel hetzelfde reactieprofiel als bij gebruik van

voorgaande katalysator, maar de conversie vertraagde vervolgens, resulterend in 62% conversie. Dit bevestigt dat opgelost O2 de katalytische activiteit bevordert, hetgeen resulteert in meer uitloging of

omgekeerd dat opgelost O2 de uitloging bevordert en dat de daarom katalytische activiteit hoger is.

Het Pd dat werd geïmmobiliseerd onder Ar en reageerde onder lucht vertoonde een vier keer

langere inductieperiode dan deze van de eerste katalysator, met een uiteindelijke conversie van 50%. Hieruit blijkt dat zowel chemisorptie van O2 als zijn aanwezigheid in oplossing voordelig is voor de

katalytische activiteit van het Pd. Tot slot was er geen conversie wanneer het Pd werd geïmmobiliseerd en reageerde onder Ar. De hoeveelheden uitgeloogd Pd correleren met de reactiviteit, aangezien de filtraten van reactie met de eerste katalysator het meeste Pd bevatten, terwijl deze van de laatste katalysator de laagste hoeveelheid Pd bevatten.

2.5 Oorzaken van de uitloging van katalysator

2.5.1 Oxidatieve additie van arylhalogenide aan de katalysator als oorzaak van uitloging

Vele studies die het homogene reactiepad onderschrijven, voeren aan dat oxidatieve additie van arylhalogenides aan atomen aan het oppervlak van heterogene Pd-katalysatoren leidt tot uitloging van oplosbaar en katalytisch actief Pd2+_{. [24, 25] Deze stelling werd ondersteund met een}

“three-phase test”, waaruit gevonden werd dat vrije arylhalogenides nodig zijn voor de Suzuki-reactie. Wanneer deze geïmmobiliseerd werden ging de reactie namelijk niet door. [26]

Niu et al. synthetiseerden weinig kristallijne Pd nanodeeltjes gedragen door carbon black voor gebruik als heterogene Pd-katalysator. [27] Dit had tot doel om door het observeren van structurele veranderingen van de katalysator bewijs te leveren dat uitloging van Pd mogelijk wordt gemaakt door een oxidatieve additie. De gedragen Pd nanodeeltjes werden gebruikt in een Suzuki-reactie tussen 4‐joodanisol en fenylboorzuur met Na2CO3 als base. De conversie bedroeg 67%. Vervolgens

werden de nanodeeltjes onderworpen aan TEM-analyse. Hieruit bleken twee veranderingen van de nanodeeltjes te zijn opgetreden, namelijk sintering en verhoogde kristalliniteit. De partikels werden aan elkaar gelinkt, maar hun originele sferische morfologie bleef herkenbaar. De weinig kristallijne structuur werd behouden door deze partikels. Naast sintering werden ook veel kristallijne

nanodeeltjes geobserveerd. De grootte en vorm van deze partikels verschilden danig van de

originele: in tegenstelling tot een originele diameter van 8,9 ± 1,2 nm varieerde deze nu van 3 tot 22 nm. De morfologie ging van sferen tot zijn onregelmatige tegenhangers.

Een reeks controle-experimenten werd uitgevoerd om na te gaan of de veranderingen van kristalliniteit het gevolg waren van oxidatieve additie van een arylhalogenide aan Pd. Dit bleek inderdaad het geval te zijn, aangezien enkel sintering doorging bij 10 uur opwarmen van de reagentia in THF bij 80 °C, bij afwezigheid van het 4-joodanisol. De diameter en kristalliniteit van de

nanodeeltjes bleef nagenoeg gelijk. Daar tegenover staat het feit dat eens het 4-joodanisol werd toegevoegd, er opnieuw verhoogde kristalliniteit werd waargenomen, zelfs bij afwezigheid van het fenylboorzuur. Dit zijn op zijn minst stevige aanwijzingen dat oxidatieve additie van een

11 arylhalogenide aan Pd nanodeeltjes voor de veranderingen in kristalliniteit zorgden, ongeacht het doorgaan van de koppelingsreactie.

Na de reactie tussen het 4‐joodanisol en fenylboorzuur bleek de hoeveelheid Pd in oplossing 60 ppb te bedragen. Wanneer opnieuw een controle-experiment werd uitgevoerd, nu in afwezigheid van 4‐joodanisol, bedroeg de hoeveelheid Pd in oplossing nog slechts 9 ppb. Uit een ander experiment bleek dat de bijdrage van het solvent hier verwaarloosbaar was, aangezien de hoeveelheid Pd in oplossing slechts 0,6 ppb bedroeg wanneer de nanodeeltjes enkel met THF bij 80 °C werden geroerd. Deze bevindingen wijzen er op dat de uitloging het gevolg is van de oxidatieve additie en niet het gevolg is van de fragmentatie van de nanodeeltjes. Een laatste controle-experiment werd uitgevoerd door dezelfde hoeveelheid Pd als aanwezig na de koppelingsreactie, namelijk 60 ppb, in oplossing te brengen samen met de andere reagentia. Dit werd gedaan met behulp van

palladium(II)acetylacetonaat, dat zo als homogene katalysator werd gebruikt om na te gaan of de hoeveelheid Pd die na de reactie in oplossing aanwezig was, voldoende was om tot de verkregen conversie te komen. De conversie was nu slechts 34% en dus lager dan wanneer de heterogene katalysator gebruikt werd. Redepositie van uitgeloogd Pd trad dus hoogstwaarschijnlijk op bij gebruik van de nanodeeltjes.

De Suzuki-reactie werd ook uitgevoerd met het minder reactieve 4-broomanisol in plaats van 4-joodanisol om zo verder bewijzen te verzamelen dat uitloging van Pd mogelijk wordt gemaakt door een oxidatieve additie. Het feit dat 4-joodanisol reactiever is dan 4-broomanisol heeft twee

oorzaken, beide gebaseerd op bindingsenergieën. [28] Bij een Suzuki-reactie worden heel wat bindingen gevormd en verbroken. Een deel van deze stappen in de reactie heffen elkaar op, zo wordt bijvoorbeeld bij de oxidatieve additie een binding tussen Pd en het halogenide gevormd, maar bij de transmetalatie wordt deze terug gebroken. Deze reactiestappen hebben dus geen invloed op de reactie-enthalpie van de gehele reactie. Verder zijn er ook bindingen die gebroken of gevormd worden die dezelfde zijn voor alle Suzuki-reacties, ongeacht het gebruikte arylhalogenide. Hier ligt het verschil in reactiviteit dus niet aan. Waaraan dit in eerste instantie wel ligt is dat de binding tussen koolstof en jood covalenter is dan deze tussen koolstof en broom. De binding tussen koolstof en jood breken (253,1 kJ/mol) kost bijgevolg minder energie dan deze tussen koolstof en broom breken (318,0 kJ/mol). [29] De tweede oorzaak ligt in de transmetalatiestap. Hier wordt namelijk een binding tussen boor afkomstig van het boorzuur en het halogenide van het arylhalogenide gevormd. De energie die hier bij vrijkomt in het geval het halogenide jood is bedraagt 361,0 kJ/mol, voor broom is dit 390,9 kJ/mol. [29] Wordt nu de reactie-enthalpie berekend van het breken en vormen van de twee bepalende bindingen, geeft dit bij gebruikt van 4-joodanisol: (253,1-361,0) kJ/mol = -107,9 kJ/mol. Bij gebruik van 4-broomanisol bekomt men (318,0-390,0) kJ/mol = -72 kJ/mol. Hieruit blijkt dus dat de gehele Suzuki-reactie energetisch gunstiger is wanneer het halogenide jood is dan wanneer het broom is, vandaar ook het reactiviteitsverschil.

De conversie bij gebruik van 4-broomanisol bedroeg nu nog 21% en er werden opnieuw kristallijne Pd nanodeeltjes teruggevonden na reactie. Als controle-experiment werden weinig kristallijne

12 nanodeeltjes geroerd met enkel het 4-broomanisol. Alweer werd hierna verhoogde kristalliniteit van de nanodeeltjes waargenomen. 4-chlooranisol is nog minder reactief dan 4-broomanisol aangezien de verschillen hierboven beschreven voor chloor nog uitgesprokener zijn dan voor broom. Wanneer 4-chlooranisol werd gebruikt, ging de koppelingsreactie niet door en ging de kristalliniteit van de nanodeeltjes er niet op vooruit. Dit laatste was ook het geval wanneer de nanodeeltjes geroerd werden met enkel het 4-chlooranisol. Deze reeks experimenten wijst op een nauw verband tussen de reactiviteit van arylhalogenides en de verandering in kristalliniteit van de Pd nanodeeltjes , hetgeen op zijn beurt indiceert dat de verandering in kristalliniteit het gevolg is van succesvolle oxidatieve additie van arylhalogenides aan Pd.

Het fenomeen van verhoogde kristalliniteit door oxidatieve additie wijst er op dat minstens een deel van de katalyse homogeen doorging. Immers, indien de reactie enkel op het oppervlak van de Pd nanodeeltjes zou zijn doorgegaan, zouden de veranderingen van de nanodeeltjes beperkt moeten zijn tot atomen net onder het oppervlak. Daarom zou de verandering in kristalliniteit beperkt moeten blijven tot de schil van de partikels en ook de veranderingen in grootte en vorm van de nanodeeltjes zou beperkt moeten blijven. Dit strookt niet met de bevindingen.

Het uitloogmechanisme kan wel verklaard worden met de TEM-beelden en is weergegeven in Figuur 7. De oxidatieve additie van arylhalogenides aan Pd aan het oppervlak van een nanodeeltje drijft het oxidatieve Pd-species tot uitloging. Het opgeloste Pd-species ondergaat vervolgens transmetalatie en reductieve eliminatie ter vorming van het gekoppelde eindproduct. De opnieuw gereduceerde Pd(0)-atomen kunnen nu nucleëren en groeien tot nieuwe kristallijne nanodeeltjes. Aangezien er geen surfactanten zijn, is de grootte en vorm van deze nanodeeltjes ongecontroleerd en zullen ze dus verschillende diameters, onregelmatige morfologie en gemixte kristalstructuren hebben. Dit zijn bijvoorbeeld enkele kristallen en meervoudige tweelingstructuren, waarbij twee kristallen enkele van de kristalroosteratomen gemeenschappelijk hebben en de rangschikking van de atomen aan

weerszijden van de korrelgrens precies gespiegeld is.

13

2.5.2 Oxidatieve additie van fenylboorzuur aan de katalysator als oorzaak van uitloging

Ook Chen et al. voerden experimenten uit om te bepalen wat de oorzaak van uitloging van Pd is. [30] Hiervoor werd de Suzuki-reactie tussen 4-broomfenylethaanzuur en fenylboorzuur beschouwd, gekatalyseerd door Pd/C bij een temperatuur van 65 °C. Het solvent was een mengsel van

isopropanol, afgekort tot IPA, en water met een volumeratio van 1/9, de gebruikte base was Na2CO3.

Onder deze omstandigheden trad volledige conversie op na 20 minuten. In een volgend experiment werd na 8 minuten het Pd/C afgefiltreerd. Op dit moment was 30% van het 4-broomfenylethaanzuur omgezet. Na het mengsel zonder de heterogene katalysator 32 minuten verder te laten reageren bedroeg de conversie 91%. Met ICP-analyse werd bepaald dat het filtraat na afscheiding van het Pd/C minder dan 1 ppm Pd bevatte. Hieruit kan opnieuw besloten worden dat subppm-hoeveelheden Pd een Suzuki-reactie kunnen katalyseren en dat uitloging van Pd onder de hier gebruikte

omstandigheden optrad.

Uit een volgend experiment bleek dat noch de reactietemperatuur, noch het hier gebruikte solvent de voornaamste oorzaak van de uitloging van Pd was. Verdere onderzoeken werden daarom uitgevoerd. Deze bestonden erin in drie flesjes 1 g Pd/C te mengen met 50 ml solvent. 1 g Pd/C is 15 keer meer dan de gebruikelijke hoeveelheid katalysator opdat significante uitloging wordt bekomen. Aan het eerste flesje werd vervolgens 4-broomfenylethaanzuur toegevoegd, aan het tweede

fenylboorzuur en aan het derde Na2CO3. Deze mengsels werden gedurende 1 uur geroerd bij 75 °C.

Nadien werd het Pd/C met behulp van filtratie verwijderd en werd het filtraat gebruikt voor de Suzuki-reactie door de ontbrekende reagentia toe te voegen. Voor het eerste flesje is dit

bijvoorbeeld fenylboorzuur en Na2CO3, maar geen verse katalysator. Conversies van het limiterend

reagens werden berekend en voor flesje 1 en 2 bedroegen deze respectievelijk 96% en 98% na 1 uur. Hieruit kan besloten worden dat katalytisch actief homogeen Pd in beide reactiemedia aanwezig was en dat dus zowel het 4-broomfenylethaanzuur als fenylboorzuur uitloging veroorzaakt. In flesje 3 werd 0% conversie na 4 uur reactietijd vastgesteld, hetgeen er op wijst dat de base geen uitloging teweegbrengt.

Bij het eerste flesje was initieel enkel Pd/C en het arylbromide in het reactiesolvent aanwezig. Hierdoor kon oxidatieve additie van het arylbromide aan de heterogene Pd-clusters optreden. Dit experiment is dus opnieuw een bewijs dat oxidatieve additie van arylhalogenides aan een

heterogene Pd katalysator tot uitloging van het Pd leidt. Het is verder opvallend dat in het tweede flesje ook Pd uitloogde, hetgeen dus het gevolg is van een interactie met het fenylboorzuur. Dit terwijl in de voorgestelde katalytische cirkel deze interactie niet wordt beschreven. Daarom werd het mengsel na reactie verder geanalyseerd en er bleek 42% opbrengst aan bifenylen te zijn, het gevolg van de zelfkoppeling van fenylboorzuur tijdens de eerste fase van het experiment.

Ook oxidatieve additie van fenylboorzuur kan dus onder bepaalde omstandigheden de oorzaak van uitloging van Pd zijn. Een extra onderzoek werd uitgevoerd om na te gaan of de zelfkoppeling van fenylboraten parallel met de Suzuki-koppeling verloopt. HPLC-analyse van het reactiemengsel geeft echter aan dat enkel het Suzuki-koppelingsproduct en geen bifenylen door de zelfkoppeling van fenylboorzuur na volledige conversie aanwezig zijn. Enerzijds kan dit komen doordat de zelfkoppeling

14 wordt onderdrukt door de competitieve additie van het arylhalogenide, of dat de zelfkoppeling significant trager is dan de Suzuki-koppeling. In dit geval blijkt dus de oxidatieve additie van het arylbromide aan het Pd de grootste oorzaak van uitloging ervan tijdens Suzuki-reactie is. Anderzijds zal bij afwezigheid van het arylhalogenide uitloging van Pd optreden door oxidatieve additie en zelfkoppeling van fenylboorzuur. Hier dient rekening mee gehouden te worden bij het design van Suzuki-reacties.

2.5.3 De gebruikte base als oorzaak van uitloging

Van Vaerenbergh et al. onderzochten het uitlogingsgedrag van Pd nanodeeltjes (Pd-NP) gedragen door sterk zuur (Lewatit K2629) en sterk basisch (Lewatit MP500 OH) ionenwisselaarhars. [10] Dit werd uitgevoerd door elk van de componenten nodig voor een Suzuki-reactie in het solvent te brengen en te verwarmen tot de reactietemperatuur van 40 °C. Het solvent bestond uit een mengsel van DMF en water (1/1 op volumebasis). Opnieuw was de uitloging van Pd wanneer enkel het solvent aanwezig was niet significant, zelfs na 24 uur. Ook het fenylboorzuur is niet verantwoordelijk voor de uitloging van beide katalysatoren. Dit wordt verklaard doordat dit reagens enkel in de reactie

betrokken is tijdens de transmetalatie. Het feit dat het fenylboorzuur in de onderzoeken van Soomro et al. [17] en Collins et al. [23] wel als oorzaak van uitloging optreedt, ligt aan het oorspronkelijke oxidatiegetal van het Pd op hun dragers, respectievelijk Pd2+ _{op alumina en PdO/Pd(0) op koolstof. Bij}

de hier gebruikte dragers komt het Pd als Pd(0) voor.

Voor het Pd-NP Lewatit K2629 werd uitloging vooral veroorzaakt door het gedissocieerde K2CO3 in

het solvent. De uitloging steeg eerst in functie van de tijd, maar een plateau (45,8%) werd bereikt na 60 minuten. Alle andere componenten vertonen zeer weinig neiging tot het induceren van uitloging (allen lager dan 2,5 %), zelfs na 24 uur. Bij gebruik van Pd-NP Lewatit MP500 OH werd uitloging veroorzaakt door joodbenzeen (13,0 %). Bij testen van alle andere componenten werd na 90 minuten geen uitloging van Pd vastgesteld (allen lager dan 0,3 %). Na 3 uur werd wel uitloging door K2CO3

(20,2 %) en door bifenyl (9,2 %) vastgesteld. Dit bifenyl is het eindproduct na Suzuki-reactie. Al deze onderzoeken in beschouwing genomen, kunnen zowat alle componenten aanwezig bij Suzuki-reactie zorgen voor uitloging van Pd, afhankelijk van de omstandigheden.

2.6 Innovatief katalytisch systeem: Au-Pd nanokristallen

In het onderzoek naar de verbetering van de Suzuki-reactie wordt veel aandacht besteed aan het bijschaven van de gebruikte katalysator. Zowel het verhogen van de katalytische activiteit als verminderde neiging tot uitloging zijn hierin belangrijk. Een interessante piste is het gebruik van nanolegeringen als katalysator. Deze hebben synergetische effecten en zijn daarom belangwekkend. Daarnaast hebben ze eigenschappen en structuren controleerbaar tot op nanometerschaal. Ook de flexibiliteit die nanolegeringen bezitten, is een troef. [31]

15

2.6.1 Eerste gebruik van nanolegeringen

Een eerste gebruik van nanolegeringen werd gerapporteerd in 1996 door Reetz et al. Het ging dan over Pd/Ni nanolegeringen, gestabiliseerd door tetraalkylammoniumzouten of polyvinylpyrrolidon. Dit zijn goede katalysatoren voor Suzuki-koppeling van jood-, broom-, of geactiveerde

chlooraromaten, hoewel hoge temperatuur nodig is (120 °C). Chloorbenzeen kan bij deze katalysator niet gekoppeld worden. [32]

2.6.2 Au–Pd core–shell nanodeeltjes

In 2011 beschreven Fang et al. het gebruik van Au–Pd core–shell nanodeeltjes (Au@Pd NPs) als katalysator voor Suzuki-reacties in water. [33] De katalysator bestaat hierbij uit één of meerdere monolagen Pd(0) rond een Au(0) nanokern. De katalytische activiteit ervan werd getest door Suzuki-koppeling van 4-broomanisol met fenylboorzuur in water, met K2CO3 als base, bij kamertemperatuur.

Na ongeveer 4 uur was een conversie bereikt van 95 %. 2 tot 5 monolagen Pd bleken ideaal te zijn. Er was bovendien geen sprake van een inductieperiode, wel van een eerstegraads snelheidswet. De vastgestelde uitloging van Pd bedroeg ppm-hoeveelheden.

Met behulp van ICP-MS werd de oorzaak van uitloging onderzocht door de Au@Pd NPs met twee monolagen Pd gedurende 24 uur aan verschillende reagentia in water bloot te stellen. Wanneer de katalysator met enkel water werd gemengd, was er een uitloging van 11 ± 3 %, gebaseerd op de totale hoeveelheid H2PdCl4 die gebruikt werd bij synthese van de Au@Pd NPs. Deze is afkomstig van

een overmaat H2PdCl4 om perfecte Pd coating te verzekeren. Een fractie hiervan bleef in oplossing en

het is deze fractie die tot de 11 ± 3 % uitloging leidde. Zowel wanneer enkel 4-broomanisol als enkel fenylboorzuur werd gemengd met de katalysator was de uitloging vergelijkbaar als wanneer enkel water aanwezig was. Het K2CO3 leidde tot een extra 15-20% uitloging van Pd en dit steeg tot 45-50%

extra uitgeloogd Pd bij aanwezigheid van K2CO3 én fenylboorzuur ten opzichte van wanneer enkel

water aanwezig was. Mengen van de katalysator met K2CO3 en 4-broomanisol gaf vergelijkbare

resultaten als bij aanwezigheid van enkel het K2CO3. Wanneer alle reagentia werden gemengd, waren

de resultaten nagenoeg gelijk aan wanneer enkel K2CO3 en fenylboorzuur aanwezig waren.

Met een volgende reeks experimenten toonden de onderzoekers aan dat de reactie homogeen werd gekatalyseerd. Er blijkt ook geen verband te zijn tussen de hoeveelheid uitgeloogd Pd en de half-reactietijd. Hieruit volgt dat een deel van het uitgeloogde Pd niet werd betrokken in de katalyse. Dit kan komen omdat op vlak van oxidatiegetal of morfologie verschillende soorten Pd uitloogden.

2.6.3 Synthese van verschillende soorten Au-Pd nanokristallen

Yang et al. beschreven de synthese van verschillende soorten Au-Pd nanokristallen. [34] Au-Pd core-shell is moeilijker te maken dan sommige andere core-core-shells door een aanzienlijk verschil in

kristalroosterparameter tussen Au en Pd, al hebben ze wel beide een kubisch vlakgecentreerd kristalrooster. Om Au-Pd nanokristallen te maken wordt H2PdCl4 gemengd met een waterige

oplossing van cetrimoniumbromide (CTAB) surfactant en Au octaëders. De oplossing wordt gedurende 15 minuten geroerd ter vorming van [CTA]2[PdBr4]. Daarna wordt ascorbinezuur