Membraanfiltratie met behulp van een composietmembraan

Ook Datta et al. gingen het gebruik van membraanfiltratie na een Suzuki-reactie na. [56] Eerst werd een katalysatorcomplex getest en afgesteld om later het gebruik bij membraanfiltratie na te kunnen gaan.

Het katalysatorcomplex is opgebouwd uit een ruggengraat van poly(p-methylstyreen), weergegeven in Figuur 16 als polymer 1. Polystyreen is ideaal doordat het geen functionele groepen bevat die zouden kunnen interageren met het Pd. De methylgroep heeft twee functies. Een eerste is het verhogen van de oplosbaarheid van het polymeer in apolaire solventen. Daarnaast kan de

methylgroep gefunctionaliseerd worden zodat daarna ligandgroepen die later het Pd zullen bevatten aan het polymeer kunnen worden gebonden. Verschillende poly(p-methylstyrenen) worden

gesynthetiseerd met lage dispersiteit en een moleculair gewicht van 5, 11, 20 en 35 kDa met behulp van anionische polymerisatie van p-methylstyreen onder een argonatmosfeer. Deze polymeren werden dan in contact gebracht met substoichiometrische hoeveelheden Br2, waardoor 5, 10, 15, of

18 % van de CH3-groepen werd vervangen door CH2Br via vrije radicaal foto-initiatie (polymer 2).

Brominatie bleek enkel door te gaan aan de p-CH3-groepen. De polymeer ruggengraat en de

benzeenring bleven onveranderd. Di(1-adamantyl)fosfineligand, afgekort tot P(1-Ad)2, werd aan het

polymeer gebonden door (1-Ad)2PH bij 125 °C te laten reageren met het gebromineerde polymeer

ter vorming van polymer 3. Er werd vastgesteld dat enkel bij de polymeren die 15 % of minder CH2Br-

groepen bezitten al deze groepen reageren met het P(1-Ad)2PH. Bij gebruik van het polymer 2 dat

18 % CH2Br-groepen bezit, bleven er na reactie namelijk nog van deze groepen in het polymeer

aanwezig. Het hoeft echter geen probleem te zijn dat maximaal 15 % van de initiële CH3-groepen

28 lijden. Dit komt doordat een Pd-atoom dat is gecomplexeerd door 1 ligand wordt aanzien als het katalytisch meest actieve species. [57] De concentratie hiervan zal dalen bij hogere hoeveelheden fosfinegroepen op het polymeer.

Het polymeer is stabiel in de lucht en goed bruikbaar voor katalyse aangezien bij de basische condities die nodig zijn voor een Suzuki-reactie, het ligand gedeprotoneerd wordt ter vorming van een Pd-complex. Er kan wel opnieuw de bedenking worden gemaakt over de potentiële toxiciteit van afgeleiden van fosfine.

Figuur 16: Synthese van het polymeer dat de katalysator zal bevatten [56]

De invloed van het polymeer als drager op de katalytische activiteit van het Pd werd nagegaan door middel van een Sonogashira-reactie, hetgeen ook een koppelingsreactie is. (C6H5CN)2PdCl2 als bron

van Pd, HNi_Pr

2 als base en fenylacetyleen en 4-broomacetofenon worden samen met de het te testen

polymer 3 gemengd in tolueen om het katalysatorcomplex in situ te vormen en de koppelingsreactie te laten doorgaan. De activiteit van de katalysator blijkt niet af te hangen van de belading met liganden van het polymeer. Polymeren met 5, 10 en 15 % ligand vertoonden dezelfde activiteit per CH2P(1-Ad)2-groep. Wanneer echter de minder reactieve reagentia 1-octyn en 4-broomanisol werden

gebruikt, vertoonde het polymeer met 15 % ligand licht betere resultaten. De 15 % belading lijkt dus laag genoeg te zijn om desactivatie van het Pd door chelatie te voorkomen. Verder bleek de

moleculaire massa van het polymeer geen significante rol te spelen in de activiteit van de katalysator. Polymeren van 5, 11, 20 of 35 kDa met een gelijke belading aan ligand vertonen gelijkaardige

resultaten.

Het katalytisch systeem werd vervolgens getest bij een Suzuki-reactie. Het katalysatorcomplex werd opnieuw in situ gevormd door Pd(OAc)2 als palladiumbron, het fosfine gebonden aan polymeer, een

base en de reagentia die gekoppeld dienden te worden, samen te voegen. Alle reacties gingen door bij 100 °C. Verschillende solventen, met name acetonitrile, DMF, DMA, THF, dioxaan, DME en tolueen en verschillende basen, namelijk NaF, Na2CO3, K3PO4 en HNi Pr2 werden getest voor een reactie

tussen 4-broomacetofenon en fenylboorzuur. De beste combinatie bleek tolueen als solvent samen met K3PO4 als base.

29 Verschillende arylboorzuren en arylbromides werden aangewend in de Suzuki-reactie. Er werd 1,5 mol% katalysator gebruikt. De opbrengsten aan koppelingsproduct bedroegen tussen de 87 en 96 %, waarvan sommige reacties al na een half uur gestopt konden worden, terwijl anderen gedurende 11 uur reageerden. Bij gebruik van de minder reactieve arylchlorides in plaats van

arylbromides bedroegen de opbrengsten tussen de 72 en 93 %. Hiervoor was echter telkens 14 tot 16 uur nodig.

Ten slotte werd de herbruikbaarheid van de katalysator getest na afloop van de reactie. Dit gebeurde door middel van een nanofiltratie in een doodlopende filtratie uitvoering. De reactie ging gedurende 2 uur door onder argonatmosfeer. Een composietmembraan werd hiervoor gebruikt. Dit bestond uit polyacrylonitrile met een selectieve laag van vernet polydimethylsiloxaan (PDMS). De permeabiliteit van het membraan voor zuiver tolueen bedroeg 11 L/(h.m2_{.bar). Omdat zwelling van een}

polymeermembraan optreedt bij contact met niet-waterige oplossingen, werd het membraan gepreconditioneerd in tolueen gedurende 30 minuten. Daarna was de flux door het membraan constant. Na afloop van de reactie werden de onoplosbare zouten eerst afgefiltreerd en 2 maal met tolueen nagespoeld. De oplossing werd dan overgebracht naar de filtratie-eenheid, waarin een druk van 4 bar werd uitgeoefend door middel van stikstofgas. Wanneer nog slechts 5 ml vloeistof

overbleef aan de retentaatzijde, werd 10 ml vers tolueen toegevoegd en opnieuw gefiltreerd tot 5 ml overbleef. Deze procedure werd twee maal herhaald zodat een minimum aan koppelingsproduct in het retentaat achterblijft.

De reactie tussen 4-broomacetofenon en fenylboorzuur werd 9 maal uitgevoerd met dezelfde katalysator. De katalysator kon worden hergebruikt door het overblijvende retentaat na filtratie over te brengen naar het reactievat en de filtratie-eenheid nog twee maal na te spoelen met tolueen. Verse base, 4-broomacetofenon en fenylboorzuur werden dan opnieuw aan het reactievat

toegevoegd waarna de reactie opnieuw doorging. Na drie maal hergebruik bedroeg de opbrengst aan koppelingsproduct nog steeds 98 %. Daarna daalde die geleidelijk tot 90 %. Het is dus duidelijk dat het hergebruik van de katalysator mogelijk is. Ook bij gebruik van andere reagentia was dit het geval, weliswaar met gemiddelde opbrengsten van 88, 90 en 81 %.

De stabiliteit van het membraan werd nagegaan door via proton-NMR spectroscopie na te gaan of er polymeer in het reactieproduct aanwezig was. Dit was niet het geval, waaruit besloten werd dat minder dan 0,5 % van het membraan kan zijn uitgeloogd. Er werd ook gecontroleerd of er Pd in het permeaat aanwezig was en dit gebeurde via zowel UV-spectometrie met gebruik van

bis(dimethylamino)thiobenzofenon, als via totale reflectie X-stralen fluorescentie (TXRF). Met geen van beide methoden werd Pd gedetecteerd, waardoor de retentie van het Pd door het membraan groter moet zijn dan 99,95 %.

Membraanfiltratie is dus een methode die kan worden toegepast voor het herwinnen en het hergebruik van katalysator, waarbij zeer weinig katalysator in het reactieproduct terecht komt. Een volledig continue reactoropstelling werd echter nog niet met succes onderzocht. Voor het herwinnen en hergebruik van uitgeloogd Pd na Suzuki-reactie kan membraanfiltratie een optie zijn. Na reactie

30 moet de oplossing dan wel eerst in contact worden gebracht met het NHC of het polymer 3, zodat het Pd wordt gebonden en zo kan worden tegengehouden door het membraan. Pd dat uitloogde van een vaste drager zal per definitie eerst moeten zijn vastgezet op deze drager, wat een eerste stap is die tijd en geld kost. Na de reactie dan het Pd herwinnen met een NHC of polymeer dat werd gefunctionaliseerd, kost opnieuw tijd en geld. Daarom lijkt het beter om, indien wordt gekozen voor membraanfiltratie als methode voor het herwinnen en hergebruik van de katalysator, het NHC of polymeer al voor de reactie te beladen en het Pd niet eerst te laden op een andere heterogene drager. Zo wordt maar één tijdrovende stap uitgevoerd en kan de membraanfiltratie meteen worden uitgevoerd na reactie, zoals door Omerod et al. en Datta et al. werd uitgevoerd.