Adsorptie van Pd met behulp van een hydrogel met hydrazidegroepen

Het materiaal dat Slavík et al. gebruiken voor de captatie van Pd is een hydrogel. [65] Het bestaat uit een netwerk van polymeer dat erg compatibel is met solventen. Een hydrogel zet uit door het vasthouden van solvent tussen het polymeernetwerk. Het is dus een vast netwerk dat een vloeibare fase omsluit. De structuur is poreus, wat maakt dat kleine moleculen door het materiaal kunnen diffunderen. Dit verklaart meteen zijn mogelijke geschiktheid als adsorbens. De hydrogel die werd gebruikt, is gebaseerd op een dibenzylideensorbitol (DBS). Dit is een laag-moleculair-gewicht gelator die compatibel is met organische solventen. De moleculen van DBS vormen microscopische

driedimensionale netwerken, die worden samengehouden door waterstofbruggen tussen de moleculen van DBS onderling. [66] Vaak wordt DBS-CO2H gebruikt, maar dit is een sterk pH-

afhankelijke hydrogelator. Daarom werd de zure groep vervangen door een groep die gebruikt kan worden binnen een breder pH-bereik en nog altijd voldoende hydrofiel is op de hydrogelatie in stand te houden. De onderzoekers kwamen hiervoor uit bij een hydrazidegroep. DBS-hydrazide kan

gesynthetiseerd worden via een tweestapsproces weergegeven in Figuur 22. Eerst werd een condensatie van D-sorbitol en twee equivalenten methyl-4-formylbenzoaat uitgevoerd. Het gevormde DBS-CO2Me werd gewassen en dan werd hydrazine toegevoegd, ter vorming van het

DBS-CONHNH2. [67]

Figuur 22: Synthese van DBS-CONHNH2 [67]

Om de mechanische eigenschappen van de hydrogel te verbeteren werd agarose polymeergel (PG) aan de structuur toegevoegd. Op deze manier werd een soort hybride toepassing gemaakt, waarbij het DBS-CONHNH2 zorgt voor de functionele groepen die Pd kunnen capteren en agarose voor

mechanische stabiliteit zorgt.

Een reeks experimenten werd opgezet om de eigenschappen als adsorbens te definiëren. Hiervoor werd een blok hydrogel gemaakt uit 2,00 mg of 4,47 µmol DBS-CONHNH2, 2,50 mg agarose en

0,55 ml AD gebruikt. Deze werd bij kamertemperatuur in contact gebracht met 3 ml van een waterige oplossing van PdCl2 met een concentratie van 4,89 mM, of met andere woorden 14,67 µmol Pd2+_{. Met behulp van UV-VIS spectroscopie van de vloeistof werd de hoeveelheid Pd}

gecapteerd door de hydrogel bepaald. Na 1 uur bedroeg deze 2,18 µmol, na 4 uur 5,66 µmol, na 24 uur 6,90 µmol, na 48 uur 7,61 µmol en na 72 uur 8,00 µmol. Hieruit kan worden afgeleid dat 1 molecule DBS-CONHNH2 twee equivalenten Pd capteert of met andere woorden capteert elke

38 hydrazidegroep 1 equivalent Pd. De hydrogel bevatte namelijk 4,47 µmol DBS-CONHNH2 en elke mol

DBS-CONHNH2 bevat 2 equivalenten hydrazidegroepen.

Een experiment waar de beginconcentratie aan Pd 10 mM bedroeg, werd uitgevoerd en de gecapteerde hoeveelheid Pd bedroeg dan ongeveer 10,5 µmol. Dit is een lichte stijging in massa gecapteerd Pd terwijl de concentratie in de gevoede oplossing dubbel zo groot was in vergelijking met het eerste experiment. Hieruit besluiten de onderzoekers dat de hydrogel verzadigd was. Hierbij kan wel de opmerking worden gemaakt dat er nu meer equivalenten Pd (10,5 µmol) werden

gecapteerd dan er hydrazidegroepen in de hydrogel aanwezig waren (8,94 µmol). Het kan dus dat bij een overmaat aan Pd dit niet enkel door de hydrazidegroepen van de hydrogel wordt gestabiliseerd, maar het ook in andere delen van de structuur van de hydrogel achterblijft. Firourabadi et al. gebruikten agarose als drager voor Pd nanodeeltjes. Hiervoor werd echter citroenzuur in het solvent gedruppeld. De belading bedroeg 0,1 mmol/g. [68] Dit is veel minder dan de belading van

1,8 mmol/g die werd behaald in het eerste experiment, maar het is dus mogelijk dat ook het agarose Pd capteert.

Wanneer een gel met slechts 2,24 µmol aan DBS-CONHNH2 wordt gebruikt in plaats van de

gebruikelijke 4,47 µmol, werd nu 5 µmol aan Pd gecapteerd ten opzichte van de 8 µmol in het eerste experiment. Het lijkt er dus op dat het de hoeveelheid hydrazidegroepen in de hydrogel bepalend is voor zijn capaciteit om Pd te capteren.

Bij een experiment bij verhoogde temperatuur (50 °C) versnelde de captatie van Pd aanzienlijk. Zo was bij kamertemperatuur na 1 uur 2,2 µmol Pd gecapteerd, tegenover 3,9 µmol bij 50 °C. De beginconcentratie van de oplossing bedroeg nu 4,39 mM, hetgeen minder is dan bij het experiment bij kamertemperatuur, maar toch werd meer Pd gecapteerd na 1 uur. Na 4 uur was er van een versnelde captatie haast geen sprake meer, aangezien de hoeveelheid gecapteerd Pd nu 5,96 µmol bedroeg, tegenover 5,66 µmol bij kamertemperatuur na 4 uur. Bij 48 uur contact van een hydrogel met samenstelling als in het eerste experiment, met 3,6 ml van een oplossing met een

beginconcetratie van 0,83 mM capteert het materiaal meer dan 99,97 % van dit Pd.

TEM-beelden van beladen hydrogel tonen aan dat Pd nanodeeltjes werden gevormd op de vezels van de gel. Dit kan worden verklaard doordat de hydrazidegroepen worden geoxideerd en de Pd2+_-ionen

gereduceerd tot Pd0_.

Vervolgens werd nagegaan of beladen hydrogel (1 mol%) een Suzuki-reactie tussen 4-joodtolueen en fenylboorzuur kan katalyseren. Hierbij werd het reactiemengsel niet geroerd om geen schade aan de hydrogel aan te brengen. Verder werd bewust gekozen om ethanol te gebruiken als solvent hetgeen minder belastend is voor het milieu dan tolueen of THF. De beste resultaten, zowel op vlak van conversie als afscheiding van de producten, werden bekomen met een 3/1 ethanol-watermengsel. Bij kamertemperatuur en met K2CO3 als base, werd 95 % opbrengst gehaald na 144 uur. Bij 50 °C werd

94 % opbrengst reeds bereid na 18 uur. De reactietemperatuur verder opdrijven naar 70 °C had geen effect. Het gebruik van KOH of Cs2CO3 als base had evenmin een groot effect, de opbrengst steeg met

39 impact op het milieu. Het verder reduceren van de reactietijd bleek moeilijk. Moeizame diffusie van reagentia en reactieproducten in en uit de hydrogel zou hiervoor een verklaring kunnen zijn, aangezien niet werd geroerd.

De invloed van agarose werd getest door een hydrogel zonder agarose te beladen en als katalysator te gebruiken, maar dit gaf geen verbeterde resultaten. Het gebruik van deze hydrogel bleek

bovendien moeilijker, aangezien het agarose is dat voor de mechanische stabiliteit van de hydrogel zorgt.

Ook de invloed van de belading op de katalytische activiteit werd nagegaan. Hiervoor werd opnieuw de hydrogel gebruikt die naast DBS-CONHNH2 ook agarose bevat. Een onbeladen hydrogel leidde tot

0 % opbrengst van het gewenste reactieproduct. 1,5 mol% Pd leidde tot 95 % opbrengst na 18 uur. Hydrogels met 0,1 en 0,05 mol% Pd leidden tot een conversie van respectievelijk 95 en 93 %, terwijl een hydrogel met 0,01 mol% Pd slechts aanleiding geeft tot 47 % conversie na 43 uur. In wat volgt wordt 1 mol % Pd gebruikt om gelijke verspreiding van het Pd te bekomen. Ook bij gebruik van verschillende andere aryljodides en arylbromides werd steeds een opbrengst van meer dan 90 % bereikt na 18 uur en bij 50 °C. Daarnaast was de hoeveelheid Pd in oplossing na reactie lager dan 0,04 ppm. Het koppelen van de minder reactieve arylchlorides lukte niet.

De reactie werd ten slotte opgeschaald, waarbij 5 mmol 4-joodtolueen werd omgezet in plaats van de voorgaande 0,46 mmol. Hiervoor werd een grotere hydrogel gesynthetiseerd, bestaande uit 12,50 mg DBS-CONHNH2, 15,63 mg agarose en 3,44 ml H2O. De belading bedroeg opnieuw 1 mol%.

De opbrengst bedroeg nu 91 %, maar hiervoor was een langere reactietijd nodig (24 uur). Dit kan opnieuw worden geweten aan de limiterende diffusie in de hydrogel.

Aangezien het de bedoeling is een herbruikbare katalysator te synthetiseren, werd vervolgens zijn herbruikbaarheid getest bij de reactie tussen opnieuw 4-joodtolueen en fenylboorzuur. Na een reactie werd hiervoor het reactieproduct geëxtraheerd met diethylether en werd de hydrogel uit het reactiebuisje gehaald met een spatel. De hydrogel werd vervolgens gewassen met diethylether om al het reactieproduct te verwijderen en gewassen met AD opdat het opnieuw compatibel zou zijn met het reactiesolvent voor de volgende reactie. Op deze manier werden 14 reacties uitgevoerd met dezelfde katalysator. Bij de eerste reactie en daaropvolgende 10 hergebruiken, lag de opbrengst telkens boven de 95 %. Vanaf het 11e _{hergebruik begon de opbrengst te dalen, tot 74 % bij het 13}e

hergebruik. Dit zou kunnen liggen aan mechanische schade van de hydrogel.

Er werden TEM-beelden gemaakt van de hydrogel na 1 reactie, links in Figuur 23, en na 4 maal hergebruik of 5 reacties, rechts in Figuur 23. Hierop is te zien dat er minder, maar grotere nanodeeltjes Pd worden gevormd. Dit kan liggen aan de temperatuur waarbij reactie doorgaat, aangezien het verwarmen van een hydrogel tot 50 °C zonder dat er reactie doorgaat, ook leidde tot aggregatie van Pd.

40

Figuur 23: TEM-beelden van hydrogel na 1 reactie (links) en 4 maal hergebruik (rechts) [65]

Een reactiemengsel na 50 % conversie werd onderzocht met AAS en hieruit bleek dat op dit moment 0,7 ppm Pd in oplossing was. Er werd ook een hot filtration test uitgevoerd, waarbij een oplossing met 4-joodtolueen, fenylboorzuur, K2CO3 gedurende 24 uur in contact kwam met een hydrogel

beladen met 1 mol% Pd. Dit mengsel werd gefiltreerd en aan het filtraat werd opnieuw

4-joodtolueen en fenylboorzuur toegevoegd. Na 24 uur was een conversie van 34 % bereikt. Dit is dus opnieuw bewijs voor het feit dat minstens een deel van de conversie wordt bereikt na homogene katalyse.

Om de Suzuki-reactie gekatalyseerd door een hydrogel op een continue manier uit te voeren, werd een mengsel van 2,0 mg DBS-CONHNH2 en 0,65 ml AD werd gesonificeerd en verwarmd zodat al de

vaste stof oplost. Dit mengsel werd dan in een plastieken 3 ml spuit gebracht zodat een hydrogel zich in de spuit vormt. Onderaan de spuit bevindt zich een watje om de hydrogel tegen te houden. De hydrogel werd beladen door de spuit af te sluiten en te vullen met een oplossing met PdCl2. Deze

oplossing liet men daarna opnieuw uit de spuit lopen en vervolgens kon de Suzuki-reactie tussen opnieuw 4-joodtolueen en fenylboorzuur worden uitgevoerd op een continue manier, door het buisje verticaal te plaatsen en de zwaartekracht in te laten werken op de reagentia. De

reactietemperatuur was opnieuw 50 °C en dit werd bereikt door gebruik te maken van een

incubator. Het enige verschil met voorgaande reacties was dat nu KOH in plaats van K2CO3 als base

werd gebruikt, omwille van de verkorte contacttijd van de reagentia in vergelijking met de reactie in batch. De hydrogel bevatte geen agarose en was daardoor minder sterk, waardoor geen druk kon worden aangelegd zonder de hydrogel te beschadigen. Omdat er geen constante druk kon worden uitgeoefend, waren er grote variaties in de doorloopsnelheid. In een eerste experiment bedroeg deze doorloopsnelheid 9 ml/min en was de conversie 70 %. In verdere experimenten bedroeg de

doorloopsnelheid telkens tussen de 0,02 en 0,2 ml/min. De conversie was bij verschillende reagentia steeds 100 %, met opbrengsten tussen de 87 en 95 %. De hoge doorloopsnelheid zou in het eerste experiment dus een gevolg kunnen geweest zijn van een beschadigde hydrogel. Dit zou dan ook meteen een verklaring zijn voor de lagere conversie, aangezien niet alle reagentia in contact kwamen met het Pd. Desondanks kan wel worden gesteld dat de hydrogel kan worden gebruikt in een

41 versnelde diffusie van reagentia en reactieproducten door de hydrogel onder inwerking van de zwaartekracht.

Ook de agarose/DBS-CONHNH2 hydrogel werd gesynthetiseerd in een spuit in de hoop dat deze door

zijn betere mechanische eigenschappen wel onder druk kan worden gebruikt, maar dit was niet het geval. Vergelijkbare resultaten op vlak van conversie werden bereikt ten opzichte van de gewone DBS-CONHNH2 hydrogel, maar de doorloopsnelheid lag nu lager. Om competitief te zijn met andere

katalysatoren, zou de doorstroomsnelheid nog hoger moeten liggen. Een belangrijk voordeel dat deze hydrogel wel heeft is dat het naast katalysator ook als adsorbens kan gebruikt worden, ook bij continue doorstroming. Dit werd aangetoond door een waterige Pd2+_{-oplossing door een hydrogel in}

een spuit te laten stromen. Hierbij veranderde de kleur van de hydrogel van transparant naar oranje, wat wijst op de vorming van nanodeeltjes Pd. Aan de vloeistof die de spuit verliet, werd ethanol toegevoegd, samen met 4-joodtolueen, fenylboorzuur en K2CO3. Na 24 uur werd geen spoor van

reactieproduct teruggevonden, wat er op wijst dat al het Pd werd gecapteerd.

Ook deze hydrogel kan dus zowel Pd capteren als een Suzuki-reactie katalyseren. Opnieuw werd de effectiviteit van de captatie van Pd door het materiaal niet getest bij lage concentraties Pd, enkel bij ongeveer 500 en 1000 ppm. Daarnaast is het twijfelachtig of de hydrogel mechanisch sterk genoeg is om te worden gebruikt in een industriële omkeerstroomreactor.