Adsorptie van Pd met behulp van zwavelgroepen gebonden op silica

Adsorbentia bestaande uit silica zijn bruikbaar in vele solventen, zijn resistent tegen zwellen en zijn naast thermisch stabiel aangezien ze gebruikt kunnen worden bij temperaturen tot boven de 100 °C, ook mechanisch en chemisch stabiel. Ze kunnen worden gesynthetiseerd met verschillende deeltjes- en poriegrootte, inwendige oppervlakte en belading met actieve sites al naargelang het proces waarin ze worden ingezet. [59]

Galaffu et al. onderzochten adsorbentia bestaande uit silica gefunctionaliseerd met polydentaat zwavelgroepen zoals weergegeven in Figuur 18. [38] Een kenmerk van dit materiaal is dat het liganden bezit met hogere affiniteit voor het Pd dan voor de reactieproducten. [59] De belading van deze adsorbentia bedraagt doorgaans 1,0 mmol/g. Adsorbentia als 3 uit Figuur 18 hebben meerdere functionele groepen, waardoor de effectieve belading groter is. Andere materialen zoals bijvoorbeeld polystyreen hebben doorgaans een hogere belading (2 tot 3 mmol/g), maar dit is niet het enige wat leidt tot een goed adsorbens voor Pd na de Suzuki-reactie. Ook de affiniteit van het Pd voor de functionele groep op het adsorbens, de ruimtelijke ordening van de functionele groepen en toegang van de reactieproducten tot de functionele groepen dragen bij tot de uiteindelijke geschiktheid van het adsorbens.

Figuur 18: Silica gefunctionaliseerd met zwavelgroepen als adsorbens voor Pd [38]

De adsorbentia werden getest door 10 ml van een reactie-effluent na Suzuki-reactie over een cartridge te sturen die 1 g adsorbens bevat. Hieruit bleek dat de hoeveelheid Pd in oplossing werd teruggebracht van 2100 ppm tot 1,6 ppm na contact met adsorbens 1 uit Figuur 18. Bij gebruik van adsorbens 2 en 3 lag de concentratie Pd na contact zelfs onder de detectielimiet van het ICP-OES toestel, waaruit besloten kan worden dat er minder dan 1 ppm Pd in oplossing was. Op deze manier is dus aangetoond dat silica gefunctionaliseerd met zwavelgroepen effectief Pd kan capteren. De beginconcentratie Pd in oplossing is wel zo’n 2000 keer groter als de concentratie die uitloogt van een heterogene harskatalysator. Er werd niet aangegeven of en hoeveel van het reactieproduct eventueel werd gecapteerd, noch werd eventueel hergebruik van het adsorbens als katalysator nagegaan. Dit komt omdat de kans klein is dat het beladen adsorbens nog katalytisch actief is. De sterke binding van het Pd leidt wellicht tot slecht functioneren als katalysator.

Crudden et al. onderzochten of mesoporeuze moleculaire zeven gemodificeerd met thiolgroepen geschikt waren als adsorbens. [60] Het gebruik van dit adsorbens leek interessant, aangezien

Pinnavaia en Mercier vonden dat dit gefunctionaliseerd mesoporeus materiaal een grotere capaciteit voor captatie van kwik uit afvalwater had dan amorf silica met dezelfde thiolgroepen. [61] Dit werd verklaard door de verhoogde toegang van de oplossing tot de thiolgroepen.

32 De immobilisatie van thiolgroepen op een mesoporeuze zeef van silica kan op verschillende

manieren worden uitgevoerd. Pinnavaia en Mercier gebruikten hiervoor een co-condensatieroute, weergegeven onderaan Figuur 19. Mercaptopropyl trimethoxysilaan werd hierbij meteen aan het reactiemengsel met Si(OEt)4 en het surfactant P123 (Pluoronic-123) toegevoegd. Het surfactant dient als een soort van mal opdat een mesoporeuze structuur van silica wordt verkregen en werd na het vormen van de mesoporeuze structuur opnieuw verwijderd via extractie. Liu et al vormden eerst de silicadrager, die ze dan aan water toevoegden om een gehydrateerde laag te bekomen. Dan pas werd het mercaptopropyl trimethoxysilaan toegevoegd. [62] Dit is weergegeven bovenaan Figuur 19.

Figuur 19: Synthese van mesoporeuze moleculaire zeven gefunctionaliseerd met thiolgroepen [60]

Crudden et al. gebruikten de grafttechniek, zonder het materiaal te hydrateren om

gefunctionaliseerd mesoporeus silica te synthetiseren. Een belading met thiolgroepen van

2,2 mmol/g werd zo bekomen. Een eerste test van het adsorbens bestond erin 100 mg adsorbens te mengen met 10 ml van een waterige oplossing met PdCl2 gedurende 1 uur. Hetzelfde werd gedaan

met een amorf silica beladen met 1,3 mmol/g thiolgroepen, zodat de resultaten van het mesoporeuze materiaal kunnen worden vergeleken met zijn amorf alternatief. Wanneer de

beginconcentratie aan Pd 2120 ppm bedroeg, adsorbeerde mesoporeus silica 92,85 % van het Pd en het amorfe silica 90,93 %. Bij een beginconcentratie van 1060 ppm, adsorbeerde het mesoporeuze materiaal 99,91 % van het Pd, terwijl dit maar 93,66 % was bij het amorfe analoog. Een verklaring hiervoor kan liggen bij het feit dat het mesoporeuze silica een hogere belading met thiolgroepen had dan het amorfe silica. Een beginconcentratie van 530 ppm leidt tot 99,9998 % captatie voor

mesoporeus silica en 99,78 % bij het amorf silica. Bij een beginconcentratie van 106 ppm zijn de gecapteerde percentages opnieuw nagenoeg gelijk, 99,9996 % voor mesoporeus silica en 99,998 % voor amorf silica.

Ook een gefunctionaliseerd mesoporeus materiaal gesynthetiseerd via de co-condensatiemethode werd getest. Dit capteerde bij een beginoplossing van 500 ppm Pd 99,977 % van het Pd. Dit is dus iets minder dan de captatie van het mesoporeus materiaal gesynthetiseerd met de grafttechniek, maar daar tegenover staat dat het materiaal nu slechts een belading met thiolgroepen van slechts 1 mmol/g vertoonde. Ondanks dat de belading maar de helft zo groot is, capteert het materiaal gesynthetiseerd op de co-condensatiemethode dus bijna even veel dan het materiaal

gesynthetiseerd op de graftmethode. Daarnaast werd het laatste experiment ook uitgevoerd in THF, waarin de captatie sowieso moeizamer verloopt.

33 Ook het capteren van Pd0 _{is belangrijk en daarom worden oplossingen met Pd(dba)}

2 of Pd(PPh3)4

gemaakt. Bij een beginconcentratie van 500 ppm Pd0 _{afkomstig van Pd(dba)}

2 capteerde het via de

grafttechniek gesynthetiseerde mesoporeuze materiaal 99,96 % van het Pd. Wanneer Pd(PPh3)4 als

bron van Pd0 _{werd gebruikt, bleef echter nog 116 ppm van het Pd in oplossing. Bij gebruik van amorf}

silica was dit zelfs 211 ppm. De oplossingen werden hierbij donkergekleurd, wat wijst op een reactie die ongewild plaatsvond.

Er is echter wel voldoende bewijs dat met thiolgroepen gemodificeerd mesoporeus silica zowel Pd0

als Pd2+ _{capteert, aangezien zowel uit een oplossing met PdCl}

2 waar het Pd oxidatiegetal +II heeft en

uit een oplossing met Pd(dba)2 waar het Pd oxidatiegetal 0 heeft, het Pd wordt gecapteerd. Daarom

werd ook de mogelijkheid getest om deze beladen materialen opnieuw in te zetten als katalysator voor een Suzuki-reactie tussen 4-broomacetofenon en fenylboorzuur met K2CO3 als base. Het silica

werd beladen door 1 g adsorbens 1 uur in contact te brengen met 50 ml 0,005 M Pd(dba)2. De

Suzuki-reactie ging door in H2O bij 80 °C en na 5 uur werd een conversie van 99 % bereikt, met een

opbrengst aan koppelingsproduct van 98 %. Opmerkelijk is dat slechts een concentratie van 3 ppb Pd in het reactiemengsel aanwezig was, ofte 0,001 % van de hoeveelheid Pd die initieel op de

katalysator zat. Er werden ook stalen genomen bij een conversie van 42 en 62 % en de concentratie Pd in oplossing was toen niet hoger. Uitloging en redepositie lijkt dus niet de verklaring voor deze lage concentratie Pd in oplossing bij 99% conversie. In een DMF-oplossing werd na 8 uur een

conversie van 96 % bereikt. De opbrengst bedroeg 94 % en de concentratie Pd in oplossing na reactie bedroeg nu 750 ppb. Wanneer de reactie wordt uitgevoerd met beladen amorf in plaats van

mesoporeus silica wordt een conversie van slechts 33 % bereikt na 8 uur reactie bij 80 °C in DMF. De concentratie Pd in oplossing bedroeg toen 1300 ppb.

Ook een hot filtration test waarbij het beladen gemodificeerd mesoporeus silica werd afgescheiden na 3 uur ondersteunt de stelling dat er niet meer Pd uitloogt tijdens de reactie dan dat er na 8 uur in het reactiemengsel aanwezig is. De conversie na drie uur in een DMF-oplossing bedroeg namelijk 29 % en na 5 uur verder reageren van het filtraat was de conversie slechts gestegen tot 30 %. Wanneer de heterogene katalysator de volledige 8 uur in het reactiemengsel aanwezig was, bedroeg de conversie 95 %.

Dit materiaal lijkt dus geschikt om te worden getest als katalysator en adsorbens in een reverse flow reactoruitvoering van een Suzuki-reactie. Hiervoor dient echter nog bepaald te worden of de captatie snel genoeg verloopt om gebruikt te worden in een continue reactoruitvoering en ook effectief is bij de lage hoeveelheden Pd die uitlogen. Er werd namelijk slechts getest tot een concentratie van 106 ppm, terwijl de uitgeloogde hoeveelheid Pd veel lager ligt.