Experimentele methode voor neerslagexperimenten in batch

Binnen dit onderzoek staat het capteren van Pd met behulp van zeoliet centraal. De bruikbaarheid van dit materiaal om uitgeloogd Pd effectief uit een oplossing te kunnen capteren, wordt nagegaan door middel van het uitvoeren van neerslagexperimenten. Hierbij wordt het zeoliet in contact gebracht met het Pd in oplossing. Bij elk experiment wordt een bepaalde parameter die de captatie zou kunnen beïnvloeden, gevarieerd.

De methodiek voor de neerslagexperimenten wordt grotendeels overgenomen uit de vorige onderzoeken over hetzelfde onderwerp. [15, 75] Er wordt steeds gepoogd, op het experiment waar de invloed van de beginconcentratie wordt onderzocht na, een beginconcentratie aan Pd in oplossing te hebben tussen de 1 en 2 ppm. Dit interval wordt gekozen omdat dit de concentratie is die

aangegeven wordt uit te logen in een industriële configuratie. [2] Bij de neerslagexperimenten wordt Pd gecapteerd door het zeoliet, waarna de overgebleven concentratie Pd in oplossing

gekwantificeerd kan worden met behulp van ICP-AES.

De benodigde massa zeoliet wordt steeds in contact gebracht met 40 ml van een 50/50 DMF/H2O

oplossing die tussen de 1 en 2 ppm Pd bevat, of 20 ml van een effluent na Suzuki-reactie aangezien grote volumes Suzuki-effluent moeilijker in het labo te bereiden zijn. Het experiment gaat door in 50 ml centrifugebuisjes opdat na de vastgelegde reactietijd, de oplossing meteen gedurende 10

51 minuten bij 3000 rpm kan worden gecentrifugeerd. Hierbij treedt fasescheiding op en zakt al het zeoliet uit naar de bodem van het centrifugebuisje, waardoor het contactoppervlak met de

bovenstaande vloeistof sterk wordt beperkt en dus ook de verdere captatie wordt belemmerd. Voor alle experimenten geldt dat ze zijn uitgevoerd bij kamertemperatuur en dat de duur van captatie 30 minuten bedraagt, tenzij anders vermeld. Bij de start van de captatie van Pd worden de buisjes, na enkele seconden schudden, horizontaal gelegd. Indien de buisjes verticaal worden opgesteld zakt het zeoliet immers uit. Dit zou de captatie belemmeren. Na 15 minuten wordt opnieuw geschud zodat het zeoliet opnieuw met de oplossing wordt vermengd en er geen druppels aan de bovenkant van het buisje achterblijven die niet in contact kwamen met het zeoliet.

Om de beginoplossingen te maken die het Pd bevatten, wordt eerst een 50 ppm stockoplossing gemaakt met Pd(NO3)2.xH2O. Er van uitgaande dat het hydraatgetal van het Pd(NO3)2.xH2O 2

bedraagt, wordt 0,0117 g van de vaste stof opgelost in 100 ml AD. Vervolgens wordt een bepaald volume van de stockoplossing overgebracht in een andere maatkolf en aangelengd tot 50, 100, 250 of 500 ml. De concentraties van deze oplossingen bedragen steeds het dubbele van de gewenste beginconcentratie voor uitvoering van het neerslagexperiment, aangezien steeds 20 ml van de waterige oplossing wordt gemengd met 20 ml DMF in het centrifugebuisje. In Tabel 3 worden de verdunningen weergegeven die werden gebruikt om de waterige Pd-oplossingen te maken.

Tabel 3: Verdunningstabel voor de waterige Pd2+_-oplossingen

Concentratie (ppb) Volume stockoplossing (ml) Eindvolume (ml) 1000 2 100 2000 4 100 3000 6 100 3000 15 250 3000 30 500 4000 8 100 6000 6 50

4.3.2.1 Experimentele methode voor meerdere neerslagcycli in batch

De eerste neerslagstap verloopt net hetzelfde als andere neerslagexperimenten in batch. Na centrifugatie wordt 5 ml van de bovenstaande vloeistof waaruit Pd werd gecapteerd, gepipetteerd en in een kroesje overgebracht samen met 1 ml 37 % HCl en 1 ml AD. De resterende vloeistof in het centrifugebuisje wordt weggegoten. Daarna wordt 40 ml van een 50/50 DMF/H2O vloeistofmengsel

52 wassen. Deze spoelstap duurt in tegenstelling tot de neerslagstap slechts 5 minuten. Het wassen van het adsorbens gebeurt om na te gaan of er Pd op het adsorbens aanwezig is zonder dat het ook effectief werd gecapteerd. In een continue reactoruitvoering zou dit door de stroming worden weggespoeld. Door het adsorbens te wassen kan dit niet effectief gecapteerd Pd ook worden verwijderd en dit is de reden dat het spoelwater zal worden geanalyseerd. Nadat wordt gecentrifugeerd, wordt daarom 5 ml staal genomen. De resterende vloeistof wordt opnieuw

weggegoten. Vervolgens wordt de volgende neerslagstap uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Na deze tweede neerslagstap volgt een nieuwe spoelstap. Daarna wordt nog een nieuwe neerslag- en spoelstap uitgevoerd. Stalen worden gepyrolyseerd voor analyse. Dit wordt hieronder verder uitgewerkt.

4.3.2.2 Staalname en -voorbereiding

Na het centrifugeren van het centrifugebuisje dat een Pd2+_{-oplossing en zeoliet bevat, wordt steeds}

5 ml van de oplossing gepipetteerd en overgebracht in een beker. Hier werd dan nog 3 ml 37 % HCl en 1 ml AD aan toegevoegd. Bij deze eerste reeks experimenten werd de beker dan gedurende 2 uur verhit bij 125 °C, open aan de lucht. In een volgende reeks experimenten werd de

staalvoorbereidingsmethode aangepast. Er werd nu 1 uur verwarmd bij 95 °C, waarbij de beker werd afgedekt met een horlogeglas, en er werd 1 uur verwarmd bij 125 °C, zonder horlogeglas.

Door aanhoudende problemen met de analyse van de stalen werd een experiment opgezet om de invloed van de staalvoorbereiding na te gaan. Hiervoor wordt bij een deel van de stalen telkens 5 ml oplossing gepipetteerd en toegevoegd aan een kroesje, samen met 3 ml 37 % HCl en 1 ml AD. Deze worden gedurende 2 uur verwarmd bij 95 °C, afgedekt met een horlogeglas. Bij een ander deel van de stalen wordt telkens 1 ml oplossing gepipetteerd en aan een kroesje toegevoegd, samen met 3 ml 37 % HCl en 1 ml AD. Deze worden ook gedurende 2 uur verwarmd bij 95 °C, afgedekt met een horlogeglas. Voor een derde en laatste deel van de stalen wordt 5 ml oplossing gepipetteerd en toegevoegd aan een kroesje, samen met 1 ml 37 % HCl en 1 ml AD. Deze stalen worden

drooggedampt door ze 1 uur bij 95 °C en 1 uur bij 125 °C te verwarmen zonder horlogeglas. De stalen worden vervolgens heropgelost door aan de kroesjes telkens 2 ml 37 % HCl en 2 ml AD toe te voegen en ze gedurende 2 uur, afgedekt met een horlogeglas, te verwarmen bij 95 °C.

Opnieuw traden problemen met de analyse op, waardoor werd besloten de stalen in de kroesjes te pyrolyseren. Dit gebeurt door ze in een oven te plaatsen die 2 uur werkt bij 85 °C en daarna 5 uur neemt om op te warmen naar 650 °C. Deze temperatuur wordt gedurende 18 uur aangehouden. De stalen worden vervolgens opnieuw heropgelost door aan de kroesjes telkens 2 ml 37 % HCl en 2 ml AD toe te voegen en ze gedurende 2 uur, afgedekt met een horlogeglas, te verwarmen bij 95 °C. Bij de stalen waarbij adsorptie van Pd uit een Suzuki-effluent wordt onderzocht, wordt een staal van 1 ml Suzuki-effluent gepipetteerd en overgebracht in een kroesje en wordt hier 2 ml 37% HCl en 2 ml AD aan toegevoegd. Van de oplossing na captatie wordt 5 ml gepipetteerd en overgebracht in een kroesje en wordt hier 2 ml 37% HCl en 2 ml AD aan toegevoegd. Ook deze stalen worden

53 Alle stalen die werden verwarmd, werden drooggedampt en heropgelost of werden gepyrolyseerd en heropgelost worden vervolgens overgebracht in een maatkolf van 10 ml. Deze maatkolf wordt dan aangelengd tot de ijkstreep met AD. De stalen waarvoor 5 ml oplossing uit het centrifugebuisje werd gepipetteerd, worden dus verdund met een verdunningsfactor van 2. Voor de stalen waarbij 1 ml oplossing uit het centrifugebuisje werd gepipetteerd, bedraagt de verdunningsfactor 10. Ten slotte wordt de verdunde oplossing in de maatkolven gefiltreerd met filtreerpapier van het type Whatman Cat No 1001-150. Het filtraat wordt opgevangen in proefbuizen en deze worden

afgeleverd aan het Laboratorium voor Chemische Analyse. Hier wordt de hoeveelheid Pd in de stalen gekwantificeerd met behulp van ICP-AES.

Alle bekers, kroezen en maatkolven waar staal in wordt gebracht werden vooraf gespoeld met HCl (37%) en AD om eventuele resten Pd of andere mogelijk bij de analyse storende stoffen te

verwijderen. Deze zouden kunnen zijn achtergebleven bij vorige experimenten met dezelfde recipiënten.