Membraanfiltratie met behulp van een keramisch membraan

Bij gebruik van gemodificeerde keramische membranen is aangetoond dat wanneer er sterke interactie tussen het membraanoppervlak en een soluut in oplossing is, de rejectie van het soluut door het membraan laag is en de concentratie soluut in het permeaat hoog is. Omgekeerd leidt een zwakke interactie tussen het membraanoppervlak en een soluut tot een hoge rejectie en bijgevolg een lage concentratie van het soluut in het permeaat. [48] De bedoeling is dus om een membraan te bekomen met een zo laag mogelijke rejectie van het koppelingsproduct en een zo hoog mogelijke rejectie van de katalysator. Maken van aanpassingen die resulteren in veranderde membraan- solvent-soluut interacties zouden een optie kunnen zijn om de gewenste afstoting te bekomen. Er moet echter ook worden gelet op de stabiliteit van de katalysator, zodat deze niet desactiveert. Om deze beide noden in te vullen kan een ligand worden gebruikt met functionele groepen zodat er een goede afstoting door het membraan optreedt. Daarnaast mag het ligand ook niet makkelijk los komen van het metaal, om de stabiliteit van de katalysator te garanderen. Een ligand dat zowel thermisch en oxidatief stabiel is, sterke bindingen met het metaal vormt en gefunctionaliseerd kan worden is N-heterocyclisch carbeen (NHC). Dit kan ook clustervorming van de katalysator

25 Overgangsmetaal-NHC complexen kunnen worden gebruikt als antibioticum of anti-tumormedicijn en daarom kan worden gesteld dat het gebruik in de Suzuki-reactie ook kan worden getolereerd. [54–56] Onderzoek bij ratten bracht echter aan het licht dat na een intraperitoneale injectie van 10 mg/kg Pt-NHC, al deze dieren die de injectie kregen na 10 dagen stierven. [53]

Ormerod et al. maakten gebruik van membraanfiltratie voor het hergebruik van katalysator in een Suzuki-reactie tussen 4-chloortolueen en p-methoxyfenylboorzuur in ontgast ethanol bij 23 °C en onder argonatmosfeer. [54] Het gehanteerd membraan was een gemodificeerd keramisch membraan om op deze manier in te spelen op zowel membraan-soluut interacties als filtratie op basis van grootte. Het niet-gemodificeerde membraan is een commercieel verkrijgbaar membraan Inopor. Dit asymmetrisch TiO2 membraan werd dan gemodificeerd met C5, C8 of C8H4F13 om

n-alkylketens op de bovenlaag te bekomen. Een asymmetrisch membraan houdt in dat de

poriegrootte aan de soluutzijde van het membraan groter is dan deze aan de permeaatzijde. Op deze manier wordt verstopping van het membraan tegengegaan. [44]

Het gekozen NHC-ligand was 1,3-bis(2′,6′-diisopropylfenyl)imidazol-2-ylideen, waarvan de

benzeenringen gesubstitueerd zijn op positie 4, weergegeven als 1(a-e) in Figuur 14. Deze substitutie werd gekozen omdat ze ver van katalytisch centrum, met andere woorden het Pd-atoom, van de molecule ligt en daardoor hopelijk de katalyse minimaal beïnvloedt. Dible et al. toonden bovendien al aan dat een substitutie op deze plaats, maar met andere groepen, de katalytische activiteit niet negatief beïnvloedt. [55] Het doel van de groepen die op het NHC-ligand worden gesubstitueerd is het maken van een hydrofobe, hydrofiele of fluorofiele katalysator 2(a-e). Op deze manier wordt op de affiniteit voor het membraan ingespeeld. De substitutie werd uitgevoerd door middel van een Sonogashira-reactie. Voor het stappenplan om de katalysator te vormen, wordt verwezen naar het werk van de auteurs, maar belangrijk is dat het NHC gedurende 15 uur in contact werd gebracht met allylpalladium(II)chloride dimer als bron van Pd.

26 Alle gebruikte katalysatoren leidden tot een hoge opbrengst van het koppelingsproduct na 4 uur in batch, meer bepaald 98 % bij gebruik van 2a, 97 % bij 2b, 99 % bij 2c, 89 % bij 2d en 89 % bij 2e. De substitutie van de katalysatoren zal dus geen of een minimale invloed op hun activiteit hebben gehad.

De reactor en filtratie-eenheid voor een semi-continue uitvoering zijn weergegeven in Figuur 15. Het membraan werd buisvormig in de filtratie-eenheid geplaatst. Dit had een lengte van 120 of 250 mm, een buitendiameter van 10 mm, een binnendiameter van 7 mm en de dikte van de buitenlaag bedroeg ongeveer 50 nm. Een oplossing van (CH3)3COH, KHCO2, 4-chloortolueen en

p-methoxyfenylboorzuur in ethanol werd via constant-volume diafiltratie aan tank B die de katalysator in ethanol bevat, toegevoegd. Constant volume diafiltratie in tank A zorgt ervoor dat even veel van deze oplossing wordt toegevoegd aan tank B, als er oplossing door het membraan stroomt na reactie. Zo wordt het volume in de filtratie-eenheid constant gehouden. Op deze manier wordt een diffusiesnelheid door het membraan van 2 m/s verkregen. Om problemen gerelateerd aan de verblijftijd van de reagentia en reactieproducten bij de katalysator te voorkomen en volledige conversie te bekomen, wordt op een semi-continue manier gewerkt. Hiervoor wordt al het permeaat dat naast reactieproducten ook nog reagentia kan bevatten, gerecirculeerd door klep V-1 te sluiten en V-2 te openen. Het systeem wordt gebruikt onder een druk van 10 bar geleverd door stikstofgas en dit om de niet-gereageerde reagentia en vooral de reactieproducten door het membraan te dwingen. [45]

Figuur 15: Schematische voorstelling van de reactor en filtratie-eenheid voor semi-continue Suzuki-reactie [54]

De reacties werden uitgevoerd met 1 mol% katalysator ten opzichte van de reagentia. Op deze manier werden de drie gemodificeerde membranen getest voor alle katalysatoren, van 2a tot 2e. De reactietijd bedroeg 24 uur. Meer dan 99 % rejectie werd bereikt bij gebruik van het met

C8 gemodificeerde TiO2 membraan met poriën van 1,0 nm in combinatie met katalysator 2c. Dit was de katalysator die werd gesubstitueerd met een fluoralkylgroep. De opbrengst aan

koppelingsproduct daarentegen was lager dan bij reactie in batch. Bij katalysator 2c bedroeg deze nu 75 %, terwijl dat nog 99 % was in batch. Dit zou kunnen liggen aan het feit dat de concentratie aan

27 reagentia in batch hoger was dan nu in de semi-continue uitvoering, waardoor een volledige

conversie sneller wordt bereikt.

Aangezien katalysator 2c de hoogste rejectie ondervindt, wordt deze nu gebruikt om te trachten de opbrengst aan koppelingsproduct te verhogen. Dit gebeurde door de concentratie aan reagentia in tank A te verhogen en de hoeveelheid katalysator gelijk te houden. Op deze manier werden experimenten uitgevoerd met 0,25 mol% katalysator gedurende 24 uur en 0,05 mol% katalysator gedurende 44 uur in semi-continue uitvoering. De retentie van de katalysator bedroeg bij 1 mol% katalysator 96 %, bij 0,25 mol% katalysator 90 % en bij 0,05 mol% katalysator opnieuw 96 %,

uitstekende resultaten dus. Na de reactietijd werd klep V-2 gesloten en V-1 geopend. De inhoud van tank A werd dan verpompt naar tank B waarna het met behulp van extra ethanol over het membraan werd gestuurd. Tussen 90 en 95 % van het koppelingsproduct werd dan in het permeaat

teruggevonden. De opbrengst aan koppelingsproduct in dit permeaat bedroeg zoals eerder vermeld 75 % bij gebruik van 1 mol% katalysator, maar bij gebruik van 0,25 mol% was dit 86 % en zelfs 88 % opbrengst werd bereikt bij gebruik van 0,05 mol % katalysator. Hiervoor was wel bijna dubbel zo lang nodig, maar het toont aan dat dit systeem een goede optie is voor hoge opbrengsten aan

koppelingsproduct gepaard gaande met weinig uitloging van katalysator.