5 Resultaten
5.2 Afstellen van de staalvoorbereidingsmethode voor analyse
Bij de analyse van een volgende reeks experimenten viel het ICP-AES toestel uit. Dit zal allicht hebben gelegen aan het feit dat een te grote hoeveelheid organisch solvent in de stalen aanwezig was. Het plasma dat de Pd-atomen moet exciteren zal bij een te grote hoeveelheid organisch solvent in de stalen zijn energie verliezen aan het verbranden van dit organisch solvent. Daarom valt het toestel uit. Een te grote hoeveelheid organisch solvent in een staal kan, indien het toestel niet uitvalt, ook leiden tot een lager signaal. Door de verlaagde energie van het plasma door de verbranding van organisch solvent zal er namelijk minder energie zijn om de Pd-atomen te exciteren. Wanneer de valentie-elektronen van sommige atomen niet naar een hogere energietoestand kunnen worden gebracht, zullen deze uiteraard ook geen licht uitzenden bij het terugvallen naar de grondtoestand. Daarom zal het gedetecteerde signaal ook lager zijn en wordt de concentratie aan Pd in de stalen onderschat. Dit kan dus ook de reden zijn voor de niet-reproduceerbare resultaten die in de
voorgaande experimenten werden bekomen. Wanneer de concentratie DMF in het ene staal hoger is dan in het andere, zal de gemeten concentratie Pd in dat staal lager zijn dan in het staal met een lagere concentratie DMF.
Om na te gaan welk van de twee solventen het meest vluchtig is, werd via Aspen Plus een Txy- diagram van een DMF/H2O mengsel gegenereerd, weergegeven in Figuur 34. Er werd gebruik
gemaakt van de Property Method selection assistant om de gepaste methode te bepalen. Dit bleek de NRTL methode te zijn, geschikt voor het simuleren van een gas-vloeistof evenwicht in een polair mengsel. Er is te zien dat niet het DMF, maar wel water het meest vluchtige van de twee solventen is. Bij de staalvoorbereidingsmethoden waarbij minstens gedurende een deel van de tijd dat wordt verwarmd, dit wordt gedaan zonder horlogeglas zal de resterende vloeistof dus zijn aangerijkt aan
0 200 400 600 800 1000 1200 0,001 0,01 0,1 1 Con ce n tra tie Pd in o p los sin g (p p b ) Massa adsorbens (g) NH4ẞ Hẞ
65 DMF. Dit is uiteraard niet de bedoeling, want dit kan tot de problemen die optraden met de analyse van de stalen hebben geleid.
Figuur 34: Txy-diagram van een H2O/DMF-mengsel
Er werd een nieuw experiment opgezet om een geschikte staalvoorbereidingsmethode te vinden. De werkwijze om dit te doen is beschreven in Hoofdstuk 4.3.2.2. Een eerste methode bestond er in na de centrifugatie van de stalen 5 ml van de bovenstaande vloeistof te pipetteren en in een beker te brengen, samen met 1 ml 37 % HCl en 1 ml AD. Deze stalen werden drooggedampt door ze 2 uur te verwarmen bij 125 °C zonder horlogeglas. Daarna werd 2 ml 37 % HCl en 2 ml AD aan deze bekers toegevoegd en werd dit mengsel gedurende 2 uur verwarmd bij 95 °C, nu wel afgedekt met een horlogeglas. Hierdoor zal het Pd terug in oplossing gaan. Met deze methode zou geen DMF in de uiteindelijk te analyseren stalen meer aanwezig mogen zijn.
De tweede methode bestond er in 1 ml staal te nemen en dit toe te voegen aan een beker met 3 ml 37 % HCl en 1 ml AD. Deze bekers werden gedurende 2 uur verwarmd bij 95 °C, afgedekt met een horlogeglas. Dit is een methode waarbij de hoeveelheid DMF in het uiteindelijk te analyseren staal ongeveer 5 vol% zal bedragen. De helft van het genomen staal zal namelijk uit DMF bestaan en dit wordt uiteindelijk aangelengd tot 10 ml. Het probleem met deze methode is de detectielimiet. Wanneer 1 ml staal wordt genomen is de verdunningsfactor 10. Dit wil zeggen dat met een
detectielimiet van het toestel van 50 ppb, concentraties in de oplossing die in contact kwam met het adsorbens die lager zijn dan 500 ppb niet meer kunnen worden opgemeten.
De derde en laatste methode bestond er in opnieuw 5 ml staal te nemen en dit aan een beker toe te voegen met 3 ml 37 % HCl en 1 ml AD. Er werd ook 2 uur bij 95 °C verwarmd met een horlogeglas. Alle stalen werden net als in de vorige reeksen experimenten overgebracht in een maatkolf en aangelengd tot 10 ml. De hoeveelheid DMF in het uiteindelijk te analyseren staal zal hier ongeveer 25 vol% bedragen.
66 In Tabel 10 zijn de resultaten van dit experiment weergegeven. Elk staal kon worden gemeten zonder dat het analysetoestel uitviel. Er is te zien voor dat de stalen die 2 maal verdund en drooggedampt werden en normaal zo’n 500 ppb aan Pd bevatten, de gemeten concentratie meer dan 50 ppb lager ligt. Bij de stalen die zo’n 1000 ppb aan Pd bevatten, ligt de gemeten concentratie zeer dicht bij deze waarde. Dit wil dus zeggen dat al het Pd, nadat de stalen werden drooggedampt, terug oplost bij toevoeging van 2 ml 37 % HCl en 2 ml AD en verwarming.
Voor de stalen die 10 maal werden verdund, wijkt een van de twee stalen erg af van de beoogde concentratie van 500 ppb. Dit is wat werd gevreesd, aangezien deze stalen zeer dicht tegen de detectielimiet liggen. De twee stalen die zo’n 1000 ppb aan Pd moesten bevatten, verschillen ongeveer 100 ppb van elkaar, maar de gemiddelde concentratie van beide bedraagt wel nagenoeg 1000 ppb.
Ook bij de 2 maal verdund en 2 uur bij 95 °C met een horlogeglas afgedekt verwarmde stalen, ligt de concentratie van de stalen die 500 ppb aan Pd zouden moeten bevatten een stuk lager dan 500 ppb. Voor de stalen die zo’n 1000 ppb aan Pd bevatten liggen de concentraties 81 ppb uit elkaar.
Toch wordt deze staalvoorbereidingsmethode gekozen om te blijven gebruiken bij de komende experimenten. Voor de stalen die 10 maal werden verdund zouden namelijk te veel stalen onder de detectielimiet vallen en het heroplossen na droogdampen van de stalen vraagt nog meer tijd dan het enkel 2 uur verwarmen. Indien ook het heroplossen na droogdampen van de stalen nog zou moeten worden uitgevoerd in de volgende experimenten, zouden deze niet allemaal meer op 1 dag kunnen worden uitgevoerd. Om het protocol van de verschillende experimenten zo gelijklopend mogelijk te houden werd dus voor de methode gekozen waarbij de experimenten zelf en staalvoorbereiding op 1 dag konden worden uitgevoerd. Voor elk meetresultaat worden wel nog steeds 2 stalen
geanalyseerd zodat eventuele afwijkende resultaten worden opgemerkt.
Aangezien elk van de in dit experiment genomen stalen kan worden geanalyseerd zonder dat het meettoestel uitvalt, blijkt dat deze staalvoorbereidingsmethoden werken indien de geanalyseerde oplossing Pd(NO3)2.xH2O bevat, maar niet in contact kwam met zeoliet. Zoals wordt aangegeven in
Hoofdstuk 5.3, viel het meettoestel opnieuw uit wanneer de staalvoorbereidingsmethode werd gebruikt waarmee wel de oplossingen kunnen worden geanalyseerd die niet in contact kwamen met zeoliet. Wanneer dit wel het geval is, traden de problemen opnieuw op, dus lijkt de oorzaak van het uitvallen van het toestel bij het zeoliet te liggen. Het zeoliet is opgebouwd uit Al2O3, SiO2 en Na2O.
Ondanks dat na afloop van de adsorptietijd werd gecentrifugeerd opdat het zeoliet uitzakt, kan niet worden uitgesloten dat naast Pd2+ ook Al3+, Si4+ of Na+ ionen afkomstig van het zeoliet in het
DMF/H2O mengsel aanwezig zijn. Stel dat dit het geval is en de hoeveelheid ionen afkomstig van het
zeoliet is vele malen groter dan de hoeveelheid Pd2+, zou het kunnen dat het plasma zijn energie
verliest door het exciteren van de ionen afkomstig van het zeoliet. Wanneer het plasma hier te veel energie aan verliest valt het toestel uit. Of deze hypothese klopt, kon door de coronacrisis niet meer worden onderzocht.
67
Tabel 10: Resultaten van de analyse met ICP-AES van stalen voorbereid op drie verschillende methoden
Staalvoorbereidingsmethode Beoogde concentratie (ppb) Berekende concentratie (ppb) 2x verdund en drooggedampt 500 443,6 ± 30,0 408,6 ± 18,0 1000 1010,2 ± 33,8 1036,6 ± 2,4 10x verdund 500 531,2 ± 19,8 336 ,0 ± 13,8 1000 1045,0 ± 36,4 964,6 ± 22,2 2x verdund 500 432,4 ± 11,6 407,4 ± 6,6 1000 940,8 ± 34,4 1021,6 ± 12,8