Adsorptie van Pd met behulp van thiolgroepen gebonden door TiO 2

Dai et al. onderzochten de mogelijkheid om met amine- of thiolgroepen gefunctionaliseerde

nanovezels van TiO2 als materiaal voor het capteren van Pd te gebruiken. [63] De nanovezels op zich

werden gesynthetiseerd met behulp van elektrospinning. Dit is een simpele, maar veelzijdige techniek om grote hoeveelheden nanovezels te produceren in de vorm van niet-gewoven matten

34 met hoge porositeit en grote specifieke oppervlakte. De labo-opstelling om nanovezels via

elektrospinning te produceren is links weergegeven in Figuur 20. Het bestaat uit een hoog-voltage spanningsbron, een plaats waar het materiaal wordt geëxtrudeerd, dit is meestal een spuit met naald, en elektrisch geleidende, geaarde “ontvanger”. De typische afstand tussen de naald waar het materiaal de spuit verlaat en de ontvanger bedraagt in een labo-opstelling tussen de 5 en 25 cm. Een pomp wordt vaak aan de spuit gekoppeld om het materiaal met een constant debiet uit de naald te extruderen. De aangelegde spanning zorgt ervoor dat de druppels die op het punt staan de spuit te verlaten, sterk worden geladen. Wanneer de sterkte van het elektrisch veld groot genoeg is opdat de elektrostatische krachten de oppervlaktespanning van de druppel vloeistof overwinnen, wordt de druppel uitgerekt en verlaat deze zo de naald als een straal die naar de geaarde ontvanger beweegt. Tijdens het neerkomen van de straal verdampt het solvent en wordt een vaste vezel gevormd. Wanneer de geladen straal oplossing de naald verlaat, volgt die een nagenoeg rechte lijn. Doordat de ladingen zich ongelijk verdelen, wijkt de straal echter af van het rechte pad en volgt het een conisch pad. Dit zorgt voor extra uitrekking van de vezel en dus een extra dunne vezel, die een willekeurige positie aanneemt op de ontvanger en zo een niet-gewoven mat vormt. [64]

Figuur 20: A) Schematisch diagram van een labo-opstelling voor elektrospinning. B) Foto van de straal nanovezel die door elektrospinning wordt geproduceerd [64]

De eerste stap in het synthetiseren van het adsorbens van Dai et al. is het elektrospinnen van de nanovezels. Deze en alle daaropvolgende stappen zijn weergegeven in Figuur 21. Er werd gebruik gemaakt van composiet nanovezels samengesteld uit polyvinylpyrrolidine (PVP) en amorf TiO2. Deze

werden gemaakt met behulp van een oplossing met 3 ml titaniumisopropoxide, 2 ml azijnzuur, 0,3 g PVP en 5 ml ethanol. De oplossing werd in een spuit gebracht van waaruit 0,4 ml/u door een naald werd gepompt. Op deze naald werd een spanning van 10 kV aangebracht. Geaarde aluminiumfolie werd gebruikt als elektrisch geleidende ontvanger. De gevormde nanovezels werden dan gedurende een nacht blootgesteld aan de lucht om volledig te hydrolyseren. Deze composiet nanovezels werden vervolgens omgezet in anataas TiO2 met verschillende porositeit of specifieke oppervlakte door

calcinatie of een hydrothermische behandeling. Het mineraal anataas is en van de drie polymorfen van TiO2. Bij calcinatie werden de nanovezels gedurende 5 uur in lucht verwarmd bij 510 °C en in wat

35 composiet nanovezels in een autoclaaf gebracht samen met 20 ml water. Deze werd afgesloten en verwarmd bij 150 °C gedurende 20 uur. De op deze manier behandelde vezels worden H-TiO2

genoemd. De diameter van de nanovezels varieerde nu tussen de 100 en 150 nm. Om het oppervlak van de vezels te functionaliseren met thiol- of aminegroepen werd 50 mg behandelde nanovezel ondergebracht in 15 ml ethanol, waarna 2 ml van respectievelijk (3‐mercaptopropyl)trimethoxysilaan (MPS) of (3‐aminopropyl)tri-ethoxysilaan (APTES) werd toegevoegd. Dit werd gedurende 24 uur geroerd. Op deze manier reageerden de hydroxylgroepen op de TiO2 nanovezels met de

alkoxylgroepen van de silaanmolecules ter vorming van thiol- of aminegroepen op het oppervlak van de vezel. Na de reactie werden de vezels verwijderd en meerdere keren met water gewassen om resterend silaan of ethanol te verwijderen. Door het roeren braken de nanovezels is korte stukken van enkele tientallen micrometer lang. Dit zou echter geen invloed op de adsorptie mogen hebben aangezien de nanovezels in een pelletvorm werden gebracht voor het testen van de adsorptie.

Figuur 21: A) Synthese van de composiet nanovezels opgebouwd uit PVP en amorf TiO2 en daaropvolgende omzetting naar

anataas TiO2 via calcinatie of hydrothermische behandeling. B) Functionalisatie van het de anataas TiO2 nanovezels met

thiol- of aminegroepen, waarna deze kunnen worden ingezet voor de captatie van Pd. [63]

Het gemodificeerd C-TiO2 werd eerst als adsorbens getest om een oplossing die 100 ppm Pd2+

bevatte te behandelen. 50 mg van het gefunctionaliseerde materiaal werd in een spuit gebracht. Het adsorbens werd tegengehouden door een afstopping waardoor wel vloeistof kon lopen, maar geen adsorbens. 10 ml oplossing werd bij kamertemperatuur over het adsorbens gestuurd aan een debiet van 1 ml/min. Zo werd adsorptie via continue stroming gesimuleerd. De amine-gefunctionaliseerde C-TiO2 nanovezels adsorbeerden 97,6 % van het Pd2+ dat in de behandelde oplossing aanwezig was.

De resultaten van de thiol-gefunctionaliseerde C- TiO2 nanovezels waren nog beter, want deze

adsorbeerden 99,95 % van het Pd2+_{. De concentratie Pd}2+ _{in oplossing werd met andere woorden}

teruggebracht van 100 ppm naar 50 ppb met behulp van 50 mg adsorbens.

Om de katalytische activiteit van het geadsorbeerde Pd bij een Suzuki-reactie na te gaan werd het beladen adsorbens bij kamertemperatuur ondergebracht in een waterige oplossing van 0,1 M NaBH4.

36 vorming van nanodeeltjes Pd. Het adsorbens werd dan gewassen met water en gedroogd in de lucht. Daarna werd het opnieuw onderaan een spuit met afdichting geplaatst, waarna een oplossing bij een temperatuur van 90 °C aan een debiet van 0,5 ml/min over de nanovezels gestuurd. Het volume van deze oplossing was 50 ml en ze bestond uit een 2/3 1,4-dioxaan/water mengsel dat 5 mM van het limiterend reagens 4-joodacetofenon bevatte, naast fenylboorzuur en K3PO4. Ondanks de goede

resultaten als adsorbens, was het beladen adsorbens weinig katalytisch actief. Een EDXS-meting toonde aan dat zelfs na volledige belading van het adsorbens, de atomaire verhouding van Pd op Ti 2 % bedroeg. Om verbeterde katalytische activiteit te bekomen, werd getracht de porositeit en specifieke oppervlakte van de nanovezels en dus de belading met Pd2+ _{te vergroten. Hiervoor werden}

de hydrotherm behandelde H-TiO2 vezels ingezet. De BET-oppervlakte van de H-TiO2 nanovezels

bedroeg 127,8 m2_{/g, terwijl die voor de C-TiO}

2 nanovezels 5,5 keer kleiner was (23,3 m2/g). Daarom

werd verondersteld dat de H-TiO2 nanovezels meer adsorptiesites voor Pd2+ zal bevatten dan de

C-TiO2 nanovezels.

De H-TiO2 nanovezels werden op dezelfde manier behandeld als de C-TiO2 nanovezels om ze te

functionaliseren met thiolgroepen. Nu werd 55 ml van de 100 ppm Pd2+_{-oplossing, opnieuw op}

dezelfde manier als in wat vooraf ging, over het adsorbens gestuurd. Opnieuw 99,95 % van het Pd2+

werd op deze manier gecapteerd. Dit wijst er op dat de gefunctionaliseerde H-TiO2 nanovezels even

effectief zijn als de C-TiO2 nanovezels, maar met een veel hogere capaciteit, aangezien nu geen 10

maar 55 ml werd behandeld. Een nieuw EDXS-onderzoek toonde aan dat de atomaire verhouding van Pd op Ti nu 5 % bedroeg. Aangezien de H-TiO2 nanovezels niet werden gecalcineerd bevatten deze

nog PVP. Daarom werd een calcinatie nog uitgevoerd door het beladen adsorbens gedurende 3 uur in de lucht bij 550 °C te brengen, alvorens het te behandelen met NaBH4. Opnieuw veranderde de

kleur van de vezels van bruin-geel naar zwart. Uit EDXS werd opgemaakt dat het Pd niet enkel aanwezig was op het oppervlak, maar ook binnenin de vezels. Dit komt door zijn poreuze structuur en is een verklaring voor de hogere capaciteit die deze vezels vertonen. Er werd ook Pd in de omgeving van de nanovezel gevonden, wat er op kan wijzen dat er tijdens de reductie ook Pd- atomen het oppervlak van de vezels verlaten en nanodeeltjes in oplossing vormen. Op dezelfde manier als voor de C-TiO2 nanovezels werd de katalytische activiteit van de beladen H-TiO2

nanovezels getest. De eerste 0,5 ml die in contact kwamen met de nanovezels vertoonden een conversie van 95,7 %. De selectiviteit was 99,2 %. Wanneer meer en meer van de oplossing met reagentia in contact kwam met de nanovezels nam de conversie af. Na 20 ml oplossing bedroeg deze nog 83,2 %. Dit kan te wijten zijn aan desactivatie en/of uitloging van het Pd.

Ook de gefunctionaliseerde H-TiO2 nanovezels lijken dus geschikt om te worden gebruikt in een

reverse flow reactoruitvoering van een Suzuki-reactie. Hiervoor zou het interessant zijn nog na te gaan of de captatie even effectief verloopt bij verhoogde temperatuur, aangezien de reactie doorging bij 90 °C en het reactie-effluent dus ook bij een verhoogde temperatuur het bed dat als adsorbens functioneert zal bereiken. Indien de captatie bij verhoogde temperatuur minder goed verloopt, moet het reactie-effluent tussen de twee bedden in afgekoeld worden, hetgeen het liefst

37 wordt vermeden. Daarnaast is opnieuw niet getest of de captatie even vlot verloopt bij de lage concentraties Pd die uitlogen.