5. Natuurwetenschappelijke analysemethoden
5.3 Natuurwetenschappelijke analyse: geochemische analyse: XRF en INAA
Geochemische analyse van aardewerk is in de meeste gevallen duur, tijdrovend en destructief. Een gerichte vraagstelling is daarom onontbeerlijk voor het uitvoeren van een natuurwetenschappelijke analyse. Natuurwetenschappelijk onderzoek naar aardewerk wordt uitgevoerd bij
onderzoeksprojecten van grote universiteiten, met name in de Verenigde Staten en Engeland. Ook bij de Rijksdienst voor het Cultureel Erfgoed in Amsterdam en Amersfoort is apparatuur aanwezig om chemische analyses uit te voeren. Daarnaast beschikken verschillende universitaire instituten en particuliere bedrijven in Nederland over natuurwetenschappelijke onderzoeksmethoden.
De chemische samenstelling van het aardewerk zegt niets over de intenties van de pottenbakker bij de keuze van de grondstoffen, enkel wát hij heeft gekozen. De resultaten zijn 141 Van Wageningen 1988. 142 Quinn 2012, 117-150. 143 Wallis e.a. 2014, 130-131. 144 Quinn 2012, 140-142.
87 afhankelijk van het mengen van verschillende grondstoffen, zoals klei en magering bij aardewerk.145 Hiermee voldoet een chemische analyse van aardewerk niet aan vooronderstelling, of voorwaarde, nummer 4 van Wilson en Pollard.146 De klei die gebruikt werd voor het produceren van het rood- en grijsbakkende aardewerk uit de late middeleeuwen is vaak ongemagerd en daardoor geschikter voor chemische analyse.147
Aardewerk is niet het meest geschikte materiaal voor chemische analyse. De analyses geven met objecten van bijvoorbeeld steen veel betere resultaten, omdat dit geen chemische verandering ondergaat van grondstof naar gebruiksobject. Toch is chemisch onderzoek naar aardewerk vaak succesvol gebleken. Dit is vooral te danken aan de hoeveelheid archeologisch aardewerk dat voor handen is. Hierdoor is een breed referentiekader opgezet waarbinnen de analyses kunnen plaatsvinden.
De resultaten van chemische analyse worden meestal uitgedrukt in ‘parts per million’(ppm), dit geeft een relatief beeld van het aantal verschillende atomen in een sample. Bij aardewerk kan herkomst worden vastgesteld aan de hand van sporenelementen in de klei, dit zijn elementen die minder dan 1000 ppm (parts per million) voorkomen. De meest voorkomende sporenelementen zijn: calcium, ijzer, kalium, natrium, tin en magnesium.148 De elementen natrium, kalium, magnesium en calcium kunnen opgenomen worden door aardewerk na depositie en zijn hiermee niet geschikt om op te nemen in de analyse.149 Bij chemische analyses die worden uitgevoerd in het kader van herkomstonderzoek wordt gesproken van geochemische analyses. De chemische ‘fingerprint’ verwijst (indirect) naar een geografisch gebied.150 De fingerprint bestaat uit de vaste verhouding tussen de verschillende (sporen)elementen in een bepaalde groep samples, of een rauwe grondstof.
De methodes INAA en XRF worden nader toegelicht, omdat dit de meest toegepaste
methodes zijn binnen aardewerkonderzoek en bij deze methodes de meest veelbelovende resultaten worden geboekt met non-destructief onderzoek. Beide analysemethodes onderzoeken de bulk chemische samenstelling van een object, XRF analyseert in vergelijking met INAA meer het oppervlak van een sample.
5.3.1 INAA
INAA, voluit Instrumental Neutron Activation Analysis, is vanaf de jaren 1960 de meest gebruikte chemische analysemethode met betrekking tot herkomstonderzoek van archeologische materialen. Een versimpelde uitleg van INAA is dat een monster wordt bestraald met neutronen afkomstig van een nucleaire reactor, waardoor een gedeelte van de stabiele isotopen wordt omgezet in
radioactieve isotopen. Deze isotopen geven gammastraling af op een bepaalde golflengte. De gammastraling wordt op verschillende golflengtes gemeten door een detector, de pieken geven aan hoeveel gammastraling voorkomt op een bepaalde golflengte. De golflengte waarop de piek
verschijnt correleert met een chemisch element. De breedte van de piek geeft aan hoeveel van een bepaald element aanwezig is in het sample.151
145
Arnold, Neff en Bishop 1991, 70-71.
146 Wilson en Pollard 2001, 507-508. 147 Van Wageninen 1988. 148 Whitbread 2001, 450-452 149 Tite 2008, 225-226. 150 Hancock 2000, 11-12. 151http://www.tnw.tudelft.nl/en/cooperation/facilities/reactor-instituut-delft/services/inaa/instrumental-
88 Alvorens de analyse uit te voeren wordt van aardewerk meestal een monster genomen, door de scherf fijn te malen tot een fijn poeder. Dit poeder wordt goed gedroogd en in een houder
geplaatst. Om zo min mogelijk verstoring van de meting te krijgen mag deze houder niet gemaakt zijn van materiaal dat de indicatieve pieken kan verstoren. De monsters moeten zo veel mogelijk van dezelfde grootte en gewicht zijn om een vergelijking mogelijk te maken en op dezelfde afstand van de detector worden geplaatst. Alle materialen die zijn gebruikt bij de vervaardigen van het sample moeten bekend zijn, zodat een eventuele verontreiniging ontdekt kan worden.152
Omdat INAA alleen kan plaatsvinden bij een nucleaire reactor zijn de onderzoeksfaciliteiten beperkt. In Nederland is INAA mogelijk bij de Technische Universiteit van Delft. Specialistische kennis is gewenst bij het prepareren van de samples, het verrichten van de metingen en het interpreteren van de resultaten. Dit maakt INAA tot een betrekkelijk dure optie, de analyse van een sample kost drie tot vijfentwintig dagen (afhankelijk van de aard van de te meten elementen) en kost rond de €100,- per sample. Deze prijs is exclusief het prepareren van het sample en inclusief een rapport met de uitslagen van de metingen.153 Het is afhankelijk van de vraagstelling hoeveel samples
geanalyseerd moeten worden. Om een gedegen statistische analyse uit te voeren, komen de aantallen al snel boven de vijftig samples te liggen.
Het is mogelijk om met INAA metingen te verrichten op kleine scherven zonder ze te vernietigen. De uitkomsten zullen altijd minder goed vergelijkbaar zijn dan bij geprepareerde samples. Hele scherven kunnen minder goed gedroogd worden en een gelijk gewicht en de grootte kunnen minder precies worden benaderd.
Een ander groot nadeel van INAA is dat gewerkt wordt met radioactiviteit. Het afval van deze processen is zeer gevoelig en de kosten om het afval op te slaan worden steeds hoger, waardoor de kosten voor de analyse verder zullen stijgen.154
De resultaten van INAA geven een zeer nauwkeurig beeld van de chemische samenstelling van een scherf, omdat de verschillende elementen precies kunnen worden vastgesteld en geteld. De analysemethode kent een ‘groot bereik’ (elementen met uiteenlopende atoomnummers worden gemeten). Tot omstreeks 2000 was dit de meest effectieve manier om via chemische analyse de herkomst van het aardewerk te achterhalen. De opkomst van ‘high-precision XRF’ is zeker een concurrent voor INAA, maar de referentiebasis is voor INAA nog steeds breder, waardoor INAA nog steeds een gewilde analysemethode is.
5.3.2 XRF
XRF is een verzamelnaam voor ‘x-ray fluorescence’ spectrografie. Hierbinnen zijn verschillende typen te onderscheiden. Ten eerste is er ‘lab-based’ XRF, immobiele apparaten die in een laboratorium setting staan opgesteld. Daarnaast zijn ‘handheld’ of ‘portable’ XRF in gebruik. Onder deze twee typen zijn weer vele ondersoorten, het voert te ver van het onderwerp om deze hier te bespreken. De handheld apparaten kunnen makkelijk verplaatst worden en werken met een ‘point and shoot’ mechanisme. In de praktijk blijkt dat resultaten met de handheld apparaten nauwkeuriger zijn als de analyse wordt uitgevoerd onder laboratorium omstandigheden. De toepassing van handheld XRF is
152
Neff 2000, 100-102.
153
Prijzen en tijd gebaseerd op de TU Delft: http://www.tnw.tudelft.nl/en/cooperation/facilities/reactor-
instituut-delft/services/inaa/pricelist/ geraadpleegt op 21-6-2016.
154
89 zeer geschikt waneer snelle metingen in het veld gewenst zijn tijdens een opgraving, zodat de
methode van opgraven aangepast kan worden aan de resultaten.155
XRF-analyse meet de fluorescentie van bepaalde elementen in het röntgenspectrum. Alle atomen, met uitzondering van waterstof en helium, produceren röntgen-fluorescentie. Bij XRF- analyse worden röntgenstralen op een sample afgeschoten, waardoor de fluorescentie een andere energie krijgt, die is uit te drukken in het röntgenspectrum. Deze verandering wordt door de apparatuur een bepaalde tijd op verschillende intensiteiten gemeten en hiermee kunnen de verschillende elementen in het sample worden vastgesteld aan de hand van pieken in het
röntgenspectrum.156 De nauwkeurigheid van XRF-analyse is afhankelijk van de gevoeligheid van het apparaat dat wordt gebruikt. Hoe gevoeliger een apparaat is, hoe groter het bereik is. Ter illustratie: een gemiddelde handheld XRF kan van de elementen met atoomnummer 22-30 (titanium tot en met zink), 33 (arsenicum), 37-41 (rubidium tot en met niobium), 48 (cadmium), 50 (tin), 51 (antimoon), 56 (barium), 82 (lood) en 90 (thorium) de ppm vaststellen.157 Een high precision XRF kan van de
elementen vanaf atoomnummer 11 (natrium) tot en met 82 (lood), 90 (thorium) en 92 (uranium) de ppm, vaststellen. Van sommige elementen is de standaardafwijking groot, waardoor ze minder geschikt zijn om mee te nemen in de analyse van de resultaten.158
Bij XRF-analyse is de kans groot dat door achtergrondstraling een onnauwkeurigheid in de resultaten ontstaat. Sommige elementen kunnen hierdoor als pieken in de resultaten verschijnen, terwijl deze niet in het sample aanwezig zijn. Deze onnauwkeurigheid kan worden beperkt door te werken in een vacuüm of door de samples te plaatsen in een helium-gevulde loden ruimte. Maar zelfs dan kunnen elementen verkeerd worden geïnterpreteerd, doordat sommige pieken erg dicht bij elkaar liggen, zoals fosfor en calcium. De elementen waarvan dit bekend is en elementen die minder dan 150 ppm voorkomen kunnen beter buiten beschouwing worden gelaten in de analyse van de resultaten.159
Ook bij XRF-onderzoek kunnen de scherven het beste als samples worden geprepareerd. In dit geval worden ze vermalen tot een fijn poeder, waarna het geheel in een kunsthars wordt
gegoten. Sommige scherven zijn wel geschikt voor non-destructieve analyse. Voorwaarde is dan dat de scherf een homogeen baksel heeft zonder grote inclusies en dat de scherf vlak is. Door een bolling in de scherf ketsen de röntgenstralen in een andere hoek af op de atomen en kan een vertekend beeld ontstaan. Bij het gebruik van scherven als samples is het noodzakelijk dat de scherven zijn ontdaan van alle oppervlakteverontreiniging. Daarnaast moeten meerdere metingen per scherf worden gedaan, omdat de kans groter is dat de meting wordt verontreinigd door de magering, de heterogeniteit van het baksel en eventuele oppervlakteverontreiniging. De meeste XRF- apparatuur heeft een meetraam van 0,7cm tot 1 cm doorsnede.160
Het is afhankelijk van de intensiteit van de röntgenstraling die wordt gebruikt bij de XRF- analyse hoe diep deze doordringt in het sample. Analyses op een lage intensiteit maken het ook mogelijk om oppervlaktebehandeling te analyseren met XRF. Deze techniek wordt veel toegepast bij de restauratie- en conservatiewetenschappen, omdat aan de hand van XRF bijvoorbeeld vrij goed
155
Frahm en Doonan 2013, 1425-1434.
156 Voor een gedetailleerde uitleg over de werking van XRF zie: Moens e.a. 2000, 55-80. 157
Speakman e.a. 2011, 3483-3485.
158
Adan-Bayewitz e.a. 1999, 6-7.
159 Hunt e.a. 2015, 627-629. Dit heeft ook te maken met de calibratie van het apparaat. 160
90 kan worden vastgesteld uit welke chemische elementen een bepaalde verf is opgebouwd.161 Voor de studie van laatmiddeleeuws aardewerk zou bijvoorbeeld een glazuurlaag kunnen worden
geanalyseerd, indien deze dik genoeg is aangebracht.162
XRF-analyse apparatuur wordt vaak geleverd met enkele standaard kalibraties voor het analyseren van verschillende materialen. Uit verschillende studies is gebleken dat de standaard kalibraties minder geschikt zijn voor het analyseren van geologische sedimenten en (archeologisch) aardewerk.163 De apparaten zullen dus een handmatige kalibratie moeten ondergaan. Hierdoor is het toepassen van XRF-analyse niet voor iedereen toegankelijk. Bij de interpretatie van de resultaten is ook kennis nodig van statistische analysemethoden. Hier wordt in paragraaf 5.3.3 verder over uitgewijd.
Toch is XRF één van de toegankelijkste chemische analysemethoden. Analyses zijn een stuk sneller dan INAA: een ‘high-precision’ analyse kost een kwartier en een standaard handheld XRF- analyse kost vijf minuten. Daarnaast hoeft de analyse niet uitgevoerd te worden in een nucleaire faciliteit en komt geen radioactief afval vrij bij de analyse. De XRF-analyses zijn hierdoor een stuk goedkoper dan INAA.164 XRF-analyse speelt een steeds grotere rol in de geochemische analyse van archeologische objecten, de vele artikelen die verschijnen in wetenschappelijke en archeologische tijdschriften zoals ‘Archaeometry’ en de ‘Journal of Archaeological Sciences’ getuigen hiervan.165
5.3.3 Verwerking van de gegevens
De resultaten van geochemische analyse bestaan uit een grote groep waarden welke verwerkt moeten worden in een statistische analyse alvorens tot een conclusie gekomen kan worden. Bij de statistische analyse moet rekening worden gehouden met alle onnauwkeurigheden die (kunnen) zijn opgetreden tijdens de metingen. Eventuele fouten en onnauwkeurigheden moeten eerst worden weggewerkt alvorens de analyse uit te voeren. In de meeste gevallen wordt eerst een ‘principal component analysis’ uitgevoerd om te bepalen welke elementen opgenomen worden in een clusteranalyse. In een clusteranalyse worden twee (groepen) elementen tegen elkaar afgezet, waardoor clusters ontstaan. Alle samples die buiten de cluster vallen worden beschouwd als een fout en niet meegenomen in de analyse. Op deze manier kunnen verschillende groepen samples op een overzichtelijke manier geanalyseerd worden. Omdat een clusteranalyse geen rekening houdt met waarden die buiten de cluster vallen, is het belangrijk om van te voren de parameters vast te stellen die ervoor zullen zorgen dat enkel de fouten buiten de cluster vallen. Echter, als de waarden van de cluster te breed genomen worden zullen de verschillende samplegroepen in één overlappende cluster vallen. De discriminanten, die eventuele verschillen tussen groepen aangeven, moeten ook van tevoren worden bepaald.166
Bij de verschillende chemische analyse methodes is altijd sprake van een standaardafwijking op de resultaten. Deze standaardafwijking verschilt per chemisch element en wordt meestal door de software bij de apparatuur berekend. Per chemische analyse methode kan deze standaardafwijking verschillen, hierdoor is het niet mogelijk om de resultaten van verschillende chemische analyse
161
In het van Gogh-museum te Amsterdam is hier een voorbeeld van te vinden bij het ‘veld met irissen bij Arles’ is vastgesteld wat het belangrijkste element is in de blauwe verf van de irissen.
162
Sánchez-Ramos e.a. 2002, 694-695.
163 O.a.: Speakman e.a. 2011.; Frahm en Doonan 2013. 164
Voor deze scriptie zijn geen prijzen opgevraagd, analyses zijn mogelijk bij de RCE.
165
Voor een overzicht van enkele relevante artikelen zie bijlage 4
166 Voor meer informatie over statistische analyse bij het verwerken van geochemische gegevens, zie o.a.:
91 methodes één-op-één met elkaar te vergelijken.167 Daarnaast is het raadzaam om elementen die een grote standaardafwijking vertonen niet op te nemen in de statistische analyse.