’n ONDERSOEK VAN ALKYNMETATESE
DEUR MIDDEL VAN
MOLEKUULMODELLERING
EN
LABORATORIUMEKSPERIMENTERING
’n ONDERSOEK VAN ALKYNMETATESE
DEUR MIDDEL VAN
MOLEKUULMODELLERING
EN
LABORATORIUMEKSPERIMENTERING
Anna Catharina van der Merwe
B.Sc. (UNISA), Hons. B.Sc. (PU vir CHO)
Verhandeling voorgelê vir gedeeltelike nakoming van die vereistes vir die graad
Magister Scientiae in Chemie
in die Fakulteit Natuurwetenskappe van die
Potchefstroomse Universiteit vir Christelike Hoër Onderwys.
Die finansiële bystand van die Departement Mannekrag (DoL) tot hierdie navorsing word hiermee erken. Enige menings uitgespreek en gevolgtrekkings wat hieruit spruit, is die van die outeur en kan nie noodwendig aan die DoL toegeskryf word nie.
Studieleier: Prof. H.C.M. Vosloo Medestudieleier: Dr. G. Lachmann
Februarie 2004
Potchefstroom
Catalysis
Synthesis
&CatalysisSynthesis &
Opgedra aan al die inwoners van my hart …
Wetenskap ken net een gebod – dra tot die wetenskap by.
Bertolt Brecht
(1898 -1956)
Inhoudsopgawe
iAfkortings
viiDeel 1 Inleiding
Hoofstuk 1: Inleiding en Doel van Ondersoek
1.1 Inleiding 31.2 Doel van Ondersoek 5
1.3 Bibliografie 6
Deel 2 Literatuur
Hoofstuk 2: Alkynmetatese
2.1 Agtergrond 11 2.2 Katalisatorsisteme 12 2.2.1 Heterogene Katalisatorsisteme 13 2.2.2 Homogene Katalisatorsisteme 14 2.2.2.1 Metaalkarboniele 15 2.2.2.2 Metaalkarbyne 17 a. Wolframkarbynkomplekse 19 b. Molibdeenkarbynkomplekse 20 c. Reniumkarbynkomplekse 20 2.3 Kokatalisatore 22 2.4 Alkynsubstrate 25 2.4.1 Terminale Alkyne 25 2.4.2 Interne Alkyne 26 2.4.3 Sikliese Alkyne 27 2.4.4 Gefunksionaliseerde Alkyne 272.4.5 Diyne 27
2.5 Faktore wat die metateseaktiwiteit beïnvloed 28 2.6 Voorgestelde Meganismes 30 2.6.1 Die Metallosiklobutadieenmeganisme 31 2.6.2 Die Diels-Alder-meganisme 32 2.6.3 Die Metaalkarbeenmeganisme 33 2.6.4 Die Metaalkarbynmeganisme 35 2.7 Bibliografie 39
Hoofstuk 3: Molekuulmodellering
3.1 Historiese Ontwikkeling 43 3.1.1 Hardeware 43 3.1.2 Sagteware 45 3.1.3 Toepassingsvelde 46 3.1.4 Berekeningsontwikkeling 46 3.2 Modelleringstegnieke 483.2.1 Ontwikkeling van Modelle 48
3.2.2 Kwantummeganiese Modelle 49
3.2.3 Molekuulmeganika 52
3.2.4 Semi-Empiriese Modelle 53
3.3 Simulasiemetodes 54
3.3.1 Monte Carlo of Stogastiese Metodes 54
3.3.2 Molekuuldinamika 54 3.4 Toepassings in Katalise 55 3.4.1 Hidroformilering 56 3.4.2 Ziegler-Natta-katalise 59 3.4.3 Alkeenmetatese 60 3.4.4 Alkynmetatese 63 3.5 Ten Slotte 69 3.6 Bibliografie 69
Deel 3 Eksperimenteel
Hoofstuk 4: Eksperimenteel
4.1 Sintese van Alkynsubstrate 75
4.1.1 Reagense 75 4.1.2 Eksperimentele Prosedures 75 4.1.2.1 Ongekataliseerde Sintese 76 4.1.2.2 Palladium-gekataliseerde Sintese 81 4.1.3 Analises 84 a. Infrarooispektrometrie 84 b. Kernmagnetiese resonansspektroskopie 84 c. Massaspektrometrie 84 d. Skandeer-elektronmikroskopie 85 e. Smeltpunte 85 4.2 Metatesereaksies 85 4.2.1 Reagense 85 4.2.2 Apparatuur 86 4.2.3 Eksperimentele Prosedure 86 4.2.4 Analises 87
4.2.5 Berekening van Metateseprodukpersentasies 89
4.2.5.1 Responsfaktor vir p-TFA 89
4.2.5.2 Metode vir Berekening van Metateseprodukopbrengs 90 4.2.5.3 Selektiwiteit 91
4.3 Molekuulmodellering 91
4.3.1 Hardeware 91
4.3.2 Sagteware 92
4.3.3 Modellering van Reaksieroete 93
Deel 4 Bespreking en Gevolgtrekkings
Hoofstuk 5: Resultate en Bespreking
5.1 Sintese van Alkynsubstrate 99
5.2 Metatesereaksies 99
5.2.1 Invloed van Kokatalisator 100
5.2.2 Invloed van Reaksietemperatuur 102
5.2.3 Invloed van die Alkyn:MoCO6–molverhouding 106
5.2.4 Invloed van Fenolinhoud 111
5.2.5 Invloed van Aktiveringstydperk 116
5.2.6 Invloed van Oplosmiddel 120
5.2.7 Invloed van Alkynsubstraat 124
5.2.8 Kontrolereaksie 131
5.3 Molekuulmodellering 132
5.3.1 Ontwikkeling van Berekeningsmetode 132
5.3.2. Gepostuleerde Reaksieverloop van Alkynmetatese 141 5.3.3 Invloed van Alkynoriëntasie gedurende Metatese 153 5.3.4 Metallasiklopropenielkomplekse en Verwante Strukture 157 5.3.5 Metallatetrahedraankomplekse en Verwante Strukture 161
5.4 Bibliografie 166
Hoofstuk 6: Samevatting en Gevolgtrekkings
6.1 Sintese van Alkynsubstrate 167
6.2 Metatesereaksies 168
6.2.1 Invloed van Kokatalisator 168
6.2.2 Invloed van Reaksietemperatuur 170
6.2.3 Invloed van Alkyn:MoCO6–molverhouding 171
6.2.4 Invloed van Fenolinhoud 172
6.2.5 Invloed van Aktiveringstydperk 173
6.2.6 Invloed van Oplosmiddel 174
6.2.7 Invloed van Alkynsubstraat 175
6.3 Molekuulmodellering 177
6.3.1 Ontwikkeling van Berekeningsmetode 177
6.3.2 Gepostuleerde Reaksieverloop van Alkynmetatese 180 6.3.3 Invloed van Alkynoriëntasie gedurende Metatese 182 6.3.4 Metallasiklopropenielkomplekse en Verwante Strukture 183 6.3.5 Metallatetrahedraankomplekse en Verwante Strukture 183 6.3.6 Samevatting: Molekuulmodellering van Alkynmetatese 185
6.4 Slotopmerkings 186
6.5 Bibliografie 187
Deel 5 Opsomming en Bedankings
Opsomming / Summary
191Addendum
19513C-KMR koolstof-13-kernmagnetiese resonansspektroskopie 1H-KMR protonkernmagnetiese resonansspektroskopie acac asetielasetonaatanioon, [CH3COCHCOCH3] -ae atoomeenhede, 1 ae = 2625.5 kJ/mol
Ar arielgroep, C6R5
Bu butielgroep, CH3CH2CH2CH2
CFF sentrale kragveld, “central force field”
CI konfigurasie interaksie, “configuration interaction” DFA difenielasetileen, C6H5C≡CC6H5
DFT digtheidfunksieteorie, “density functional theory” DME dietieleter, CH3CH2OCH2CH3
DTA di-p-tolielasetileen, H3CC6H4C≡CC6H4CH3
ECE elektronkorrelasie energie, “electron correlation energy” ECP effektiewe kernpotensiaal, “effective core potential”
EHMO uitgebreide Hückel molekuulorbitaalteorie, “extended Hückel molecular orbital theory”
EI Elektron impak/ionisasie (metode vir MS-bepaling) Et etielgroep, CH3CH2
FA fenielasetileen, C6H5C≡CH
GC gaschromatografie, gaschromatograaf
GG gradient gekorrigeerde
GGA gradient gekorrigeerde digtheidbenadering, “gradient corrected density approximation”
GVB veralgemeende valensbinding, “generalized valence bond” HF Hartree-Fock
HOMO hoogste besette molekuulorbitaal, “highest occupied molecular orbital” i iso (gebruik om isomere aan te toon)
IR infrarooispektrometrie
KMR kernmagnetiese resonansspektroskopie L ligand
LAG leesalleengeheue, “read only memory (ROM)”
LCAO lineêre kombinasie van atoomorbitale, “linear combination of atomic orbitals” LDA lokale digtheidbenadering, “local density approximation”
LSG lees- en skryfgeheue, “random access memory (RAM)”
LUMO laagste onbesette molekuulorbitaal, “lowest unoccupied molecular orbital”
M sentrale metaalatoom
MD molekuuldinamika, “molecular dynamics”
Me metielgroep, CH3
mer meridionaal (gebruik om isomere aan te toon) MM molekuulmeganika, “molecular mechanics” MP Møller-Plesset
MS massaspektrometrie
n normaal (gebruik om isomere aan te toon) nbd norbornadieen p para (gesubstitueerd) Ph fenielgroep, C6H5 Pr propielgroep, CH3CH2CH2 p-TFA p-tolielfenielasetileen, p-CH3C6H4C≡CC6H5 py piridien, C5H5N R alkielgroep
RCM ringsluitingsmetatese, “ring closing metathesis”
RHF/UHF beperkte/onbeperkte Hartree Fock (spin oriëntasies), “restricted/unrestricted Hartree Fock”
ROMP ringopening metatesepolimerisasie, “ring opening metathesis polymerization” SCF selfonderhoudende veld, “self consistant field”
SEM aftas/skandeer-elektronmikroskoop
SVE sentrale verwerkingseenheid, “central processing unit (CPU)” t ters of tersiêre
THF tetrahidrofuraan tol toliel, CH3C6H4
VAB Vinnige atoombombardement (metode vir MS-bepaling) VFF valens kragveld, “valence force field”
Deel 1
Doel van Ondersoek
For me, chemistry represented an indefinite cloud of future potentialities
which enveloped my life to come in black volutes torn by fiery flashes,
like those which had hidden Mount Sinai. Like Moses, from that cloud I
expected my law, the principle of order in me, around me, and in the
world…I would watch the buds swell in spring, the mica glint in the
granite, my own hands, and I would say to myself: “I will understand
this, too, I will understand everything.”
Primo Levi
(1919 – 1987)
1.1 Inleiding
Metatese beteken “plekverandering” in Grieks[1] en die reaksie gee aanleiding tot die oënskynlike uitruiling van koolstofatome tussen meervoudinge bindings.[2] Sedert die ontdekking van die alkeenmetatesereaksie[3] het die aandag ook na alkynmetatese verskuif en is die eerste reaksie reeds in 1968 deur Pennella[4] aangemeld deurdat 2-pentyn metateseprodukte in die teenwoordigheid van die heterogene katalisator WO3∙SiO2 by 350 °C gelewer het.
Homogene katalisatorsisteme blyk die natuurlike progressie van enige nuwe heterogene reaksie te wees. Moontlike redes hiervoor is die algemene voorkoms van hoër aktiwiteit en selektiwiteit in hierdie katalisatorsisteme en ook makliker meganistiese opklaring.[5] Sien Tabel 1.1 vir ʼn vergelyking. Heterogene katalisatorsisteme word egter weens verskeie redes algemeen in die industrie gebruik.
Tabel 1.1: Homogene vs heterogene katalise[5]
Eienskap Homogene katalisatore Heterogene katalisatore
Aktiwiteit (t.o.v. metaalinhoud) Hoog Wisselend
Selektiwiteit Hoog Wisselend
Reaksiekondisies Matig Ekstreem
Katalisatorlewensduur Wisselvallig Lank
Vergiftigingsensitiwiteit Laag Hoog
Diffusieprobleme Geen Kan van belang wees
Katalisatorherwinning Duur Maklik Varieerbaarheid van steriese en
elektroniese eienskappe van katalisator
Moontlik Onmoontlik Meganistiese begrip Moontlik onder ewekansige kondisies Min of meer onmoontlik
Die eerste homogene metatesekatalisatorsisteem vir alkyne is deur Mortreux in 1972 ontdek.[6] Hierdie sisteem het uit Mo(CO)6 met ʼn fenoliese kokatalisator bestaan. Ten spyte van die
bestaan van ʼn homogene sisteem en die tydperk wat hierdie reaksie bekend is, staan alkynmetatese egter nog in sy kinderskoene in vergelyking met die navorsing wat reeds op die gebied van alkeenmetatese gedoen is. Een van die redes wat moontlik hiervoor aangevoer kan word is dat die aantal beskikbare katalisatorsisteme vir die alkynreaksie redelik beperk is. ʼn Ander is dat die reaksiekondisies vir alkeenmetatese heelwat minder ekstreem is.[7]
In die teenwoordigheid van ʼn metatesekatalisatorsisteem kan alkyne drie moontlike reaksies ondergaan (Figuur 1.1). Een of meer van hierdie reaksies en die resultante produkte kan gelyktydig waargeneem word.[1]
Metatese 2 R R' R R R' R' Polimerisasie n R Siklotrimerisasie 3 R R R R R R R + + H R n
Figuur 1.1 Reaksies van alkyne in die teenwoordigheid van metatesekatalisatore[1]
Oor die algemeen is ʼn belangrike waarneming dat die struktuur en substituente van die alkyn die reaksie wat plaasvind bepaal. In die geval van monogesubstitueerde of terminale alkyne is die siklotrimerisasie en/of polimerisasie oorheersend terwyl digesubstitueerde of interne alkyne hoofsaaklik metatese ondergaan.[1]
Verskeie meganismes[8] waaronder beide metaalkarbeen- en metaalkarbynroetes, is reeds voorgestel, maar die meganistiese verloop bly steeds grootliks ʼn raaisel. ʼn Verdere vraag het ontstaan na die besondere rol en invloed van die fenoliese kokatalisator. Tot op hede kon geen eenduidige bevestiging of verklaring hiervoor gevind word nie.
Die reaksie is van ekonomiese belang vir waardetoevoeging tot beskikbare alkynvoorrade[9] en ook as ʼn addisionele organiese sinteseweg vir moeilik-bereibare verbindings. Een van die voordele van alkynmetatese is dat die korrekte stereochemie in chirale molekules daardeur moontlik gemaak word.[1] Hierdie eienskap gee aanleiding daartoe dat baie farmaseutiese produkte hierdeur berei word. Voorbeelde hiervan is onder andere die bereiding van die tussenproduk in die vervaardiging van die prostaglandien E2 deur alkynkruismetatese en die laktoon (S)-(+)-sitreofuraan deur alkynringsluitingsmetatese.[10] E2 is ʼn biologies-kragtige prostaglandien wat aanvanklik uit skaapprostate geïsoleer is.
Nog ʼn toepassing van stereospesifieke sintese deur alkynmetatese word gevind tydens die vervaardiging van feromone wat as rotgif gebruik word.[11,12] Die polimerisasiemetatesereaksie gee aanleiding tot ʼn polimeer met ʼn gekonjugeerde ketting wat moontlik van waarde kan wees as geleidende plastiekmateriale, membrane met selektiewe gasdeurlaatbaarhede asook syketting-vloeistofkristallyne polimere. Lewende polimerisasie is ook ʼn aantreklike moontlikheid.[13] Ander vervaardigingsmoontlikhede in kleefmiddels, muskus, ligsensors, en voedselchemie is ook reeds aangetoon.[14,15,16,17,18]
1.2 Doel van Ondersoek
Behalwe vir studies rakende die polimerisasie van terminale alkyne[19] met hierdie katalisatorsisteem is weinig verdere aandag aan die sisteem, die moontlikhede en meganisme daarvan geskenk. Ontwikkelinge sedert die ontdekking van die sisteem op die gebied van molekuulmodellering en die vooruitgang van rekenaartegnologie, bied ʼn unieke geleentheid om die problematiek en onsekerheid van die meganisme vanuit ʼn ander oogpunt te ondersoek en te probeer oplos.
Die eerste doel van hierdie ondersoek is om die optimum reaksiekondisies vir die metatesereaksie van p-tolielfenielasetileen in die teenwoordigheid van die klassieke Mo(CO)6/PhOH-sisteem (sien Figuur 1.2) vas te stel deur die invloed van verskeie faktore, waaronder temperatuur, katalisator:fenol-molverhouding, katalisator:alkyn-molverhouding, oplosmiddel, fenoliese kokatalisator en aktiveringstydperk, te ondersoek. Geen studies is nog aan die optimisering van die reaksiekondisies gewy nie en hierdie inligting kan dien as waardevolle aanwysings in die soeke na en bevestiging van die moontlike meganistiese verloop van die
reaksie. Aangesien die substraat, p-tolielfenielasetileen, soos deur Mortreux[6] gebruik, nie in die handel verkrygbaar is nie, is dit ook nodig om aan die sintese daarvan aandag te gee.
2 H3C
H3C CH3
+
Mo(CO)6/PhOH
160 °C/Dekalien
Figuur 1.2 Die klassieke alkynmetatesereaksie van p-tolielfenielasetileen in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH-katalisatorsisteem
Teoretiese studies oor alkynmetatese is beperk en aandag is slegs aan metaalkarbynge-kataliseerde reaksies gegee.[20,21] Die tweede doel is dan ook om die reaksie met behulp van molekuulmodellering te ondersoek en die resultate met die eksperimentele gegewens te vergelyk. Hiervoor is verskeie sagtewareprogramme getoets sodat die mees geskikte gevind kon word aangesien nie alle programme vir oorgangsmetale, in hierdie geval molibdeen, geparametriseer is nie. ʼn Besluit moes ook geneem word ten opsigte van die basisstel en berekeningsmetode wat gebruik sou word om die mees betroubare resultate binne die kortste moontlike tyd te genereer. Die teoretiese ondersoek kan vervolgens in twee dele verdeel word. In die eerste deel van die ondersoek sal die gekose berekeningsmetode geverifieer word deur van die beskikbare literatuurdata[21] gebruik te maak. ʼn Moontlike meganisme vir die reaksie word daarna gepostuleer wat gedurende die tweede deel van die ondersoek met behulp van molekuulmodellering ondersoek sal word.
1.3 Bibliografie
1. Ivin, K.J. en Mol, J.C., Olefin Metathesis and Metathesis Polimerization, Academic Press (London), 1997
2. Mortreux, A. en Petit, F., Tetrahedron Lett., 1978, 49, 4967
3. Banks, R.L. en Bailey, G.C., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1964, 3, 170 4. Pennella, F., Banks, R.L. en Bailey, G.C., Chem. Comm., 1968, 1548
5. Master, C., Homogeneous Transition-Metal Catalysis. A Gentle Art, Chapman and Hall, 1981
6. Mortreux, A. en Blanchard, M., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1974, 786; Bencheick, A., Petit, M., Mortreux, A. en Petit, F., J. Mol. Catal., 1982, 15, 93; Bages, S., Petit, M.,
Mortreux, A. en Petit, F., J. Mol. Catal., 1990, 59, L25, Mortreux, A. en Blanchard, M.,
Bull. Chim. Soc. Fr., 1972, 1641
7. Wilkinson, G. (Red.), Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8, Pergamon Press (Oxford), 1982, p 500
8. Herrison, I.L. en Chauvin, Y., Makromol. Chem., 1970, 141, 161; Katz, T.J. en McGinnis, J., J.Am. Chem. Soc., 1975, 97, 1592
9. Burlisa, J.A., Gray, J.M. en Young, D.G.J., Tetrahedron Lett., 2001, 42, 5363 10. Furstner, A. en Mathes, C., Org. Lett., 2001, 3, 221; Furstner, A., Castanet, S.,
Radkowski, K. en Lehmann, C.W., J. Org. Chem., 2003, 68, 1521; O’Neil, M.J.(Red.),
The Merck Index, 13de uitgawe, Merck & Co., Inc.(Whitehouse Station, NJ), 2001,
1409
11. Dear, R.E.A. en Pattison, F.L.M.,J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 622; Petit, M., Mortreux, A. en Petit, F., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 1385
12. Grela, K. en Ignatowska, J., Org. Lett., 2002, 4, 3747
13. Cornils, B. en Herrmann, W.A. (Red.), Applied Homogeneous Catalysis with
Organometallic Compounds, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft (New York), 1996
14. Caster, K.C., Tokas, E.F., Keck, C.G. en Hontz, M.E., J. Mol.Catal. A, 2002, 190, 65 15. Furstner, A. en Seidel, G., J. Organomet. Chem., 2000, 606, 75
16. Bunz, U.H.F. en Kloppenburg, L., Acc. Chem. Res., 2001, 34, 998; Bunz, U.H.F. en Kloppenburg, L., Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 478; Bunz, U.H.F. en Kloppenburg, L., J. Organomet. Chem., 2000, 606, 13; Pschirer, N.G., Marshall, A.R., Stanley, C., Beckham, H.W. en Bunz, U.H.F., Macromol. Rapid Commun., 2000, 21, 493 17. Roy, R. en Das, S.K., Chem. Commun., 2000, 519
18. Smulik, J.A., Giessert, A.J. en Driver, S.T., Tetrahedron Lett., 2002, 43, 209; Smulik, J.A. en Driver, S.T., Org. Lett., 2000, 2, 2271; Smulik, J.A. en Driver, S.T., Tetrahedron
Lett., 2001, 42, 171
19. Vosloo, H.C.M., Molibdeenheksakarboniel as Polimerisasiekatalisator van Alkyne, PhD-proefskrif, PU vir CHO, 1991; Vosloo, H.C.M. en Du Plessis, J.A.K., Polym. Bull., 1993, 30, 273; Du Plessis, J.A.K. en Vosloo H.C.M., J. Mol. Catal., 1991, 65, 51; Vosloo H.C.M. en Du Plessis, J.A.K., J. Mol. Catal., 1993, 79, 9; Vosloo, H.C.M. en Du Plessis, J.A.K., J. Mol. Catal., 1998, 133, 205; Brand, C.P., Stereospesifieke Sintese van
Polifenielasetileen, MSc-verhandeling, PU vir CHO, 1996; Pieters, E., Die
Metatesepolimerisasie van Alkyne, MSc-verhandeling, PU vir CHO, 1998; Mahahle,
M.M.D., Transition Metal Carbonyl Derivatives as Catalysts in Alkyne Polymerisation, MSc-verhandeling, PU vir CHO, 2001
20. Fantacci, S., Re, N., Rosi, M., Sgamelotti, A., Guest, M.F., Sherwood, P. en Floriani, C.,
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 3845
21. Folga, E. en Ziegler, T., Organometallics, 1993, 12, 325; Woo, T.K., Folga, E. en Ziegler, T., Organometallics, 1993, 12, 1289
Deel 2
Literatuur
Dis onmoontlik om taal van wetenskap of wetenskap van taal te skei,
want natuurwetenskap betrek altyd drie dinge: die opeenvolging van
verskynsels waarop die wetenskap gebaseer is; die abstrakte konsepte
waarmee hierdie verskynsels in gedagte geroep word; die woorde
waarin hierdie konsepte uitdrukking vind. Om ʼn konsep op te roep word
ʼn woord benodig; om ʼn verskynsel voor te stel is ʼn konsep nodig. Al drie
weerspieël een en dieselfde werklikheid.
Antoine Lavoisier
(1743 – 1794)
2.1 Agtergrond
Metatese is ʼn katalitiese reaksie waartydens ʼn meervoudige binding tussen twee koolstofatome verbreek en hervorm om nuwe produkte te vorm. Drie hooftipes metatese kan onderskei word naamlik: 1) uitruilingsmetatese, 2) ringopening metatesepolimerisasie (ROMP) en 3) ring-sluitingsmetatese (RCM).[1] Vir die doel van hierdie studie is slegs die uitruilingsmetatese van alkyne van belang (Figuur 2.1). Die reaksie is onderworpe aan ʼn ewewigstoestand tussen die produkte en substraat en gee ʼn statistiese verspreiding van produkte.[1] In uitruilingsmetatese word daar ook tussen twee tipes onderskei, naamlik kruismetatese en selfmetatese. Kruis-metatese vind tussen twee verskillende alkynsubstrate plaas terwyl selfKruis-metatese tussen dieselfde alkynsubstrate plaasvind. Selfmetatese kan produktief wees en nuwe produkte vorm, of nie-produktief (ontaard) met die oorspronklike substraat wat hervorm word.
R C C R' R C C R' R C C R R' C C R' + +
Figuur 2.1 Produktiewe selfmetatese van ʼn onversadigde, onsimmetriese alkynverbinding
Die metatese van onversadigde organiese verbindings is in 1931 deur Schneider en Fröhlich[2] ontdek tydens ʼn reaksie waar propeen by hoë temperatuur omgeskakel is na eteen en buteen. In 1960 het Truett[3] in die eerste sogenaamde “oop” publikasie ringopening metatesepolimerisasie (ROMP) gedokumenteer. Die reaksie het egter eers aandag geniet nadat Banks en Bailey[4] in 1964 die katalitiese metatese van propeen gerapporteer het. Die reaksie is in die teenwoordigheid van Al2O3-ondersteunde Mo(CO)6 of W(CO)6 by 150 – 500 °C gekataliseer. Die verband tussen die metatese- en metatesepolimerisasiereaksie was nie aanvanklik duidelik nie, moontlik as gevolg van die verskillende katalisatore en reaksiekondisies. Die reaksie het aanvanklik as dismutasie of disproposionering bekend gestaan tot Calderon die term “olefienmetatese” in 1967 gebruik het tydens die ontdekking van die eerste homogene katalisatorsisteem WCl6/EtOH/
EtAlCl2.[5] Hierdie katalisatorsisteem het beide metatese- en polimerisasieprodukte gelewer en het op so ʼn wyse die verband tussen die twee reaksies bevestig.
Nadat die alkeenreaksie aangemeld is, het daar onsekerheid geheers of ʼn soortgelyke reaksie met alkyne moontlik sou wees. In 1968 het Pennella[6] die metatese van 2-pentyn waargeneem met ʼn heterogene sisteem (WO3/SiO2, 350 °C). Die eerste homogene sisteem is in 1974 deur Mortreux[7] ontdek nadat p-tolielfenielasetileen deur Mo(CO)6 en ʼn oormaat fenol gekataliseer is. Aangesien slegs ʼn paar aktiewe alkynmetatesekatalisatorsisteme bekend en die reaksie-toestande daarvan baie meer drasties is, is die reaksie nie so deeglik ondersoek soos die alkeen-analoog nie.
2.2 Katalisatorsisteme
Baie min katalisatorsisteme is bekend wat nie ʼn oorgangsmetaal bevat nie.[1] Oksiede, chloriede en ander maklik toeganklike oorgangsmetaalkomplekse word veral gebruik. Belangrike oorgangsmetale vir hierdie doel word in Tabel 2.1 aangedui: die kursiefgedrukte metale word soms gebruik terwyl die vetgedrukte metale die effektiefste vir metatese in die algemeen is. ʼn Tweede komponent, die kokatalisator, word somtyds benodig om die reaksie effektief te laat plaasvind. Kokatalisatore sluit verbindings soos PhOH, EtOH en EtAlCl2, in. In sekere gevalle bestaan die sisteem ook uit ʼn derde komponent wat die promotor genoem word. Die belangrikste ontwikkeling op dié gebied aan die einde van die vorige eeu was veral die sintese van katalisatore wat alleen as inisieerders kan optree en nie kokatalisatore benodig nie. Die karbeen- en karbynkomplekse is goeie voorbeelde van hierdie tweede generasie katalisatore.[1] ʼn Goeie voorbeeld van hierdie katalisatortipe is die sogenaamde Grubbs-metaalkarbene wat onder andere uit ʼn ruteniumbensilideenverbinding bestaan en enyne metatetiseer.[8]
Tabel 2.1 Belangrike oorgangsmetale vir katalisatorsisteme[1]
IVA VA VIA VIIA VIII
Ti V Cr Co
Zr Nb Mo Tc Ru Rh
Ta W Re Os Ir
Die vetgedrukte metale in die tabel is die effektiefste as metatesekatalisatore alhoewel die kursiefgedrukte metale ook soms gebruik word.
Metatesekatalisatorsisteme word in drie hoofklasse verdeel naamlik: die Ziegler-Natta-tipe (homogeen), die ondersteunde oorgangsmetaaloksied of –karboniel (heterogeen) en die onge-klassifiseerde oorgangsmetaalverbinding wat nie in een van die genoemde groepe val nie (homogeen).[9] Slegs laasgenoemde twee groepe beskik oor aktiewe katalisatorsisteme vir alkynmetatese en dan veral die Groep VI-metaalkarboniele en -metaalkarbyne. Oor die algemeen word alkeenmetatese deur wolframverbindings gekataliseer en alkynmetatese deur molibdeen-verbindings, alhoewel reniumkatalisatore ook bekend is.[9] ʼn Paar ongewone, katalities aktiewe metatese- en polimerisasiekatalisatore vir beide alkene en alkyne is Mo[N(t-Bu)(Ar)]3, [Mo(NO)2Cl2(MeCN)2]Cl en Mo(NO)2Cl3(i-PrOH)]·3-i-PrOH.[10]
Die afbakening in homogene en heterogene katalisatorsisteme bly egter moeilik - alhoewel die sisteem in geheel as homogeen of heterogeen geklassifiseer kan word, bestaan daar tog onsekerheid oor die fase waarin die katalities aktiewe deel voorkom.[1]
2.2.1 Heterogene Katalisatorsisteme
In heterogene sisteme verkeer die katalisator en die substraat in verskillende fases: gewoonlik is die katalisator in die vaste toestand en die substraat in ʼn gas- of vloeistoffase.[11] Die katalisator (en kokatalisator of promotor indien nodig) word op ʼn ondersteuningsmateriaal gebind. Aktivering by hoë temperatuur onder ʼn inerte gasatmosfeer verwyder stowwe wat die katalisator kan vergiftig en veroorsaak interaksie tussen die katalisatorkomponente sodat die aktiewe spesie gevorm kan word. Algemeen bekende stowwe wat katalisatorvergiftiging kan veroorsaak is lug, water, CO, CH3OH en CH3COCH3. Indien die katalisator vergiftig is, kan dit geregenereer word deur die aktiveringsproses te herhaal. Hierdie regenerering gaan gepaard met ʼn klein afname in aktiwiteit.
Die eerste katalisatorsisteme wat in alkynmetatese gebruik is, was dan ook sisteme wat alkeenmetatese gekataliseer het.[1] Voorbeelde hiervan is die WO3/SiO2-,[6] MoO3/SiO2-, en Mo(CO)6/SiO2-sisteme.[12] Omdat hierdie katalisatorsisteme vir beide alkeen- en alkynmetatese aktief is, word daar aangeneem dat beide metaalkarbene en metaalkarbyne gevorm kan word.[1]
Die WO3/SiO2-katalisatorsisteem het die metatese van 2-pentyn by 350 °C met 53% selektiwiteit laat plaasvind. Die produkte wat gevorm is, was 2-butyn en 3-heksyn. Die MoO3/SiO2-katalisatorsisteem het teen dieselfde temperatuur beide metatese- en polimeerprodukte gelewer.
Met 2-heksyn as substraat het 40% metatese voorgekom en met propyn 90% polimerisasie. As propyn en heksyn by die reaksiemengsel gevoeg is, is daar gevind dat dit die metatesereaksie inhibeer. Mo(CO)6/SiO2 het by 220 °C die metatese van 2-heksyn gekataliseer.
Mortreux[13] het ook van hierdie katalisatorsisteem gebruik gemaak om ondersoek in te stel na die meganisme en het 2-heksyn (14C-1) as substraat gebruik. Daar is gevind dat die resultante 2-butyn dubbel die radioaktiwiteit vertoon as die substraat. Dit het die postulaat vir trippelbinding-klowing bevestig. Die reaksie is ook met difenielasetileen herhaal en soortgelyke resultate is verkry.[12]
Daar is verder gepoog om die opbrengs en selektiwiteit van hierdie katalisatorsisteem en ook dié van Mo(CO)6/SiO2 te verhoog. Die resultaat was dat meer as 95% selektiwiteit behaal is vir die metatese van 2-heksyn by 350 °C (0.05 bar).[12] Dit is verkry deur (π-alliel)4Mo in aanraking met SiO2 te bring en die oppervlak te oksideer in plaas van te impregneer. Dit blyk dat die molibdeen ʼn hoër oksidasietoestand verkry en dat die aktiewe spesie uit ʼn monolaag molibdeenspesies bestaan wat geen ongewenste aktiewe punte bevat nie.[14]
In ʼn interessante eksperiment waar die MoO3/SiO2 1% CoO bevat het, is daar vasgestel dat ʼn verhoging in ruimtesnelheid tot metateseprodukte aanleiding gee en ʼn verlaging tot polimerisasie lei. Die reaksie is teen 400 °C uitgevoer met ʼn ruimtesnelheid van 6 h-1 waartydens 30 - 40% metateseprodukte gelewer is.[15]
2.2.2 Homogene Katalisatorsisteme
In homogene katalisatorsisteme, anders as in die heterogene sisteme, verkeer beide die katalisator en die substraat in dieselfde fase – gewoonlik die vloeistoffase.[16] Homogene katalisatorsisteme word verkies bo heterogene sisteme omdat dit oor die algemeen die volgende eienskappe besit:
1) Beter herhaalbaarheid van reaksies. 2) Groter selektiwiteit.
3) Meer aktiewe sentra.
Na die ontdekking van die eerste homogene sisteem het daar na aanleiding van hierdie eienskappe ʼn klemverskuiwing plaasgevind en is daar vandag meer homogene as heterogene sisteme vir alkynmetatese bekend.[1] Homogene katalisatorsisteme wat die metatese van alkyne kataliseer kan in twee groepe, naamlik metaalkarboniele en metaalkarbyne, verdeel word.
2.2.2.1 Metaalkarboniele
Metaalkarboniele is van die bekendste organometaalverbindings en koolstofmonoksied speel in baie katalisereaksies ʼn rol. Die molekuulorbitaalteorie word algemeen gebruik om metaalkarboniele te beskryf. Karboniele bind aan oorgangsmetale as elektrondonerende ligande deurdat die koolstofatoom ʼn alleenpaar aan die metaal skenk.[11] Die gevulde orbitaal op die koolstofatoom oorvleuel met ʼn leë d-orbitaal van die metaal en ʼn σ-binding word gevorm waartydens elektrondigtheid op die koolstof gedeeltelik na die metaal beweeg (Figuur 2.2). Terselfdertyd oorvleuel gevulde dxz- of dyz-bindingsorbitale op die metaal met ongevulde π*-orbitale op die koolstof om sodoende ʼn π-binding te vorm en die elektrondigtheid op die kern te verminder deur terugdonering (Figuur 2.2). Die CO tree dus as beide ʼn elektronskenker en ontvanger op.
σ-binding π-binding
C O
M M C O
Figuur 2.2 Binding in metaalkarboniele[9]
Die bindingsterkte tussen die metaal en die koolstof versterk of verswak na gelang van die elektrondigtheid op die metaal en dus ook die π-suurheid van ander ligande op die metaal. Hoe groter die elektrondoneringsvermoë van hierdie ligande, hoe groter is die elektrondigtheid op die metaal en hoe groter is die terugbinding (sterk binding tussen die koolstof en die metaal). Dit kan
waargeneem word deur laer vibrasiefrekwensies met infrarooispektrometrie. Die omgekeerde geld vir elektrononttrekkende ligande.[17]
Mo(CO)6 ondergaan reaksies met suurstofnukleofiele soos H2O, OH-, ROH en RO -(Figuur 2.3).[11] Mo(CO)6 alleen is egter nie ʼn baie aktiewe katalisator vir alkynmetatese nie. Dit is moontlik te wyte aan die feit dat die kompleks koördinatief en elektronies versadig, en dus relatief stabiel, is sodat ʼn ligand (bv. CO) eers moet dissosieer voordat ʼn aktiewe spesie gevorm kan word. Soos reeds genoem in Paragraaf 2.1 is die Mo(CO)6/PhOH-katalisatorsisteem miskien die bekendste alkynmetatesekatalisator. Hierdie sisteem is geskik vir die metatese van interne alkyne en slegs indien ʼn oormaat fenol teenwoordig is. Dit is onseker of die fenol met die Mo(CO)6 reageer soos in Figuur 2.3 voorgestel en of dit met die alkyn koördineer, maar die invloed daarvan is onbetwisbaar. Hierdie invloed en bindingsmoontlikhede sal verder in paragraaf 2.3 bespreek word.
Mo CO H2O, OH -ROH, RO -Mo C OH O Mo C O OR Figuur 2.3 Reaksies van Mo(CO)6 met suurstofnukleofiele
Die Mo(CO)6/fenolverbinding-katalisatorsisteem is verskeie kere in die literatuur gedokumenteer as katalisatore vir alkynmetatese en -polimerisasie (Tabel 2.2). Verskeie derivate van Mo(CO)6 is ook ondersoek vir alkynmetatese waaronder: (Ph3P)Mo(CO)5, [Bun4N]+[Mo(CO)5Cl]-[18], trans-[Mo(CO)4(PPh3)2][19], (nbd)Mo(CO)4[18], (PhOH)Mo(CO)3[19,20], Mo(CO)3(MeCN)3[19], (1,3,5-sikloheptatriëniel)Mo(CO)3[18], cis-[Mo(CO)2(Ph2PCH2PPh2)2],[19] O2Mo(acac)2,[18,21] Mo(acac)3, (1,3-sikloheksadiëniel)2 Mo(CO)2, OMo(OPh)4, en Mo(NO)2Cl2(py)2.[18] Al hierdie katalisatorsisteme is met Mo(CO)6 vergelyk. Daar is ook gevind dat katalisatore met die formule Mo(CO)3L3, waar L = NH3 of MeCN, nie fenol as kokatalisator benodig nie.[20]
Tabel 2.2 Mo(CO)6/fenolverbinding-katalisatorsisteme
Navorser
(Jaar) Sisteem Temperatuur
Mo:Fenol:Alkyn-Verhouding Alkyn Mortreux[7] (1974) Mo(CO)6/PhOH of 1,3-C6H4(OH)2 160 °C 1:6:10 p-TPA en BuC≡CPr (m) Villemin[20] (1982) Mo(CO)6/PhOH of 4-ClC6H4OH 160 °C 1:20:20 PhC≡CPr (m) Vosloo[22] (1991) Mo(CO)6/PhOH of m-ClC6H4OH 120 °C 1:100:100 PhC≡CH (p) Mori[23] (1995) Mo(CO)6
/4-(1-propyniel)fenol Onbekend Onbekend Kokatalisator (m)
Bunz[24] (1998) Mo(CO)6/ p-F3CC6H4OH 150 °C 1:20:20 1,4-(HC≡CCH2)2C6H4 (m) Bunz[25] (1999) Mo(CO)6/
p-ClC6H4OH 140 °C 1:6:20 Interne alkyne (p)
Fürstner[29] (2000) Mo(CO)6/ p-F3CC6H4OH 130 - 140 °C 1:100:100 Gefunksionaliseerde diyne (m) Grela[27] (2002) Mo(CO)6/ 2-FC6H4OH Refluks 1:10-20:10-20 Gefunksionaliseerde diyne (m) (m) = metatese (p) = polimerisasie
Die analoë katalisatorsisteem met wolfram in tolueen as oplosmiddel toon geen metatese-aktiwiteit nie[20] en slegs een derivaat van W(CO)6, W(CO)4Cl2, word beskou as ʼn swak alkyn-metatesekatalisator.[18] Daar is ook gevind dat W(CO)6 ʼn swak metatesepolimerisasiekatalisator vir fenielasetileen is.[28]
2.2.2.2 Metaalkarbyne
Tot dusver was alle katalisatorsisteme wat bespreek is, swak gedefinieerd – met ander woorde die aktiewe spesie is onbekend aangesien dit in situ gevorm word. Die eerste goedgedefinieerde katalisator vir ʼn eenstap alkynmetatesereaksie is in 1981 ontdek (Figuur 2.4).[29]
Hierdie waarneming het as bevestiging gedien vir ʼn idee wat ontstaan het nadat die metaal-karbeen/metallasiklobutadieenmeganisme vir alkeenmetatese deur Herisson en Chauvin
gepostuleer is.[30] Die Casey-karbeen het ʼn groot verskeidenheid alkene gemetatetiseer.[31] Die idee was dat indien ʼn metaalkarbeen alkeenmetatese propageer, waarom nie ʼn metaalkarbyn of -alkilidyn vir alkynmetatese nie?[32] Verskeie studies wat op alkilidyne uitgevoer is het gevind dat die meeste alkilidyne in ewewig met alkilidene voorkom en daarom kan daar nie met sekerheid gesê word of ʼn metaalkarbeen of -karbyn die aktiewe spesie is nie.[33] Metaalkarbyne word in hierdie studie as die katalisators aanvaar en word vervolgens bespreek.
Me3CC WCl3(PEt3) PhC CPh Me3CC PhC WCl3(PEt3) CPh 70 °C + +
Figuur 2.4 Eerste alkynmetatesereaksie met ʼn metaalkarbyn
Daar word tussen twee tipes metaalkarbyne onderskei op grond van die elektrondigtheid op die metaalkern en die ligande, naamlik Fischer- en Schrock-metaalkarbyne.[17] Die verskil tussen hierdie metaalkarbyne is die manier waarop elektrone in die orbitale versprei is asook die interaksie van die orbitale (Figuur 2.5).
σ-binding π-binding π'-terugbinding
M C R M R C R M + + + Fischer-metaalkarbyn C R M M C R M R Schrock-metaalkarbyn
In die geval van die lae valente, Fischer-metaalkarbyne, vind σ-binding vanaf die koolstofatoom na die metaalatoom plaas tesame met degeneratiewe π-terugbinding vanaf die metaalatoom na die koolstofatoom. Die metaal-koolstoftrippelbinding in die geval van die hoë valente, Schrock-metaalkarbyne, bestaan uit ʼn gedeelde σ-binding en ʼn ontaarde π-binding tussen die neutrale fragmente in die kwartet toestand.[17]
Fischer-metaalkarbyne is elektrofilies en het ligande soos CO, Cl en Br. Hierdie karbyne is gewoonlik onaktief vanweë die feit dat hulle elektronies en koördinatief versadig is en eers geaktiveer moet word. Daarteenoor is Schrock-metaalkarbyne nukleofilies en is ʼn tipiese ligand OR.[17] Effektiwiteit van hierdie tipe hang af van die oplosmiddelgeaardheid. DME en THF bind te sterk aan die komplekse en vertraag metatese. Geen metatese is egter nog met Fischer- metaalkarbyne[34] waargeneem nie sodat alle meganistiese opklaring van die alkynmetatese-reaksie afkomstig is van eksperimentele data met Schrock-metaalkarbyne.[35]
Schrock-metaalkarbyne wat vir alkynmetatese aktief is kan in drie groepe verdeel word:
a. Wolframkarbynkomplekse
Een van die eerste Schrock-metaalkarbyne wat alkynmetatese gekataliseer het, was W(≡CR)(OCMe3)3[29] waarmee ook funksionele alkyne metatese ondergaan het. Dit het duidelik geword dat die vermoë van ʼn kompleks om alkynmetatese te kataliseer van beide steriese en elektroniese faktore afhang.[1] Drie metaalkarbyne is met behulp van KMR in die reaksiemengsel geïdentifiseer. Die reaksie is eerste-orde ten opsigte van beide reagense en dus algeheel tweede-orde.[36]
ʼn Ander wolframkarbynkompleks, naamlik W(≡CCMe3)[O-2,6-C6H3(i-Pr)2]3, reageer met EtC≡CMe3 om twee produkte te lewer: die verwagte alkyn, Me3CC≡CEt, maar ook ʼn metallasiklobutadieen wat gevorm word uit ʼn tweede alkynmolekuul en die resultante metaalkarbyn: W(C3Et3)(OR)3.[37] Deur ʼn gedeutereerde alkyn by die reaksiemengsel te voeg, kon bepaal word dat die reaksietempo onafhanklik is van die substraatkonsentrasie en slegs van die ontbinding van die metallasiklobutadieenkompleks afhanklik is.[41] Hierdie tempobepalende stap is baie stadig en veroorsaak dat komplekse van hierdie soort nie goeie metatesekatalisatore is nie. Deur meer elektronegatiewe ligande te gebruik, kan die probleem oorkom word. [1,39] Die uitruiling van die gedeutereerde alkyn is eerste-orde ten opsigte van die substraat en dui op ʼn assosiatiewe meganisme.
Die wolramkarbynkomplekse hou verskeie voordele in waaronder die volgende: 1) geen fenoliese kokatalisator word benodig nie (kyk Paragraaf 2.5), 2) lae reaksietemperature, 3) hoë metateseaktiwiteit (moontlik vanweë +6 oksidasietoestand)[37] en 4) ewewig word vinnig ingestel – in sommige gevalle binne 10 min.[29]
Voorbeelde van Schrock-wolframkarbyne wat aktiewe alkynmetatesekatalisatore is: W(≡CBut)(OR)3 met R = But, 2,6-Pri2C6H3, CH(CF3)2 en CCH3(CF3)2 [34]
W(≡CBut)(OPEt3)Cl3 W(≡CBut)(PMe3)Cl3
[W(≡CBut)(Cl4)]-[NEt4]+[29] W(≡CBut)(NPri2)3 [40]
b. Molibdeenkarbynkomplekse
Mo(≡CCMe3)(OR)3 met OR = OCMe3 is nie ʼn aktiewe alkynmetatesekatalisator nie, maar indien die ligande meer elektronegatief gemaak word, vind metatese wel plaas.[41] Wanneer OR = OCHMe2 of OCHMe3, vind polimerisasie plaas wat daarop dui dat ʼn metaalkarbeen as aktiewe spesie vorm. Net so vertoon die kompleks met OR = O-2,6-C6H3Me2 geen aktiwiteit nie terwyl met OR = O-2,6-C6H3(t-Bu)2 word ʼn metaalkarbeen gevorm wat polimerisasie tot gevolg het. Dit is interessant om daarop te let dat die komplekse wat tot polimerisasie aanleiding gegee het, egter eers metateseprodukte gelewer het en dit moontlik later deur die polimerisasiereaksie gepolimeriseer is.
Voorbeelde van Schrock-molibdeenkarbyne wat aktiewe alkynmetatesekatalisatore is:[41] Mo(≡CBut)[OCMe2(CF3)]3 Mo(≡CBut)[(OCMe(CF3)2)3] mer-Mo(≡CBut)(dme)[OC(CF3)3] mer-Mo(≡CBut)(dme)[OCMe(CF3)2] mer-Mo(≡CBut)(dme)[OCH(CF3)2] Mo(≡CBut)[(O-2,6-C6H3(i-Pr)2)3] c. Reniumkarbynkomplekse
Renium is ʼn bekende alkeenmetatesekatalisator, maar slegs enkele komplekse wat alkyn-metatese kataliseer is berei.
Re(≡CBut)[=N-2,6-C6H3(i-Pr)2][(OCMe(CF3)2)2] reageer by 25 °C met interne alkyne om metateseprodukte en ʼn metallasiklobutadieenkompleks te lewer.[9] Indien die OR = OCMe2(CF3), OCMe3 of O-2,6-C6H3(i-Pr)2; is die kompleks onaktief.
Uit die bostaande blyk dit dat daar ʼn paar vereistes is waaraan metaalkarbyne moet voldoen voordat aktiewe alkynmetatesekatalisatore verkry word:
1) Die keuse van die oorgangsmetaal
Metatese neem af met molibdeenkarbyne terwyl polimerisasie toeneem. ʼn Moontlike rede hiervoor is dat Mo(VI) is baie minder elektrofilies is as W(VI).[34,37,42,43] Renium se elektrofilisiteit is so klein dat dit nie die alkynsubstraat in staat stel om die reaksie se aktiveringsenergie te bereik nie.[9,44]
2) Die keuse van alkoksiligande
Die alkoksiligande moet groot wees sodat deaktivering van komplekse deur brugvorming voorkom kan word.[37] Die keuse van die regte ligand is van groot belang omdat die meganisme van die reaksie somtyds daarvan afhanklik is en wel in so mate dat dit van assosiatief na dissosatief en omgekeerd kan verander.[39]
3) Elektronegatiwiteit van substituente
Elektrononttrekkende substituente verhoog die metateseaktiwiteit.[41]
4) Karbyntrippelbinding
Die trippelbinding tussen die metaal en die karbynkoolstof moet planêre siklobutadieen-komplekse met alkyne kan vorm.[38] Die substituente op die alkyn moet met die karbyn interaksie kan ondergaan. Indien die steriese afstoting te groot is, sal die reaksie nie plaasvind nie (sien Figuur 2.8).
Die effektiwiteit van ʼn katalisator word gedeeltelik bepaal deur die mate van eksotermisiteit wat die reaksie vertoon: gespanne ringe word maklik gemetatetiseer en benodig dus nie baie aktiewe katalisatore nie. Daarenteen benodig minder gespanne ringe en asikliese verbindings baie meer aktiewe sisteme (omdat die reaksie energeties feitlik nul is) en moet reaksiekondisies ook noukeurig gemonitor word.[1] In ʼn onlangse studie met metaalkarbene is daar bewys dat, selfs met hoë selektiwiteit, daar steeds newereaksies plaasvind en dat hierdie newereaksies toeneem
met die aktiwiteit van die sisteem. ʼn Voorgestelde oplossing hiervoor is om van katalisatore gebruik te maak wat langer lewens as die van die reaksies het.[17] Dieselfde kan dus vir alkyn-metatese geld.
2.3 Kokatalisatore
In metatese word kokatalisatore gebruik omdat hulle ʼn belangrike rol vervul ten opsigte van die aktivering van die katalisator tot die aktiewe spesie. In die eerste plek gee hulle aanleiding tot die inisiëring van die reaksie deurdat die kokatalisator ʼn ligand kan verskaf en daar deur middel van reduktiewe eliminasie ʼn aktiewe spesie gevorm kan word. Ten tweede kan die kokatalisator die elektrondigtheid op die metaal versteur en die reaksie propageer deur die optimale oksidasietoestand van die metaal te bewerkstellig. Laastens word aktiewe sentra deur reduksie gegenereer wat stabiliteit aan die aktiewe kompleks verleen en word terminering moontlik gemaak.[1,48,49]
Kokatalisatore bestaan gewoonlik uit ʼn nie-oorgangsmetaal in Groep I-IV,[1] maar die meeste alkynkatalisatore het ʼn oormaat fenoliese kokatalisator vir aktivering nodig. Fenole wat algemeen gebruik word is fenol, resorsinol, α-naftol, 3-chlorofenol en 4-chlorofenol.[47] Silanole is in ʼn onlangse studie ook as effektiewe kokatalisatore vir alkynmetatese aangewys.[48] Daar is egter wel sekere katalisatorkomplekse wat nie fenol nodig het vir aktivering nie (sien paragraaf 2.2.2.2). Sommige fenole soos kinol en katesjol verlaag die aktiwiteit van die sisteem deurdat dit kinone vorm.[19] OH OH O O RC CR' RCH CHR' + +
Figuur 2.6 Kinoonvorming as inhibeerder van metatesereaksies
Fenole kataliseer slegs alkynmetatese, terwyl Lewis-sure hoofsaaklik vir alkeenmetatese gebruik word. Daar word geglo dat fenol as ʼn suur teenoor die basiese karakter van die alkyn optree. Interne alkyne is meer basies as terminale alkyne en word dus beter gekataliseer. Daar is egter ʼn paar alkynmetatesekatalisatorsisteme, wat behalwe fenol, ook ʼn Lewis-suur benodig. MoO2(acac)2/Et3Al/C6H5OH en MoO(OPh)4/Et3Al/C6H5OH is voorbeelde van sulke sisteme.[18]
Nie alle Lewis-sure is egter aktief nie: terwyl Me3Al, Bui3Al, Bui2AlH en Et3Al aktivering veroorsaak, is Et2AlCl2, Et2Zn, Me4Sn, NaBH4 en LiAlH4 glad nie aktief nie.[19] Die derde komponent in die sisteem word ʼn promotor genoem en dit bevat gewoonlik suurstof in die vorm van O2, EtOH en PhOH.[1]
Daar is hoofsaaklik drie teorieë oor die rol van die fenoliese kokatalisator geformuleer. Die eerste postulaat beskou fenol as ʼn “voorloper” vir die aktiewe katalisatorkompleks “Mo(CO)3” (Figuur 2.7a). Die fenol verplaas drie CO-ligande en bind via die areen aan die molibdeen. Hierdie areenkomplekse word maklik in die teenwoordigheid van donoroplossings en lig gevorm. Die fenol word maklik uit hierdie kompleks verplaas om die aktiewe spesie te
gee.[7,49,50] ʼn Groot oormaat fenol word in die oplossing benodig sodat die konsentrasie van
hierdie “aktiewe spesie” beduidend kan wees.
Indien tolueen as oplosmiddel gebruik word, vind geen metatese plaas nie. ʼn Oormaat fenol moet bygevoeg word om die reaksie te aktiveer (Figuur 2.7b). Die oormaat is nodig sodat ʼn betekenisvolle hoeveelheid van die fenolkompleks in oplossing kan bestaan.[19] Dit wil voorkom asof drie CO-ligande per kompleks die maksimum aantal is wat alkynmetatese kan kataliseer aangesien dikarbonielkomplekse reeds bekend is.[18]
(a) Mo(CO)6 + PhOH [Mo(CO)3(PhOH)] - PhOH "Mo(CO)3"
(b) Mo(CO)6 PhOH n-C8H18 (tol)Mo(CO)3 oormaat PhOH (PhOH)Mo(CO)3 RC CR' geenmetatese metatese "Mo(CO)3" RC CR'
Die tweede postulaat is die van Bencheick.[18] In hierdie postulaat is die rol van fenol om aan die alkyntrippelbinding te bind via die hidroksielwaterstof en sodoende die alkyn meer “alkeenagtig” van aard te maak. Die metallasiklobutadieenkompleks wat tussen die alkyn en katalisator gevorm word, ondergaan vervolgens isomerisasie (Figuur 2.8) om metateseprodukte te lewer. Twee tipes waterstofbindings kan tussen die fenol en die alkyn onderskei word naamlik een van hoë basisiteit waar die fenol aan die π-binding van die alkyn koördineer asook een van lae basisiteit waartydens die fenol aan die fenielring van fenielasetileen koördineer.[49]
LnM CR RC CR' LnM CR CR' RC LnM RC CR' CR HOPh MLn CR CR CR' HOPh + + HOPh HOPh
Figuur 2.8 Metaalkarbynmeganisme vir alkynmetatese
Laastens is hierdie benadering ook gebruik indien ʼn metaalkarbeen die aktiewe katalisator is (Figuur 2.9).[51] Polarisasie van die alkyn vind tot so mate plaas dat ʼn metallasiklobutaankatioon in die oorgangstadium gevorm word.
LnM CHR RC CR' LnM CHR CR' RC H OPh HOPh LnM RC CHR' CHR + - OPh + LnM RHC CR' CHR
Figuur 2.9 Vorming van metallasiklobutaankatione
Interaksie tussen fenol en die alkyn is bevestig deur die isolering van ʼn kompleks (Figuur 2.10) uit die reaksiemengsel tydens ʼn metatesepolimerisasiereaksie. Die alkyn was fenielastileen en 3-chlorofenol is as kokatalisator gebruik.[52] Dit wil dus voorkom asof die fenoliese kokatalisator eerder aan die alkyn as aan die katalisator koördineer. Postulate 2 en 3 is deur Vosloo[53,54]
gebruik om ʼn meganisme voor te stel vir die katalitiese metatese en polimerisasie van alkyne deur die Mo(CO)6/PhOH-katalisatorsisteem.
C C H
OC6H4Cl H
H5C6
Figuur 2.10 Kompleksvorming tussen fenielasetileen en 3-chlorofenol
2.4 Alkynsubstrate
Alkynsubstrate kan in die volgende groepe verdeel word: terminale alkyne, interne alkyne, sikliese alkyne, gefunksionaliseerde alkyne en diyne. Die reaksies wat elke groep ondergaan sal vervolgens bespreek word.
2.4.1 Terminale Alkyne
Monogesubstitueerde of terminale alkyne kan beide metatese en polimerisasie ondergaan. Woon[55] en Farona[56] het in 1974 die polimerisasiereaksie van alkyne ontdek met ʼn (tol)Mo(CO)3-katalisator. Daar is aanvanklik getwyfel of ʼn metatesemeganisme of ʼn Ziegler-Natta-meganisme gevolg word. Aangesien metaalkarbene, onder andere, die reaksie kon inisieer, is ʼn metatesemeganisme bevestig.[57] Mortreux[58] het gewys dat die twee reaksies (metatese (stoïgiometries) en polimerisasie) aanvanklik parallel plaasvind aangesien die verskillende intermediêre produkte (begin alkilidyn, metallasiklobutadiene en gedeprotoneerde metallasiklobutadiene) almal in die residu van die polimerisasie van fenielasetileen gevind is. Daar is voorgestel dat die meganisme van alkynpolimerisasie deur molibdeen- en wolframkatalisatore via metaalalkilideen-intermediêre verloop.[59]
Metateseprodukte wat aanvanklik gevorm is, kan ook polimerisasie ondergaan. Die polimerisasie kan lineêre kettings of siklotrimerisasieprodukte tot gevolg hê. Indien die substituente op die alkyn of katalisator steriese afstoting tot gevolg het, is lineêre kettings die hoofproduk. Polimerisasie van ʼn groot aantal monogesubstitueerde alkyne word in die literatuur vermeld – die meeste hiervan is derivate van fenielasetileen en waar R in HC≡CR ʼn lineêre ketting
voorstel.[1] Daar is ook gevind dat indien terminale alkyne wel metatese ondergaan, dit meestal onaarde metatese is omdat die uitruilingstempo van die metileengroepe baie vinniger is as die van alkielgroepe. W(CO)6 is ʼn aktiewe katalisator vir die polimerisasie van terminale alkyne.[60]
Die katalitiese metatese van terminale alkyne is nog nooit waargeneem nie.[42] Drie redes word hiervoor aangevoer:[37,42] 1) ontaarde metatese kom voor, 2) die vorming van gedeprotoneerde metallasiklobutadiene uit aanvanklike di-gesubstitueerde metallasiklobutadieenkomplekse en 3) vorming van stabiele metilideen- of etynkomplekse.[58] Voorbeelde van metatesekatalisatore wat aktief is vir stoïgiometriese metatese met terminale alkyne is soos volg: CoO-MoO3/SiO2 (1-pentyn; 3-metielbut-3-een-1-yn),[15] MoCl5/BunLi (fenielasetileen, 20%), Mo(NO)2Cl2/BunLi (1-heksyn, 60 - 63%)[61] en (ButO)3Mo≡CBut [42] WCl6, W(NO)2Cl2 en W(OPh)6 vorm ook aktiewe sisteme in die teenwoordigheid van BunLi. Molibdeenkatalisatore het hoër aktiwiteit as wolframkatalisatore getoon. Wolframkarbyne het geen reaktiwiteit getoon nie aangesien ʼn onaktiewe, “gedeprotoneerde” siklobutadieenkompleks gevorm is.[62]
2.4.2 Interne Alkyne
Die eerste interne alkyn wat gemetatetiseer is, was 2-pentyn[6] en die verbreking van die trippelbinding is bevestig met isotoopstudies.[12] Interne alkyne waarvan die metatesereaksies in die literatuur beskikbaar is, is onder ander 2-pentyn,[6] 2-heksyn,[12] 3-heptyn,[12] 4-nonyn,[18] 1-feniel-1-butyn,[12] 1-feniel-1-pentyn,[63] p-tolielfenielasetileen[7] en 3-heksyn met difeniel-asetileen.[29] Ander metatesereaksies kom in enkele gevalle voor soos byvoorbeeld 3-heksyn wat siklotrimerisasie ondergaan in die teenwoordigheid van Mo(CO)3(NCMe)3.[64]
Katz[65] het egter gevind dat interne alkyne ook kan polimeriseer. Die alkyne het metatese-aktiwiteit in die teenwoordigheid van alkilidynkomplekse vertoon indien dit vinilideen-ligande kon vorm, anders is metatese slegs opgemerk in die teenwoordigheid van alkilideenkomplekse. Die reaksies is dus baie katalisator- en toestandafhanklik. Metatese van 2-butyn kan byvoorbeeld net plaasvind na 1% monogesubstitueerde alkyn byvoeging en ʼn 30 min aktiveringsperiode in heksaan met W(CO)6 as katalisator. Met die WCl6- en MoCl5-sisteme moet ʼn kokatalisator gebruik word – anders as met ʼn monogesubstitueerde alkyn wat self as kokatalisator optree. Groter subtituente op die alkyn gee ook aanleiding daartoe dat katalisatorsisteme met ʼn hoër aktiwiteit gebruik moet word.[66] Sekere metaalkarbyne, onder andere Mo(≡CCMe3)(OR)3, kan
die polimerisasie van alkyne inisieër, maar die reaktiwiteit is afhanklik van die substraat en OR-groep.[41,42]
2.4.3 Sikliese Alkyne
Sikliese alkyne ondergaan metatesepolimerisasie. Die polimerisasie vind plaas as gevolg van ʼn voorafgaande metatesereaksie wat die trippelbinding heeltemal verbreek. Omdat die ring oopgemaak word en aan beide kante met ʼn ander fragment kan bind, word dit ROMP genoem – ringopening metatesepolimerisasie. Die teenoorgestelde of terugwaartse reaksie staan bekend as RCM of ringsluitingsmetatese. Die eerste gedokumenteerde ROMP-reaksie is die van Truett[3] met norborneen (Figuur 2.11) as substraat. Ander sikliese alkyne wat ROMP ondergaan is siklo-oktyn en tetrasilasiklo-okta-3,7-diyn.[67]
CH CH
Figuur 2.11 Ringopening metatesepolimerisasie van norborneen
2.4.4 Gefunksionaliseerde alkyne
In teenstelling met gefunksionaliseerde alkene ondergaan gefunksionaliseerde alkyne geredelik metatese met goeie tot hoë selektiwiteit.[8,68,69] Isomerisasie van die produkte kom nie voor nie en hierdie reaksie vorm ʼn sinteseweg vir spesifieke E- of Z-alkene omdat die trippelbinding selektief gehidrogeneer kan word (Lindlar). Die volgende alkyne word in die literatuur aangetref: Cl(CH2)C≡CEt, CH2=CHCH2≡CBun[68] en PhC≡C(CH2)2X waar X enige van die volgende groepe kan wees: OH, OCOMe, Br, COOMe asook CN.[20]
2.4.5 Diyne
Die metatesepolimerisasie van liniêre diyne is dieselfde as die ringverbindings. In die geval van dodeka-2,10-diyn word 2-butyn afgegee en ʼn polimeer met dieselfde Tm as die van siklo-oktyn word gevorm.[67]
Die monomeer HC≡C-C≡CX waar X = SiMe3 word teen 40 °C met die WCl6/Ph4Sn-sisteem gepolimeriseer. As hierdie oplosbare polimeer vir ʼn paar sekondes aan ʼn kwiklamp blootgestel word, word die polimeer heeltemal onoplosbaar. Dit word aanvaar dat die C≡CX-binding in die eerste stap gepolimeriseer word en die C≡CH kruisbinding met die kwiklamp ondergaan.[59] Diyne wat vier enkelbindings tussen die alkyngroepe het, ondergaan siklopolimerisasie (Figuur 2. 12).[1] CH C H2C X CH2 C CH X X Figuur 2.12 Siklopolimerisasie van ʼn dipropargielverbinding
Derivate van MoCl5 met ʼn kokatalisator (EtAlCl2 of Bu4Sn) teen 90 °C is die effektiefste eerste generasie katalisatorsisteme. Molibdeenkarbeenkomplekse gee aanleiding tot lewendige sisteme met derivate van norbornadieen.[70] Diyne met die formule HC≡C(CH2)nC≡CH (n = 2,4,6,8) is ook gepolimeriseer. Die spesie waar n = 4, is gepolimeriseer met ʼn Mo(CO)6/HOC6H4-Cl-3-sisteem in tolueen teen 120 °C. Daar word veronderstel dat die produk ʼn siklopolimeer met ingeslote siklohepteenringe is.[71]
2.5 Faktore wat die metateseaktiwiteit beïnvloed
Die aktiwiteit van ʼn katalisatorsisteem kan deur ʼn aantal faktore beïnvloed word:[1]
1) Die verhouding van die verskillende komponente. 2) Voorafbehandeling van die katalisator.
3) Volgorde van vermenging van die samestellende komponente. 4) Aktiveringsperiode (indien van toepassing).
5) Reaksietemperatuur. 6) Oplosmiddel.
Om die optimum aktiwiteit van ʼn katalisatorsisteem te verkry, moet daar op elkeen van die bogenoemde faktore gelet word. Die verhouding van die onderlinge komponente tot mekaar moet reg wees. As fenol as kokatalisator gebruik word, moet dit byvoorbeeld in oormaat en in gelyke verhouding met die substraat bygevoeg word.[1] Indien die katalisator baie aktief is, kan minder daarvan gebruik word: die aktiwiteit hang af van die aard en konsentrasie van die katalisator.
Voorafbehandeling van die katalisator is baie belangrik veral in die geval van heterogene katalisatore: om vergiftiging te vermy en optimum aktiwiteit te verkry, moet die katalisator eers geaktiveer word by hoë temperatuur. In homogene sisteme moet die katalisator reg gestoor en hanteer word: spesifieke sensitiwiteit, byvoorbeeld vir lug of water, moet op gelet word.
Vermengingsvolgorde en aktiveringsperiodes kan van belang wees: in sommige sisteme soos die WCl6/EtAlCl2/EtOH-katalisatorsisteem word die maksimum aktiwiteit baie vinnig na vermenging bereik, dus sal dit beter wees om die substraat voor die kokatalisator by te voeg. Ander sisteme, soos MoCl2(NO)2(py)2/Et3Al2Cl3, het ʼn aktiveringsperiode van ʼn uur nodig – dis beter om in hierdie geval die katalisator en kokatalisator te vermeng en later die substraat by te voeg as die maksimum aktiwiteit reeds bereik is.[72]
Die gebruik van katalisatore lei oor die algemeen tot ʼn verlaging van die minimum reaksietemperature, maar reaksiesnelhede neem toe soos wat die temperatuur styg. Dit is dus noodsaaklik om die optimum temperatuur te vind waar die reaksie teen ʼn aanvaarbare reaksiesnelheid sal plaasvind, sonder om die aktiewe spesie(s) te laat ontbind as gevolg van te hoë temperature. Mo(CO)6/PhOH se reaksietemperatuurgebied strek van 120 – 160 °C.[7,71] In die algemeen gee lae temperature (binne die katalisator se optimum gebied) aanleiding tot polimerisasie en hoë temperature tot metatese – weereens ʼn bewys dat metatese en polimerisasie deur verskillende intermediêre kan plaasvind.[58]
Oplosmiddels is baie belangrik vir die optimisering van ʼn reaksie as gevolg van die interaksie daarvan met die substraat en ander komponente in die reaksiemengsel. In ʼn homogene sisteem moet alle komponente oplosbaar wees. Byvoorbeeld, tydens die polimerisasie van fenielasetileen met Mo(CO)6/PhOH in eter en heksaan is gevind dat die polimeer in eter dubbel die molekulêre massa gehad het as in heksaan – eter het die katalities aktiewe spesie moontlik beter gestabiliseer.[58]
Oplosmiddels wat die meeste vir metatese gebruik word is dekalien, tolueen, chloorbenseen, heptaan en oktaan.[1] Alhoewel Mortreux[7] vir die Mo(CO)6/fenol-sisteem van nie-polêre oplos-middels gebruik gemaak het, is geen studie nog oor die oplosmiddelinvloed vir die alkyn-metatese van hierdie katalisatorsisteem gedoen nie.
ʼn Oplosmiddelstudie is wel vir die metatesereaksie van 1-heptyn en die wolframkarbyn, W(CCMe3)(OCMe3)3, uitgevoer. Oplosmiddels wat getoets is, was dichloormetaan, heksaan, tolueen, dietieleter en THF. In THF en dichloormetaan is geen metatese waargeneem nie. THF bind moontlik te sterk via die suurstof aan die katalisator en blokkeer dus so die aktiewe posisie vir die alkyn. Die chloor in dichloormetaan het waarskynlik ontbinding van die alkilidyn tot gevolg sodat metatese nie plaasvind nie. Eter het die beste metateseopbrengs van al die oplosmiddels getoon. Eter koördineer sag en kan dus etyn uit die metallasiklobutadieen verbinding verplaas en tergelyker tyd ander aktiewe posisies op die metaal blokkeer sodat polimerisasie nie kan plaasvind nie. Heksaan en tolueen gee ook aanleiding tot metatese, maar die polimerisasiereaksie word deur hierdie oplosmiddels bevoordeel. Tolueen lei tot ʼn beter polimeeropbrengs as heksaan. Die rede hiervoor is dat aromatiese verbindings beter oplosmiddels as alifatiese verbindings vir polimerisasiereaksies is omdat die metaalkarbyn en die polimeer beter daarin oplos.[58]
Deaktivering van katalisatorsisteme vind plaas deur vergiftiging van die aktiewe kompleks of kokatalisator deur reaksie met een of ander funksionele groep of verbinding, oorreduksie van die metaal, adsorpsie van polimeer of produkte op die reaksieoppervlak en kompeterende termineringsreaksies. Lewis-sure is veral gevoelig vir basiese funksionele groepe.[1] Die toleransie vir deaktivering van dieselfde reaksie as vir die oplosmiddels hierbo, is uitgevoer deur onderskeidelik fenol, piridien en asetonitriel by die reaksiemengsel te voeg. Beide die metatese en polimerisasie is in alle gevalle onderdruk, wat in ooreenstemming was met resultate deur Freudenberger en Schrock.[58,60]
2.6 Voorgestelde Meganismes
Vier meganismes is tot op hede vir die metatese van alkyne voorgestel naamlik 1) die metallo-siklobutadieenmeganisme, 2) die Diels-Alder-meganisme, 3) die metaalkarbeenmeganisme en 4) die metaalkarbynmeganisme.
2.6.1 Die Metallosiklobutadieenmeganisme
Hierdie meganisme, ook bekend as die paarsgewyse meganisme, is voorgestel na aanleiding van die siklotrimerisasiereaksie van alkyne.[73] ʼn Metallosiklobutadieenkompleks moes as tussen-verbinding gevorm word (Figuur 2.13).[74]
R R M R R R RC CH C CH 2 R M
Figuur 2.13 Siklotrimerisasie via metallosiklobutadieen
Die meganisme berus op die aanname dat twee alkynmolekules met mekaar reageer om ʼn anti-aromatiese siklobutadieenkompleks te vorm. Verder word hierdie kompleks deur π-binding met ʼn geskikte metaal gestabiliseer. Die metaal moet egter koördinatief sodanig versadig wees dat kompleksering met ʼn derde alkynmolekuul nie moontlik is nie. Verder moet die kompleks net lank genoeg deur die metaal gestabiliseer word sodat die dubbelbindings kan herrangskik, waarna die kompleks moet kan ontbind na nuwe produkte (Figuur 2.14).
R R'' R R'' LnM + LnM R C C R C C R'' R'' R C C R'' R C C R'' + - LnM +
Figuur 2.14 Metatese volgens die metallosiklobutadieenmeganisme
Hierdie meganisme word onder andere deur Fritch en Vollhardt[75] ondersteun na aanleiding van produkte wat gevorm is tydens die flitsvakuumpirolise van η4-tetrafenielsiklobutadieen-η5 -siklo-pentadiënielkobalt alkyn (Figuur 2.15).
R R CoCp R R CoCp R R +
Figuur 2.15 Stawende reaksie vir metallosiklobutadieenmeganisme
Die meganisme word egter betwyfel aangesien kobaltosiklobutadieenkomplekse meer stabiel as verwag is en geen alkynprodukte tydens die termiese ontbinding van hierdie komplekse gevorm word nie.[32,74,76]
2.6.2 Die Diels-Alder-meganisme
Die Diels-Alder-meganisme verskil van die vorige in die opsig dat die intermediêr wat gevorm word, nie ʼn metaalgekoördineerde siklobutadieenverbinding is nie, maar dat die metaal in die ring ingesluit word en ʼn metallasiklopentadieenverbinding gevorm word.[77] ʼn Derde alkynmolekuul ondergaan dan ʼn Diels-Alder-reaksie met die siklopentadieenring om ʼn metalla-norbornadieentussenverbinding te vorm. Hierdie metallanorbornadieen kan op drie verskillende wyses ontbind om drie moontlike produkte te gee: metateseprodukte, ontaarde metateseprodukte en ook siklotrimerisasieprodukte (Figuur 2.16).
MLn R R H R R R R LnM MLn R R R RC CR RC CH R R R + LnM 2 RC CH Figuur 2.16 Diels-Alder-meganisme
Die meganisme word nie algemeen aanvaar as ʼn meganisme vir metatese nie,[1] maar word tog deur verskeie eksperimentele waarnemings ondersteun:[77]
1) Die voorgestelde aromatisering van difenielasetileen deur Groep V-metaalkarboniele.[58] 2) Vorming van metateseprodukte is nie katalities nie.
3) Statistiese verspreiding van produkte word nie waargeneem nie.
4) Teoreties word slegs twee substraatmolekules benodig vir metatese terwyl daar in hierdie meganisme van drie gebruik gemaak word.
2.6.3 Die Metaalkarbeenmeganisme
Bages[51] het ʼn meganisme geformuleer na eksperimentele studies met ʼn aktiewe alkynmetatese-sisteem.[30] Die meganisme bestaan uit twee stappe. Die eerste stap bestaan uit die vorming van die metaalkarbeen soos aangedui in Figuur 2.17. Alkilering word gevolg deur intramolekulêre α-waterstofmigrasie waarna etaan uitgesplyt word.[34]
O2Mo(acac)2 + Et3Al + + EtAl(acac)2 C2H6 O2Mo C Me H O2Mo Et C H Me H
Figuur 2.17 Vorming van metaalkarbeen
Twee newereaksies wat die karbeenvorming kan inhibeer (Figuur 2.18 en 2.19) kan egter ook plaasvind.[51] In die eerste geval kan ʼn verskeidenheid koolwaterstowwe uit die metaalkompleks geëlimineer word en tweedens kan die karbeen ontbind.
O2Mo Et Et "O2Mo" + C2H4 C2H6 C4H10
Figuur 2.18 Metaalkompleks deaktivering deur eliminasie
O2Mo C
H
Me "O2Mo"
+ ½ C4H8
Figuur 2.19 Karbeenontbinding
In die tweede stap vind ʼn [2+2]-sikloaddisie plaas sodat ʼn metallasiklobuteen gevorm word. Die kokatalisator, PhOH, protoneer die kompleks wat lei tot ʼn metallasiklobutaankatioon (Figuur 2.20). Metateseprodukte word gevorm deur die ontbinding of dissosiasie van die metallasiklo-butaankatione (Figuur 2.21). LnM CHR RC CR' LnM CHR CR' RC H OPh HOPh LnM RC CHR' CHR + - OPh + LnM RHC CR' CHR L = O, n = 2 en M = Mo
Figuur 2.20 Protonering van die metallasiklobuteen deur PhOH
LnM RHC CR' CHMe + + + LnM RC CHR' CHMe HCMe R'CH MLn RC MLn HCR MeC CR' H MLn RCOPh CMe CR' OPh OPh HOPh
2.6.4 Die Metaalkarbynmeganisme
Na aanleiding van die teorie dat ʼn metaalkarbeen met ʼn alkeen interaksie ondergaan om metateseprodukte tot gevolg te hê, is die interaksie tussen ʼn metaalkarbyn en ʼn alkyn vir alkynmetatese gepostuleer.[32,78] Met die ontdekking en isolering van die eerste metaalkarbyne tesame met verskeie waarnemings dat hulle metatese kataliseer, is hierdie meganisme voorgestel. Die eerste stap behels die vorming van ʼn metaalkarbyn via een van twee roetes (Figuur 2.22).
+ + RC CR RC CR LnM CR LnM CRR MLx MLx Figuur 2.22 Karbynvorming
Hierdie eerste stap veroorsaak juis die probleem in die opsig dat die vorming van die karbyn nie bewys is nie en ook omdat dit nie seker is hoe ʼn alkilidyn- of alkilideenkompleks onder die reaksietoestande gevorm kan word nie. Tydens ʼn reaksie tussen Mo(CO)6 en asynsuur[79] is egter gerapporteer dat etilidyntroskomplekse van Mo(VI) gevorm is en indien hierdie kompleks oksidasie of disproporsionering ondergaan in die teenwoordigheid van ʼn potensiële ligand, soos fenol in hierdie geval, kan ʼn Mo(VI)alkilidynkompleks ontstaan.[41] Die sintese van ʼn karbyn vanaf ʼn karbeen is wel bekend, maar die reaksietoestande vir alkynmetatese is nie geskik hiervoor nie.[79] In die tweede of propageringstap vind ʼn [2+2]-sikloaddisiereaksie plaas met ʼn metallasiklobutadieenverbinding wat vorm. Metaalkarbyn- en alkynuitruiling vind plaas en die kompleks ontbind om die produkte te vorm (Figuur 2.23).
LnM CR R'C CR' MLn CR' CR CR' + + LR'CnM CRCR' LnM R'C CR CR'
ʼn Groot aantal Schrock-metaalkarbyne is getoets en vir alkynmetatese aktief bevind.[29,34,38-42,80] Fischer-metaalkarbyne toon egter geen aktiwiteit nie – moontlik vanweë die feit dat hierdie komplekse koördinatief en elektronies versadig en dus stabiel is. Fischer-metaalkarbyne moet dus eers ʼn ligand verloor voordat ʼn aktiewe spesie kan vorm.[81] Indien hierdie ligand steries klein is, sal dit ook moontlik net na die naaste koolstofatoom herrangskik en sodoende die karbyn na ʼn karbeen omskakel. ʼn Aktiewe Schrock-metaalkarbyn word deur die volgende reaksie gevorm en is ook geïsoleer (Figuur 2.24).[29]
(ButO)3W CBut + PhC CMe (ButO)3W CPh
Figuur 2.24 Aktivering van ʼn Schrock-metaalkarbyn
Metallasiklobutadiene is al uit verskeie reaksies geïsoleer en gekarateriseer. Een van hierdie reaksies word in Figuur 2.25 geïllustreer.[41,82] Drie produkte word gedurende hierdie reaksie gevorm: die wolframasiklobutadieen het ʼn pseudo-trigonaal bipiramidale struktuur met ʼn planêre ring in die ekwatoriale vlak. Twee produkte word verkry van hierdie kompleks afhangende van reaksieroete wat gevolg word: indien die kompleks met ʼn tweede alkyn koördineer word ʼn wolframasikloheksatrieen gevorm. Steriese interaksie met groot ligande veroorsaak egter dat die metallasiklobutadieen egter omgekeerde [2+2]-sikloaddisie ondergaan en metateseprodukte lewer.
Indien die ligande van die siklobutadieenkompleks egter klein is, verkeer die kompleks in ewewig met ʼn tetrahedraan of η3-siklopropenielwolframakompleks.[83] Hierdie verbinding koördineer met nog ʼn alkynmolekuul om sodoende ʼn stabiele η5-pentadiënielwolframokompleks te vorm.
ʼn Soorgelyke studie waar daar ook ʼn ewewig tussen die siklobutadieen en die tetrahedraan opgemerk is, is die van Mortreux.[58] Geen poging is in hierdie studie aangewend om die produkte te skei nie, maar hulle kon op grond van temperatuur- en oplosmiddelafhanklikheid afsonderlik met KMR bestudeer word. Chisholm[84] het ook soortgelyke komplekse bekom tydens die reaksie van etyn met di-wolframheksalkoksiede. Dit is gekarakteriseer deur KMR en X-straal kristallografie. Op grond van hierdie en ander eksperimentele data het Mortreux [58] ʼn
meganisme voorgestel waardeur t-butielasetileen met ʼn wolframkarbyn reageer om beide metateseprodukte en polimerisasie tot gevolg te hê (Figuur 2.26).
L3(dme)W CBut RC CR But R R R R L3W But R R R R CBut CR WL3 CR + RC CR RC CR W L L L But R R -dme WL3 + L3W R But R
Figuur 2.25 Moontlike ontbindingsprodukte van ʼn wolframasiklobutadieenkompleks
Twee moontlike wolframasiklobutadieenkomplekse vorm (simmetries en onsimmetries) waarna die onsimmetriese kompleks ontbind om di-t-butielasetileen vry te stel en ʼn metilidynkompleks te vorm. Deur verdere reaksie met ʼn substraatmolekuul word etyn en die oorspronklike metaalkarbyn weer geregenereer. Dit is dan die metatesekringloop waarvan die produkte in die Figuur 2.26 omkring is. Die tweede meganisme uit hierdie kringloop is die polimerisasiereaksie. Van die simmetriese metallasiklobutadieenkompleks word t-butielalkohol uitgesplyt om ʼn gedeprotoneerde metallasiklobutadieen spesie te vorm. Die metilideenkompleks wat gedurende die reaksie vorm, kan maklik in ewewig met die tetrahedraanvorm verkeer. Die gedeprotoneerde kompleks reageer dan weer met ʼn substraatmolekuul en die polimerisasiereaksie vind plaas.[58]
X3W R H R X3W H R H X3W R H R X3W But H R X2W R R X3W But H R WX3 X3W H H 2 X3W CBut + 2 RC CR X = OBut R = C3H7, C4H9, C5H11, Ph, But ButC CH ButC CR RC CR HC CR X3W CR X3W CH HC CH HX HC CR X2W C C CR R HC CR X2W C CH RC C CR R Polimeer
