Kwantummeganiese Modelle

Die verskil tussen molekulêre en kwantummeganiese modelle is dat die Schrödinger-vergelyking (Vergelyking 3.1)[12] verskillend benader word. In kwantummeganiese modelle word die verge- lyking die noukeurigste opgelos,[1] alhoewel daar steeds vereenvoudigings bygewerk word.

HΨ = EΨ

(3.1)

Dit is slegs moontlik om hierdie vergelyking presies op te los vir ʼn waterstofatoom en slegs indien daar aanvaar word dat die golffunksie aan sekere beperkings voldoen.[9] Hierdie golf- funksie kan ook voorgestel word as ʼn orbitaal wat die gedrag van ʼn enkele elektron beskryf. Dus bestaan die golffunksie van die atoom (Ψ) uit ʼn hele aantal een-atoomelektron golffunksies (χi) soos aangedui in Vergelyking 3.2 [9] of molekuulelektrongolffunksies (φ) soos in Vergelyking 3.3.[9]

Ψ = χ

1

χ

2

χ

3…

χ

n (3.2)

ʼn Goeie voorbeeld van ʼn kwantummeganiese model is die ab initio model.[12] Die elektrone word kwantummeganies behandel om die potensiële energieoppervlak te vind deur Slater-tipe atoomorbitale.[9] Die atoomfunksies staan bekend as die basisstel met basisfunksies bestaande uit die lineêre kombinasie van atoom orbitale, (LCAO). Die akkuraatheid van basisfunksies neem toe namate die energiewaardes afneem.[13]

Die Schrödinger-vergelyking word benaderd opgelos deur lineêre kombinasie koëffisiente te gebruik (Vergelyking 3.4):[9]

φ

i

= c

i1

χ

i1

+ c

i2

χ

i2

+ c

i3

χ

i3

… c

in

χ

in (3.4)

Een van die bekendste ab initio metodes is die Hartree-Fock-metode.[12,13] Die funksie word uitgevoer totdat ʼn stasionêre toestand, ʼn sogenaamde selfonderhoudende veld of SCF, bereik word wat gelyk is aan die minimum energie van die stelsel.

In die geval van oorgangsmetale word die effektiewe kernpotensiaal (ECP) gebruik waar slegs die valenselektrone eksplisiet tesame met ʼn geparametriseerde kernpotensiaal hanteer word. Relatiwistiese effekte word met hierdie berekening in ag geneem – anders as in die geval van die Schrödinger-vergelyking.[12] Ware energie verskil van benaderde, berekende energie – hierdie verskil word die elektronkorrelasie-energie (ECE) genoem. Elektrone stoot mekaar natuurlik af en daarom moet dit in ag geneem word wanneer orbitale vorm. Gewone ab initio benader die afstotingsenergieterm en plaas elektronpare outomaties in ʼn orbitaal, terwyl metodes soos MP2 die elektronkorrelasie spesifiek bereken. Elektrone word dus nie outomaties in ʼn orbitaal geplaas nie, maar is vry om die laagste energie situasie te bereik. Die kompleksiteit van die vergroting verdubbel dus in terme van die aantal elektrone en daarom is elektronkorrelasiemetodes tydrowend.

In die Møller-Plesset pertubasieteorie (MP) word hierdie energie geskat, terwyl die “konfigurasie interaksie” (CI) metode ʼn kombinasie van golffunksies is wat elk ʼn ander elektroniese toestand beskryf (Vergelyking 3.5).[9]

MP2 word met redelike sukses vir oorgangsmetale gebruik.[12,14] Slegs klein molekules kan suksesvol hiermee ondersoek word – groter molekules word vereenvoudig om rekentyd te bespaar.[1]

ʼn Alternatief vir HF-metodes, naamlik DFT of digtheidfunksieteorie, het ontstaan.[12] DFT maak die aanname dat die grondtoestandenergie presies weergegee word deur die elektrondigtheid in plaas daarvan om die Schrödinger-vergelyking te probeer oplos.[12] Die ontstaan van die beginsels van hierdie funksie dateer terug tot die Thomas-Fermi en Thomas-Fermi-Dirac- modelle waarna Hohenberg en Kohn in 1964 [12] ʼn teoretiese grondigheid vir die metode bewys het. Die daaropvolgende werk deur Kohn en Sham [12] het praktiese gebruik van die teorie deur modellering moontlik gemaak.

DFT sluit ʼn funksie genaamd die uitruilingskorrelasie-funksie in. Die presiese vorm van die funksie is onbekend – in die eerste skatting word aangeneem dat die elektronverspreiding semi- homogeen is. Dit word die lokale digtheidskatting (LDA) genoem en die uitruilings- en korrelasiefunksie kan hieruit bepaal word. Daar is ʼn aantal funksies ontwikkel wat voorsiening maak vir die nie-homogene verspreiding van elektrone.[9,12,13] Gradient korreksie (GG) metodes word hiervoor gebruik omdat LDA geneig is om te hoë bindingsenergieë te voorspel en die energieberekeninge daardeur benadeel word. Vergeleke met CI in HF, is die rekenkompleksiteit baie laer. Soos in die geval van HF kan onbeperkte spin ook gebruik word, maar hier is spin- kontaminasie nie ʼn groot probleem nie.[13]

Die grootste voordeel van DFT is dat dit minder tydrowend as HF is en slegs die derde mag van die aantal elektrone bereik terwyl dit die elektronkorrelasie in ag neem. Dit gee ook akkuraatheid vergelykbaar met MP2 of beter.[13] In HF neem die rekentyd met die vierde mag van die aantal elektrone toe en dit word aansienlik meer indien korrelasie ook in ag geneem word. DFT skyn dus die aangewese metode te wees om vir veral oorgangsmetale te gebruik, maar omdat die presiese funksie nie bekend is nie, kan dit nie verstel word vir groter akkuraatheid nie en is selfs die rede vir die sukses daarvan onseker.[12,13] HF-resultate kan verbeter word deur groter basisstelle te gebruik, maar ten koste van meer rekenkompleksiteit. Dit is dalk ʼn aanduiding van die potensiaal van die metode as daar in ag geneem word dat die resultate op die eenvoudigste vlak van berekening reeds bevredigend is – tradisionele gekorreleerde berekeningsmetodes het slegs bevredigende resultate gelewer met hoë rekenkompleksiteit en dienooreenkomstige rekentye.[12]

In Accelrys Materials Studio se DMol3 (DFT-kode) kan daar ook van die Fukui-funksie gebruik gemaak word om bindingsmoontlikhede te voorspel.

Die Fukui-funksie is ʼn grensorbitaalteorie waarmee baie sukses behaal is in die berekening van die reaktiwiteit van chemiese spesies.[15] Die ladingsdigtheid word deur hierdie funksie gebruik om die reaktiwiteit van ʼn molekuul in terme van elektrofiele- en nukleofiele-aanvalsones kwalitatief te beskryf. Hiervoor word die sensitiwiteit van die ladingsdigtheid vir elektronwins en -verlies gemeet deur van Vergelykings 3.6 en 3.7 gebruik te maak.

( )

1

(

N

( )

N

( ))

f r

r

N

ρ

ρ

+

₌

_{+ ∆}

₋

∆

r

(3.6)

( )

1

(

N

( )

N

( ))

f r

r

N

ρ

ρ

−

₌

₋

_{− ∆}

∆

r

(3.7)

In hierdie vergelykings stel N die aantal elektrone, ρ(r) die ladingsdigtheid op afstand r en f + en

f- _{onderskeidelik nukleofiliese en elektrofiliese aanvalsreaktiwiteit, voor.}[15]

In document 'n Ondersoek van alkynmetatese deur middel van molekuulmodellering en laboratoriumeksperimentering (pagina 65-68)