4.3 Molekuulmodellering
4.3.3 Modellering van Reaksieroete
Folga [9] het in 1993 alkynmetatese met molekuulmodellering ondersoek en daar is besluit om hierdie werk gedeeltelik te herhaal om sodoende die akkuraatheid en betroubaarheid van die gekose sagtewarepakket te bepaal. In die oorspronklike studie is daar gebruik gemaak van die HFS-LCAO program A-MOL wat deur Baerends [10] ontwikkel en deur Ravenek [11] gevektoriseer is. Wolframkarbyne met alkoksiligande is bekend vir hulle metateseaktiwiteit wat daartoe aan- leiding gegee het dat hierdie verbindings as onderwerp vir die studie gekies is. Om rekenmoeite te verminder is molibdeen as metaal gebruik en die ligande vervang met chlooratome. Hierdie struktuur is geometries geoptimiseer.
In die literatuur [1,12] word daar voorgestel dat alkynmetatese plaasvind volgens ʼn metallasiklo- butadieen-tussenverbinding wat weer ontbind om die onderskeie produkte te lewer. Daar is van hierdie model (Figuur 4.3) gebruik gemaak om die reaksie te ondersoek.
Die afstand tussen die molibdeen en die onderste koolstofatoom in die asetileen is as reaksie- koördinaat gebruik. Die afstand is gewissel tussen 5.29Å en 1.92Å en uit hierdie energieë is die energieprofiel van die reaksie bepaal. Tydens hierdie berekeninge is slegs die reaksiekoördinaat beperk terwyl die res van die molekule telkens opnuut geoptimiseer is.
Tydens die herhaling van die werk is dieselfde prosedure gevolg. ʼn Studie is ook gemaak van die invloed van die elektronegatiwiteit van die ligande op die energieprofiel van die reaksie. Ten einde die metatesereaksie te kon modelleer, is daar na hierdie vergelykende studie ʼn postulaat opgestel waarvolgens die metatese van 1-feniel-1-propyn in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH-
katalisatorsisteem ondersoek is. As gevolg van die tydrowende aard van molekuulmodellering is slegs ʼn gedeelte van hierdie postulaat ondersoek en indringend bespreek (Figuur 4.4). Die volledige postulaat word as ʼn uitvouskema aan die einde van hierdie verhandeling ingesluit. Alle nommers wat na molibdeenverbindings verwys, word aan hierdie volledige skema ontleen.
Figuur 4.3 Vorming van metallasiklobutadieen
Volgens hierdie postulaat word daar aanvaar dat ʼn molibdeen-molibdeen-trippelbinding- kompleks (2) gevorm word. Die vorming van hierdie komplekse is bekend vir beide wolfram en molibdeen,[14,15] hoewel dit nie spesifiek vir hierdie reagense aangemeld is nie. Die rol van die fenol is steeds onseker, alhoewel baie teorieë hieroor bestaan.[16–18] Vir die doel van hierdie studie word daar egter aanvaar dat die PhOH die 12 CO-ligande op die twee molibdeen metaalkerne vervang en, vir ladingsbehoud sowel as verminderde rekenkompleksiteit, tree die hidroksiel- waterstof ook as ʼn ligand op die metaal op. Die kompleks [(PhO)3Mo≡Mo(OPh)3], waarop die
postulaat gebaseer is, is bekend.[19]
Gedurende die tweede stap in die reaksie koördineer die molibdeen-molibdeen-trippelbinding met ʼn alkyn om sodoende aanleiding te gee tot die vorming van metaalkarbyne (5 en 13, 7 en 11) [20] wat algemeen as die aktiewe spesie in die reaksie aanvaar word.[21] Die spesifieke alkyn in die postulaat is gekies omdat dit die eenvoudigste fenielgesubstitueerde alkyn was wat gedurende die eksperimentele ondersoek metateseprodukte gelewer het. Die oriëntasie en substituente van die alkyn gee aanleiding daartoe dat ʼn verskeidenheid karbyne gevorm kan word en twee groepe word dan ook in Figuur 4.4 aangedui aangesien beide die alkyn en die molibdeenkompleks nie simmetries is nie. Die eenvoudigste karbyn, MeC≡Mo(H)2(OPh), is in die daaropvolgende
7 1 2 Mo(CO)6 + 3 PhOH Mo Mo PhO PhO H H H OPh + 12 CO + 6 MeC MoHH OPh PhC Mo OPhOPh H Mo H PhO H Me Me Ph Mo H PhO H Me Ph Me MeC CMe PhC CMe MeC MoHH OPh PhC Mo H OPh H + + of PhC MoHH OPh MeC Mo OPhOPh
H + MeC CPh 10 5 5 2 MeC CPh 13 11 7
Figuur 4.4 Ondersoekte gedeelte van die gepostuleerde reaksieverloop vir alkynmetatese
Die oriëntasie van die alkyn ten opsigte van die metaalkarbyn gee aanleiding daartoe dat twee verskillende metallasiklobutadieenringe gevorm word. Die metallasiklobutadieenverbindings, onderskeidelik 6 en 10, ontbind of dissosieer en vorm nuwe alkyne en metaalkarbyne as produkte (5 en 7). Daar kan egter gesien word dat 10 tot ontaarde metatese lei en dat die oorspronklike reagense hierdeur hervorm word, terwyl 6 aanleiding gee tot ware metatese waar “nuwe” produkte gevorm word.
Die molekules en komplekse in die postulaat is geometries geoptimiseer waarna energie- en ander kwantumberekeninge daarop uitgevoer is. Hierdeur kan ʼn energieprofiel vir die reaksie saamgestel word en moontlike interaksies tussen die verskillende spesies geidentifiseer word wat van waarde kan wees vir meganistiese opklaring. Die invloed van die oriëntasie van die alkyntrippelbinding tot die metaalkarbyntrippelbinding is ook ondersoek, beide energeties en ten opsigte van die resulterende kompleks.
4.4 Bibliografie
1. Mortreux, A. en Blanchard, M., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 786; Stephens, R.D. en Castro, C.E., J. Org. Synth., 1963, 28, 3313
2. Kouzai, H., Masuda, T. en Higashimura, T., J. Polym. Sci. A, 1994, 32, 2523
3. Furniss, B.S. (Red.), Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5de uitgawe, Longman Scientific & Technical (New York), 1989, p 500
4. Harwood, L.M., Moody, C.J. en Percy, J.M., Experimental Organic Chemistry: Standard
and Microscale, 2de uitgawe, Blackwell Science (Oxford), 1999, p 562
5. DuPont Durst, H. en Gokel, G.W., Experimental Organic Chemistry, 2de uitgawe, McGraw-Hill (New York), 1987, p 240
6. Perrin, D.D. en Armarego, W.L.F., Purification of Laboratory Chemicals, 3de uitgawe, Pergamon Press (Oxford), 1989
7. Calderon, N., Chen, H-Y. en Scott, K.W., Tetrahedron Lett., 1967, 34, 3327
8. Materials Studio© 2.2 Help, Accelrys, 2002; Delley, B., J. Chem. Phys., 1990, 92, 508; Delley, B., J. Chem. Phys., 2000, 113, 7756
9. Woo, T., Folga, E. en Ziegler, T., Organometallics, 1993, 12, 1289 10. Baerends, E.J., Ellis, D.E. en Ros, P., Chem. Phys., 1973, 2, 41
11. Ravenek, W., in Algorithms and Applications on Vector and Parallel Computers, te Riele, H.J.J., Dekker, Th. J., van de Vorst, H.A., Red., Elsevier (Amsterdam), 1987
12. Churchill, M.R., Ziller, J.W., Freudenberger, J.H. en Schrock, R.R., Organometallics, 1984, 3, 1554
13. Freudenberger, J.H., Schrock, R.R., Churchill, M.R., Rheingold, A.L. en Ziller, J.W.,
Organometallics, 1984, 3, 1563
14. Chisholm, M.H., Cotton, F.A., Frenz, B.A., Reichert, W. en Shive, L., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 4469
15. Chisholm, M.H., Cotton, F.A., Extine, M. en Stults, B.R., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 4477
16. Mortreux, A, Petit, F. en Blanchard, M., Tetrahedron Lett., 1978, 4967 17. Vosloo, H.C.M. en Du Plessis, J.A.K., J. Mol. Catal., 1993, 79, 7 18. Yoshida, Z., Ishibi, N. en Ozoe, H., J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4949
19. Crabtree, R.H., The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 2de uitgawe, Wiley-Interscience (New York), 1993, p 57
20. Cotton, F.A. en Walton, R.A., Multiple Bonds Between Metal Atoms, Clarendon Press (Oxford), 1993, p 306; Schrock, R.R., Listemann, M.L. en Sturgeoff, L.G., J. Am. Chem.
Soc., 1982, 104, 4291
21. Katz, T.J. en McGinnis, J., J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 1592; Wengrovious, J.H., Sancho, J. en Schrock, R.R., J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 3932; Sancho, J. en Schrock, R.R., J. Mol. Catal., 1982, 15, 75; Weiss, K., in Carbyne Complexes, Fisher, H., Hofmann, P., Kreissl, F.R., Schrock, R.R., Schubert, U. en Weiss, K., VCH Verlagsgesellschaft (Weinheim), 1988, p 205; McCullough, L.G. en Schrock, R.R., J. Am. Chem. Soc., 1984,
Deel 4
Bespreking en Gevolgtrekkings
Science is wonderfully equipped to answer the question “How?” but it
gets terribly confused when you ask the question “Why?”
5.1 Sintese van Alkynsubstrate
Die sinteses van die onderskeie alkyne en die resultate van hierdie reaksies is reeds in Hoofstuk 4 afgehandel. Spektra, opklarings en ander data is in die Addendum (A) beskikbaar.
5.2 Metatesereaksies
2 H3C H3C CH3 + Mo(CO)6/PhOH 160 °C/DekalienFiguur 5.1 Die alkynmetatese van p-tolielfenielasetileen soos gerapporteer deur Mortreux [1]
In die oorspronklike reaksie (Figuur 5.1) soos deur Mortreux [1] uitgevoer, is daar gebruik gemaak van ʼn Mo:PhOH:Alkynsubstraat-molverhouding van 1:6:10. Die reaksie is by 160 °C met dekalien as oplosmiddel en p-tolielfenielasetileen as alkyn uitgevoer. Vir die doel van hierdie studie is hierdie reaksie onder dieselfde kondisies herhaal (Figuur 5.2) en sal daar vervolgens daarna as die standaardreaksie verwys word.
Soos uit Figuur 5.2 gesien kan word, het die reaksie tot ʼn produkverspreiding van 30% pTFA en 27.5% en 26% elk van DFA en DTA gelei. Die selektiwiteit van die reaksie was 82.5%. Hierdie verspreiding word na ongeveer 90 min verkry, waarna die reaksie in ewewig verkeer.
Die omskakeling van substraat na produkte is hoër as in die oorspronklike reaksie (onderskeidelik 23.5 en 21.5%), maar die selektiwiteit is effens laer (88%). ʼn Interessante verskynsel is egter die onverklaarde fenolafname van 25%, alhoewel die reaksie in ʼn geslote reaksiefles uitgevoer is. Daar word in die oorspronklike artikel egter geen verwysing gemaak na die fenolinhoud op enige stadium na die aanvang van die reaksie nie.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.2 Reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien- katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/10)
Die reaksie is vervolgens geoptimiseer deur van die standaardreaksie gebruik te maak en slegs een prosesbeherende faktor te verander. Die reaksies is vir drie ure met behulp van GC gemonitor.
5.2.1 Invloed van Kokatalisator
Soos reeds in Hoofstuk 2 bespreek, is die reaksiemeganisme van die fenoliese kokatalisator nog onseker en bestaan daar baie teorieë en postulate in verband daarmee. Die invloed daarvan op die reaktiwiteit van die Mo(CO)6-katalisator vir alkynmetatese is egter onbetwisbaar.
Tydens die optimisering van die Mo(CO)6-gekataliseerde metatesereaksie is daar van die oorspronklike drie fenoliese kokatalisatore gebruik gemaak naamlik: resorsinol, α-naftol en fenol. Omdat fenol die kokatalisator is wat in die standaardreaksie gebruik word, word hierdie resultate met die van α-naftol en resorsinol vergelyk.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Per sentasie ( % ) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA d Massabalans
Figuur 5.3 Die invloed van α-naftol as kokatalisator op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/ pTFA = 1/6/10)
Met α-naftol as kokatalisator is ewewig binne 60 min (Figuur 5.3), met ʼn omskakeling van substraat na die onderskeie produkte in die verhouding 27:27:25 (pTFA:DFA:DTA), bereik. ʼn Selektiwiteit van 79% is in hierdie reaksie behaal. Geen waarnemings in verband met die reaksie se naftolinhoud kon gemaak word nie aangesien die α-naftol nie met GC-analise waarneembaar was nie.
Deur van resorsinol as kokatalisator gebruik te maak, is ewewig na ongeveer 90 min ingestel (Figuur 5.4). Die produkverspreiding vir hierdie reaksie na 180 min was 29:28:27 met 84% selektiwiteit. Weereens kon die resorsinolinhoud van die reaksiemengsel nie gevolg word nie aangesien resorsinol nie op die GC-analises waargeneem kon word nie.
Hierdie ondersoek dui dus daarop dat resorsinol, ten opsigte van opbrengs en selektiwiteit, die beste resultate as kokatalisator lewer vir die metatese van pTFA met die Mo(CO)6/fenol- katalisatorsisteem. Die verskille in omskakeling en selektiwiteit tussen die drie fenole wat ondersoek is, is egter so klein dat dit betekenisloos is.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Per sentasie ( % ) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA d Massabalans
Figuur 5.4 Die invloed van resorsinol as kokatalisator op die reaksie van p-TFA in die teen- woordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/ pTFA = 1/6/10)
5.2.2 Invloed van Reaksietemperatuur
Die algemene invloed van temperatuur op die aktiwiteit van die katalisatorsisteem is by temperature vanaf 80 – 180 °C met intervalle van 20 °C ondersoek. Die reaksieverloop van elke reaksie sal vervolgens bespreek word.
By ʼn reaksietemperatuur van 80 °C was die substraatpersentasie onveranderd na 180 min en is geen produkalkyne gevorm nie. Die katalisatorsisteem is onaktief vir die metatese van pTFA by hierdie temperatuur.
Die resultate van die metatesereaksie by 100 °C word in Figuur 5.5 weergegee. Daar kan gesien word dat baie min alkynprodukte gevorm word. Na 180 min het die substraatalkyninhoud tot 67% gedaal en is daar slegs onderskeidelik 5 en 6% van DFA en DTA gevorm as die reaksie na sowat 90 min ewewig bereik. Die selektiwiteit van die reaksie is dus 78%.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.5 Invloed van die reaksietemperatuur op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (100 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/10) Deur die reaksie by 120 °C uit te voer, word die resultate in Figuur 5.6 verkry. Die ewewigstoe- stand word na sowat 90 min bereik met ʼn produkverspreiding van 52:8:8. Die selektiwiteit of massabalans is dus 68%.
Die resultate van die reaksie by 140 °C word in Figuur 5.7 uitgebeeld. Die aktiwiteit van die katalisatorsisteem neem toe deurdat die produkverspreiding na 180 min 32:26:24 is met ʼn selektiwiteit/massabalans van 83%.
Deur die reaksietemperatuur na 160 °C te verhoog (Figuur 5.8), word die alkynprodukopbrengs onderskeidelik na 28 en 26% verhoog. Die substraatalkyninhoud van die reaksiemengsel is na 180 min 29%, met ʼn massabalans van 78%.
By 180 °C (Figuur 5.9) word ewewig baie vinnig bereik (ongeveer 30 min) met ʼn alkynproduk- opbrengs van 21 en 20%. Die alkynsubstraat neem af tot 32% met ʼn massabalans van 73% na 180 min. Die reaksieaktiwiteit is duidelik hoër by die hoër temperatuur, maar dit wou voorkom asof die reaksiemengsel aangebrand het – dit het donkerbruin tot swart verkleur na ongeveer 30 min en dit is bekend dat Mo(CO)6 by 160 °C ontbind.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.6 Invloed van die reaksietemperatuur op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (120 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/10)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.7 Invloed van die reaksietemperatuur op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (140 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/10)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.8 Invloed van die reaksietemperatuur op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/10)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.9 Invloed van die reaksietemperatuur op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (180 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/10)
Daar kan gesien word dat die aktiwiteit verhoog met ʼn toename in reaksietemperatuur en dat ʼn optimum by 160 °C bereik word. Die twee tendense wat uit die grafiek (Figuur 5.10) afgelei kan word is dat die alkynsubstraat met temperatuur afneem en dat die omskakeling daarvan na alkyn- produkte met temperatuur toeneem.
80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 100
pTFA DFA DTA
Mas sa Pe rs entas ie (%) Reaksietemperatuur (°C)
Figuur 5.10 Invloed van die reaksietemperatuur op die reaksie van p-TFA in die teenwoordig- heid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/10)
5.2.3 Invloed van die Alkyn:Mo(CO)
6-molverhouding
In Hoofstuk 2 is daar beskryf dat metatese beide stoïgiometries en katalities kan plaasvind. Om die optimum katalisatorinhoud van die reaksie te bepaal, is die alkynsubstraatmolverhouding tot die van Mo(CO)6 gevarieer. Die rede hiervoor was om sodoende die afweeg van baie klein hoeveelhede katalisator te vermy. Alle ander reaksiekondisies was dieselfde as die van die standaardreaksie. Die molverhoudings (alkynsubstraat:Mo(CO)6) wat gebruik is was 10:0, 25:1, 50:1, 75:1, en 100:1. Die reaksies sal nou afsonderlik bespreek word.
ʼn Reaksie is uitgevoer met die molverhouding 10:0 sodat daar bevestig kon word dat dit wel die katalisator is wat tot die metatesereaksie aanleiding gee en die reaksie nie byvoorbeeld plaasvind as gevolg van termiese of ander invloede nie. Soos gesien kan word in Figuur 5.11, het geen metatese plaasgevind in die afwesigheid van Mo(CO)6 nie. Die alkynsubstraat het egter, selfs in
die afwesigheid van ʼn reaksie, afgeneem tot 72%. Geen bevredigende verklaring kon hiervoor gevind word nie.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Mass a Persentas ie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.11 Invloed van die alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die afwesigheid van die Mo(CO)6 (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 0/6/10)
Die resultate van die reaksie met ʼn alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding van 25:1 kan in Figuur 5.12 gesien word. Ewewig is na ongeveer 60 min bereik met ʼn produkverspreiding van 34:29:31 en ʼn selektiwiteit/massabalans van 94% wat bereik word na 180 min.
Die molverhouding van alkynsubstraat:Mo(CO)6 is verhoog tot 50:1 en Figuur 5.13 illustreer die resultate. Ewewig word na ongeveer 90 min bereik, maar anders as tydens die standaardreaksie, word verskillende hoeveelhede produkte waargeneem. Vanaf 30 min word minder DFA as DTA waargeneem. Die produkverspreiding na afloop van die reaksie sien soos volg daaruit: 42:25:33. Die selektiwiteit van die reaksie is as 100% bereken.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentas ie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.12 Invloed van die alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/25) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Mass a Persentas ie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.13 Invloed van die alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/50)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentas ie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.14 Invloed van die alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/75)
Die resultate vir die reaksie waartydens die alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding 75:1 was, word in Figuur 5.14 weergegee. Ewewig tree na nagenoeg 40 min in met ʼn finale produkverspreiding van 66:11:17. Die massabalans is 94%. Na 15 min word ʼn verskil in produkopbrengs tussen DFA en DTA waargeneem met minder DFA wat gevorm word, soortgelyk aan die waarneming wat in die vorige reaksie gemaak is.
Figuur 5.15 illustreer die reaksieverloop van die 100:1-molverhouding van alkynsubstraat: katalisator-metatesereaksie. Ewewig tree na ongeveer 30 min in met ʼn produkverspreiding van 71:5:10 na afloop van 180 min en met ʼn massabalans van 86%. Die verskil in opbrengs tussen DFA en DTA word na 60 min opgemerk en is relatief klein, maar aangesien hierdie verskynsel ook in vorige reaksies opgemerk is, bly dit van belang.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentas ie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.15 Invloed van die alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/6/100) 0 25 50 75 100 0 20 40 60 80 100
pTFA DFA DTA
Massa Persentasie
(%
)
Alkynsubstraat:Mo(CO) 6- molverhouding
Figuur 5.16 Invloed van die alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH = 1/6)
In Figuur 5.16 kan die algemene neiging van die invloed van die katalisatorkonsentrasie op die aktiwiteit van die katalisatorsisteem gesien word. Die tweede stel data op die grafiek stel die standaardreaksie, met ʼn alkynsubstraat:Mo(CO)6-molverhouding van 10:1, voor. Uit die grafiek kan gesien word dat die verlaging van die katalisatorkonsentrasie aanvanklik tot ʼn toename in die aktiwiteit van die katalisatorsisteem lei totdat ʼn optimum by 25:1 alkynsubstraat:Mo(CO)6- molverhouding bereik word. Hierna neem die aktiwiteit van die sisteem af met ʼn afname in die katalisatorkonsentrasie.
5.2.4 Invloed van Fenolinhoud
Volgens die literatuur (Hoofstuk 2), word ʼn oormaat fenol benodig om die metatesereaksie suksesvol te kataliseer. Ten einde die optimum fenolinhoud van die metatesereaksie van die Mo(CO)6/fenol-katalisatorsisteem te bepaal, is die verhouding PhOH ten opsigte van die aantal mol Mo(CO)6 gevarieer. ʼn Kontrolereaksie waarin geen PhOH bygevoeg is nie, is ook uitgevoer. Resultate vir die reaksie waar geen PhOH bygevoeg is nie, is beskikbaar in Figuur 5.17. Die produkopbrengs is laag met ʼn verspreiding van 50:8:8 en ʼn resultante massabalans van 66% word waargeneem. Ewewig word baie stadig ingestel sodat die produkte stadig gevorm word soos die alkynsubstraat geleidelik afneem. Fenol het dus ʼn duidelike uitwerking op die aktiwiteit van die katalisator en dus ook op die opbrengs van die reaksie.
Indien die molverhouding PhOH:Mo(CO)6 na 25 verhoog word, word resultate soos die in Figuur 5.18 verkry. Ewewig word ingestel binne 30 min met ʼn produkverspreiding van 29:31:32. Die massabalans is dus 92% na afloop van 180 min.
Die resultate van die reaksie met ʼn 50:1-molverhouding PhOH:Mo(CO)6 word in Figuur 5.19 gegee. Ewewig word betreklik vinnig ingestel sodat die produkverspreiding by 45 en 60 min goed vergelyk met die finale produkverspreiding van 32:30:30. ʼn Massabalans van 92% word verkry.
Resultate verkry vir die 75:1-molverhoudingreaksie word in Figuur 5.20 geïllustreer. Die reaksie bereik vinnig ewewig (binne 30 min) met ʼn produkverspreiding van 29:27:27 na afloop van 180 min. Die massabalans word as 83% bereken.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.17 Invloed van die PhOH:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/0/10) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Per sentasie ( % ) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.18 Invloed van die PhOH:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/25/10)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.19 Invloed van die PhOH:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/50/10) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.20 Invloed van die PhOH:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/75/10)
Die resultate vir die reaksie waarin ʼn verhouding van 100:1 PhOH:Mo(CO)6-molverhouding gebruik is, word in Figuur 5.21 weergegee. Ewewig word binne 30 min ingestel met ʼn finale produkverspreiding van 28:27:27. Die massabalans na 180 min is 82%.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans
Figuur 5.21 Invloed van die PhOH:Mo(CO)6-molverhouding op die reaksie van p-TFA in die teenwoordigheid van die Mo(CO)6/PhOH/Dekalien-katalisatorsisteem (160 °C, 1 atm, Mo/PhOH/pTFA = 1/100/10)
In Figuur 5.22 word die reaksie met PhOH:Mo(CO)6-molverhouding 125:1 gegee. Ewewig word binne 30 min bereik met ʼn finale produkverspreiding van 35:28:27, sodat die selektiwiteit/massabalans 90% is.
Figuur 5.23 dui die algemene invloed van die PhOH-inhoud op die aktiwiteit van die Mo(CO)6/PhOH-katalisatorsisteem aan. Die metatesereaksie gee die beste omskakeling by die 25:1-molverhouding van PhOH:Mo(CO)6.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 Massa Persentasie (%) Tyd (min)
z p-TFA DFA ¡ DTA c PhOH d Massabalans