Effect van temperatuur op mineraalevenwicht

Het wetenschappelijk onderzoek naar de geochemische effecten van verhoogde tempe- raturen in aquifers en grondwater, is hoofdzakelijk uitgevoerd voor warmteopslag syste- men die bij hoge temperatuur opereren (50–150 °C). Het doel van deze onderzoeken was met name het voorspellen en waar mogelijk voorkomen van verstoppingsproblemen (zie ook Hoofdstuk 9), die werden veroorzaakt door het effect van veranderende tempe- ratuur op het verschuiven van mineraal evenwichten. Onderzoek naar de effecten van

Voor het beschrijven van het chemisch evenwicht (bv. (Appelo and Postma, 1993)) tus- sen de chemische componenten A, B, S en T geldt dat:

En dat de evenwichtsconstante voor dit evenwicht gegeven kan worden door:

Waarbij {S} de activiteit is voor chemische component S, en σ de stoichiometrsche co- efficient is voor component S is in de evenwichtsreactie. Zo kan de evenwichtsconstante voor calciet (CaCO3, “kalk”), gegeven worden door:

2 2 3 3

{

}{

}

{

}

Ca

CO

K

CaCO

=

waarbij de activiteit voor de vaste stof CaCO3 gelijk aan 1 gesteld is. Aangezien de activi-

teit van opgeloste componenten ook afhankelijk is van het zoutgehalte (“ionsterkte”) van de oplossing kan bij eventuele verzilting van een zoete grondwatersystem (Hoofdstuk 3), de chemische activiteiten afnemen wat bv. tot het oplossen van meer kalk kan leiden.

Voor het beschouwen van het effect op het evenwicht van verschillende mineralen in aquifersediment door de temperatuurverschillen binnen een WKO systeem kan gebruik worden gemaakt van de Van ’t Hoff vergelijking:

waarbij K1 de evenwichtsconstante voor een mineraal is bij temperatuur T1 in kelvin (K =

°C + 273,15K) en K2 bij temperatuur T2. ΔHo is de standaard enthalpie verandering en R

is de gas constante. Voor het in water oplossen van de meeste mineralen (zoals gips of kwarts) is energie nodig, deze reacties zijn endotherm en hebben dus een positieve ent- halpieverandering. Deze mineralen lossen dus beter op bij hogere temperaturen. Voor mineralen zoals calciet, waarbij tijdens het oplossen in water energie vrijkomt (exotherm zijn) en dus een negatieve enthalpie verandering hebben, betekent een temperatuursver- hoging juist een verlaging van de oplosbaarheid (tabel 6.1). Zo blijkt uit tabel 6.1 dat voor calciet de oplosbaarheid bij 25°C nog maar 76% is van de oplosbaarheid bij 10°C. In de praktijk blijkt echter vaak kalkneerslag wordt gehinderd (inhibitie) door de aanwezigheid van stoffen als magnesium of fosfaat wat tot oververzadiging voor kalk leidt. Hierdoor wordt vaak pas bij temperaturen boven de 40 °C kalkneerslag opgemerkt (zie ook Hoofd- stuk 9). Bij grotere temperatuursverschillen neemt namelijk het verschil in oplosbaarheid verder toe, met als gevolg een grotere potentie voor het neerslaan, dan wel oplossen van mineralen.

tabel 6.1 Effect van temperatuur op de oplosbaarheid van de mineralen calciet en gips (Deutsch, 1998)

Bij een WKO systeem dat thermisch in balans kan er zo mogelijk ook van een “minera- lenpomp” gesproken worden. Zo lost er bijvoorbeeld kalk op in de koude bron en slaat deze neer in de warme bron. Hierdoor kunnen er bij hoge temperaturen (> 50 °C) ver- stoppingsverschijnselen (Hoofdstuk 9) optreden in de warme bron. Voor hogere tempera- turen (>50 °C) zijn dat voornamelijk silica (SiO2) en carbonaten (waaronder CaCO3, Fe-

CO3 en mengvormen) (Brons et al., 1991; Griffioen and Appelo, 1993; Holm, 1986; Holm

et al., 1987; Hoyer et al., 1994; Jenne et al., 1992; Perlinger et al., 1987). Door silica op- lossing in de warme bron worden daar hogere Si concentraties verwacht. Voor kalk (Ca- CO3) wordt bij de warme bron juist neerslag en bij de koude bron oplossing van kalk verwacht (figuur 6.1). Naast verstopping door het neerslaan van mineralen bij de putten, is bij hoge temperaturen (tot 150°C) ook opgemerkt dat het oplossen van mineralen tot verschuivingen in het korrelskelet en daarmee lagere permeabiliteiten kan leiden (Blair et al., 1984).

Voor WKO systemen bij lagere temperaturen is het effect op mineraalevenwichten klei- ner. Uit een uitgebreide geochemische modelstudie (Palmer and Cherry, 1984) naar de effecten van opwarmen en afkoelen (10–50 °C) voor een systeem voor warmte opslag in aquifers, blijkt echter dat ook bij deze lagere temperaturen de cumulatieve vermindering van porositeit en permeabiliteit door temperatuursafhankelijke kalkneerslag significant kan zijn. Echter binnen het temperatuurbereik van de meeste huidige WKO systemen (8– 20°C) lijkt het effect van temperatuurverschillen nauwelijks van invloed op de chemie van het grondwater. Zo geeft een recente studie naar het effect van het lozen van koelwater naar grondwater aan dat verschillen in grondwatertemperatuur (8.7 – 17.8°C) niet tot waarneembare veranderingen van de grondwatersamenstelling leiden en in ieder geval kleiner waren dan seizoenale veranderingen in het ondiepe grondwater (Brielmann et al., 2009). In een studie naar het effect van oplopende grondwatertemperatuur (van 10°C naar 20°C in 10 jaar) door een thermische onbalans bij een lage temperatuur WKO sys- teem, werden geen significante veranderingen gevonden voor pH, geleidbaarheid en een beperkte set anion en cation concentraties (Sowers et al., 2006).

figuur 6.1 Relatie tussen oplosbaarheid en temperatuur voor kwarts, amorfe silica en calciet (kalk) in zeewater. Het effect van de CO2 spanning (PCO2) op de op-

losbaarheid van calciet is ook weergegeven

De resultaten van het bestudeerde onderzoek naar het effect van temperatuurverande- ring op mineraalevenwichten geeft aan dat de invloed op de bulkchemie van lage tempe- ratuur WKO systemen (<25°C) naar verwachting beperkt zal zijn. Een belangrijke obser- vatie is dat, vanwege de focus op verstoppingsrisicos daarbij tot nu toe hoofdzakelijk de hoofdelementen geanalyseerd zijn en niet de componenten die in veel lagere concentra- ties voorkomen zoals sporenelementen (bv. Sr, Ba, As) of metalen (bv. Zn, Ni).

(NVOE/IF Technology, 2004) maakt melding van een meetprogramma voor een hoge temperatuuropslag (90°C) bij de Universiteit Utrecht waar een beperkte set van sporen- elementen en metalen gemeten werd, maar maakt geen melding van een verandering van de concentratie van deze elementen. Voor deze elementen kan echter gelden dat zelfs bij kleine veranderingen in het mineraalevenwicht er disproportioneel veranderingen in concentraties plaats kunnen vinden, aangezien deze elementen vaak geconcentreerd aanwezig zijn in specifieke mineralen als carbonaten en silicaten (bv. (Appelo and Post- ma, 1993)). Ook als een mineraal oplost in de warme bel en neerslaat in de koude bel (of vice versa) kan dat voor veranderingen zorgen aangezien deze elementen niet noodza- kelijker wijs in dezelfde concentratie worden ingebouwd bij het weer neerslaan van het mineraal waar deze uit opgelost zijn. Bij kinetische (irreversibele niet-evenwichts) reacties zoals pyrietoxidatie of veldspaatverwering is de potentie voor het vrijkomen van sporen- elementen groter.

Evenwicht met: 100% CO2 (1 atm)

Evenwicht met: Gewone lucht(1 atm)