afstand waarover het temperatuursverschil optreedt [m]g
6 Effecten op geochemie Niels Hartog
6.1.3 Effect van temperatuur op adsorptie
Natuurlijke of verontreinigende organische componenten in grondwater kunnen adsorbe- ren aan sedimentaire componenten, met name organisch materiaal. Daarnaast is kation- uitwisseling aan kleimineralen en oxides een belangrijk proces dat de samenstelling van grondwater beïnvloedt. De verhouding tussen de concentratie in grondwater en geadsor- beerd aan het sediment is temperatuur afhankelijk en, wordt de distributiecoëfficient K’d
genoemd (Appelo and Postma, 1993). De distributiecoëfficient voor kation uitwisseling wordt meestal beschreven met een Langmuir- of Freundlich-isotherm, waarbij K’d afhan-
kelijk is van de concentratie in oplossing. Een lineair verband (waarbij K’d constant is)
wordt meestal aangenoem voor organische verontreinigingen.
De effecten van de temperatuur op sorptie in het temperatuursbereik van WKO-systemen zijn niet goed bekend. Volgens Chiang et al. (2001, figuur 2.8) hangt sorptie van gechlo- reerde methanen (CCl4, CHCl3, CH2Cl2) af van temperatuur. Sorptie van deze VOCls
neemt af bij een toename van temperatuur. In het interval 281 tot 289 K (ca 8 tot 16oC) betreft het een afname van ongeveer 10%.
Aangezien kationuitwisseling in grondwatersystemen competitief plaats vindt aan meer- dere op kleimineralen, oxiden en organisch materiaal, met ieder weer andere uitwisse- lingseigenschappen maakt het per kation afleiden van thermodynamische constanten voor aquifers lastig. Uit onderzoek blijkt dat K+, Cs+ en NH4
+
bij kamertemperatuur ster- ker geadsorbeerd zijn dan Ca, Mg en Na, maar bij hogere temperatuur neemt dit verschil af. Ook blijkt dat tweewaardige kationen met toenemende temperatuur relatief steeds sterker adsorberen ten opzichte van eenwaardig Na (NVOE/IF Technology, 2004). Door- dat Ca bij toenemende temperatuur sterker adsorbeert zal de neerslag van calciet bij hogere temperaturen enigszins beperkt worden (Willemsen, 1990). Daarnaast is in een andere studie ook opgemerkt dat ammonium (NH4
+
) en tweewaardig ijzer (Fe2+) preferent desorberen bij verhoging van de temperatuur (Griffioen and Appelo, 1993).
figuur 6.2 Invloed van temperatuur op sorptie van gechloreerde methanen aan actieve kool (Chiang et al., 2001)
6.2
Effect van andere factoren op de geochemische processen bij WKO
Naast het directe effect van temperatuur op geochemische processen binnen een WKO systeem, zijn er ook fysische en geochemische processen (figuur 6.3) die van invloed kunnen zijn, met name:
- Menging;
- Gasdruk variatie;
- Aquifer-grondwater interactie;
- Interactie met grondwater buiten het WKO systeem .
Deze processen zijn niet specifiek voor WKO, maar kunnen mogelijk wel belangrijk zijn voor de te verwachten grondwaterkwaliteitverandering.
figuur 6.3 Overzicht van voornaamste geochemische processen in WKO systemen die de grondwatersamenstelling beïnvloeden op basis van eerdere onderzoe- ken. Oplossing en neerslag van kalk en silica treden vooral bij opslag in systemen met hoge temperaturen (>50 °C)
In grondwater zijn met de diepte vaak concentratiegradiënten aanwezig, ook binnen een- zelfde watervoerend pakket. Naar mate een aquifer heterogener is en het sediment reac- tiever (bv. (Hartog et al., 2002)) zal dit tot een uitgesprokener stratificatie van het grond- water leiden. Afhankelijk van het type gradient waarover wordt gemengd zijn er verschil- lende geochemische reacties te verwachten. De mate waarin WKO-systemen verschil- lende watertypen mengen hangt zowel af van de filterlengte waarover gemengd wordt als van de reactiviteit van de aquifer sedimenten. In een recent advies van de Technische Commissie Bodembescherming werden er een aantal verschillende type gradienten be- noemd (TCB, 2009):
1. redoxgradiënten
2. antropogeen veroorzaakte verontreinigingen 3. chloridegradiënten (zoet-zout menging) 4. pH- en hardheidgradiënten.
Daar waar natuurlijke concentratiegradiënten in bodem en grondwater over een filterleng- te gemengd worden, kunnen geochemische reacties leiden tot verandering van de sa- menstelling van het grondwater in de WKO. De effecten van het mengen van water in ontrekkingsputten in WKO systemen zijn vergelijkbaar met de effecten die worden waar- genomen bij drinkwaterwinningsputten, inclusief verstoppingseffecten (Hoofdstuk 9). WKO systemen onderscheiden zich door het feit dat het opgepompte gemengde grond- water vervolgens nabij weer geïnjecteerd wordt. Naar de injectie van water tijdens onder- grondse wateropslag (Aquifer Storage and Recovery, ASR) is al veel meer onderzoek specifiek gericht op de geochemische kwaliteitsveranderingen (bv. Descourvières et al., 2010; Prommer and Stuyfzand, 2005). Hierbij wordt vaak oxisch water geïnjecteerd in anoxische aquifers en zijn de geochemische effecten daardoor groter dan bij WKO sys- temen waarin gemengd systeem-eigen grondwater geïnjecteerd wordt. Het mengen van grondwater over de genoemde gradienten wordt hieronder beschouwd op mogelijke geo- chemische effecten op de grondwatersamenstelling:
1. Redoxgradiënten
Redoxreacties kunnen plaatsvinden in grondwater en in de interactie met sediment. In de praktijk probeert men te voorkomen dat ondiep nitraathoudend en dieper ijzer- houdend grondwater gemengd wordt (TCB, 2009). Menging over deze en andere contrasterende redoxcondities kan resulteren in de vorming van gasfasen (N2, CO2),
biomassa en de neerslag van oxiden (MnOOH, FeOOH) die allen tot putverstopping kunnen leiden en dus technisch ongewenst zijn (Hoofdstuk 9). Daarnaast kunnen door de verschuiving van redoxcondities gereduceerde mineralen (bv. pyriet) gaan oxideren of mineraaloxides (bv. ijzeroxides) reduceren, waarbij sporeelementen en metalen gemobiliseerd kunnen worden (bv. (Descourvières et al., 2010)).
2. Verontreinigingsgradienten
Verontreinigingen worden door menging versneld diep in het grondwatersysteem ge- bracht. Voor verontreinigingen waarvan de afbraak afhankelijk is van het aanwezig zijn van bepaalde redoxcondities (Hoofdstuk 13), kunnen door menging gunstiger dan wel minder gunstige redoxcondities voor afbraak ontstaan.
3. Chloridegradiënten (zoet-zout)
Naast het intrinsieke effect van verzilting (Hoofdstuk 3) op onder andere de ge- bruikswaarde van grondwater en het effect van verhoogde ionsterkte op mineraal- evenwichten (zoals eerder beschreven) kan de verhoogde sulfaatconcentratie die met verzilting gepaard gaat, leiden tot verschuiving van de redoxtoestand richting sul- faatreductie. Daarnaast kunnen er kationen gedesorbeerd worden van uitwisselings- plaatsen door de hogere natriumgehaltes in zout/brak water.
4. pH- en hardheidgradiënten
Menging van grondwater met verschillende hardheden kan leiden tot het neerslaan of oplossen van kalk. Zoals eerder beschreven, heeft een hogere temperatuur hierop een versterkend effect. Naast de aanwezigheid van kalk in aquifersediment is met name ook de CO2 spanning in grondwater van invloed op de pH en hardheid van
grondwater. Daarnaast zijn in grondwater vaak variable, maar hoger dan atmosferi- sche CO2 spanningen aanwezig. (Appelo and Postma, 1993). Bij menging van
grondwaters met verschillende CO2 spanning en gelijke temperatuur treed er netto al-
figuur 6.4 Illustratie van de relatie tussen oplosbaarheid van calciet en CO2 spanning,
waar het optreden van netto onderverzadiging voor calciet bij menging uit blijkt
In de modelstudie van (Palmer et al., 1992) worden in detail de mogelijke effecten van CO2 gasdrukveranderingen in WKO systemen op het kalkevenwicht beschreven. In figuur
6.1 is te zien dat verlaging van de CO2 spanning bij gelijkblijvende temperatuur tot kal-
kneerslag leidt. Deze effecten worden ook door (Willemsen and Appelo, 1985) beschre- ven voor labexperimenten met veertien Nederlandse grondwaters. Gasdruk verlaging met name te verwachten bij de ontrekkingsput. In de praktijk wordt dan ook getracht dit te voorkomen door aanpassing van het ontwerp en is het optreden van putverstopping (Hoofdstuk 9) door ontgassing niet als zodanig geconstateerd.
6.3
Conclusies en Aanbevelingen
Hierboven zijn de factoren beschreven die tot beïnvloeding van geochemische processen tijdens WKO leiden. Voor de monitoring van de effecten van geochemische processen op veldlocaties is het van belang dat de locatie en timing van monitoring wordt afgestemd op waar en wanneer tijdens de injectie cycli de effecten te verwachten zijn. Figuur 6.5 geeft een schematisch beeld van waar verschillende factoren tot geochemische reacties kun- nen leiden.
Op basis van de beschouwde literatuur lijkt er nauwelijks effect te zijn op de macroche- mie van het grondwater door temperatuursveranderingen in WKO systemen met lage temperatuur (<25 °C). In deze literatuur is echter het effect op sporenelementen onderbe- licht gebleven. Bij lage temperaturen zullen vooral effecten door menging te verwachten zijn. Naast menging van verschillende grondwaterkwaliteiten in de ontrekkingsput vindt er ook langs de randen van de geïnjecteerde watervolumes menging plaats van de gradien- ten tussen het van samenstelling veranderde gemengde grondwater binnen het WKO systeem en het grondwater buiten het WKO systeem.
Als in de oorspronkelijke grondwatersamenstelling sprake is van een significante verticale variatie, dan kunnen er bij de injectie tussen het gemengde grondwater en het aquifer sediment afwijkingen in mineraalevenwichten en verschillen in redoxcondities ontstaan met geochemische processen tot gevolg. Het effect van mengen van grondwater met vertikale gradienten kan beschouwd worden door het modelleren van reactief transport. Om effecten van geochemische processen op de grondwatersamenstelling bij WKO mili- eukundig te kunnen beschouwen horen naast hoofdelementen ook sporenelementen en metalen in het analysepakket opgenomen te worden.
figuur 6.5 Schematisch beeld van factoren die tijdens WKO tot geochemische kwaliteitsveranderingen in grondwater kunnen leiden
De belangrijkste kennishiaten op het gebied van de geochemie zijn:
- De invloed van WKO op sporenelementen is nog onvoldoende onderzocht. Binnen MMB worden bij de pilotprojecten metingen uitgevoerd, waarbij ook de op sporen- elementen zal worden geanalyseerd;
- Menging van grondwater van verschillende dieptes kan aanleiding geven tot reacties tussen het gemengde water en het bodemmateriaal, met name als sprake is van sterke verticale variatie van de grondwaterkwaliteit. Dit aspect is tot op heden onder- belicht gebleven. In het onderzoeksprogramma van MMB is vooralsnog geen reke- ning gehouden met dit aspect. Wel wordt hier aandacht aan besteed in het BTO- project Effecten van Bodemenergie, waarbij metingen worden verricht bij 3 WKO- systemen. De onderzoekers van MMB en van het BTO-porject hebben afgesproken onderzoeksgegevens uit te wisselen.
6.4
Literatuur
Appelo, C.A.J. and Postma, D., 1993. Geochemistry, Groundwater and Pollution. Balkema, Rotterdam, 536 pp.
Blair, S.C., Kannberg, L.D. and Deutsch, W.J., 1984. Laboratory permeability measure- ments in support of an aquifer thermal energy storage site in Minnesota, US symposium on rock mechanics, Evanston, IL, USA, pp. 9.
Brielmann, H., Griebler, C., Schmidt, S.I., Michel, R. and Lueders, T., 2009. Effects of thermal energy discharge on shallow groundwater ecosystems. Fems Microbiology Ecol- ogy, 68(3): 273-286.
Brons, H.J., Griffioen, J., Appelo, C.A.J. and Zehnder, A.J.B., 1991. (Bio)Geochemical Reactions in Aquifer Material from a Thermal-Energy Storage Site. Water Research, 25(6): 729-736.
Chiang, Y.-C., Chiang, P.-C. and Huang, C.-P., 2001. Effects of pore structure and tem- perature on VOC adsorption on activated carbon. Carbon, 39(4): 523-534.
Descourvières, C., Hartog, N., Patterson, B.M., Oldham, C. and Prommer, H., 2010. Geochemical controls on sediment reactivity and buffering processes in a heterogeneous aquifer. Applied Geochemistry, 25(2): 261-275.
Deutsch, W.J.W.-C., Seattle, WA (United States)], 1998. Groundwater geochemistry: Fundamentals and applications to contamination. Other Information: PBD: 1998. Lewis Publishers, Boca Raton, FL (United States), Medium: X; Size: 232 p. pp.
Griffioen, J. and Appelo, C.A.J., 1993. Nature and extent of carbonate precipitation during aquifer thermal energy storage. Applied Geochemistry, 8(2): 161-176.
Hartog, N., Griffioen, J. and Van der Weijden, C.H., 2002. Distribution and reactivity of O2-reducing components in sediments from a layered aquifer. Environmental Science and
Technology, 36(11): 2338–2344.
Holm, T.R., 1986. Groundwater Geochemistry of Aquifer Thermal-Energy Storage. Ab- stracts of Papers of the American Chemical Society, 192: 77-GEOC.
Holm, T.R., Eisenreich, S.J., Rosenberg, H.L. and Holm, N.P., 1987. Groundwater Geo- chemistry of Short-Term Aquifer Thermal Energy Storage Test Cycles. Water Resources Research, 23(6): 1005–1019.
Hoyer, M., Hallgren, J., Eisenreich, S. and Sterling, R., 1994. Field-Test Results of Aqui- fer Thermal-Energy Storage at St-Paul, Minnesota. Journal of Energy Engineering-Asce, 120(2): 67-85.
Jenne, E.A.P.N.L., Richland, WA (United States)), Andersson, O.V.V.A., Malmo (Swe- den)) and Willemsen, A.I.T., Arnhem, (Netherlands)), 1992. Well, hydrology, and geo- chemistry problems encountered in ATES systems and their solutions, Intersociety en- ergy conversion engineering conference, San Diego, CA (United States), pp. Medium: ED; Size: Pages: (20 p).
NVOE/IF Technology, 2004. Temperatuureffecten op grondwaterkwaliteit. Samenvatting bestaande kennis., Rapport in opdracht van NOVEM.
Palmer, C.D., Blowes, D.W., Frind, E.O. and Molson, J.W., 1992. Thermal Energy Stor- age in an Unconfined Aquifer 1. Field Injection Experiment. Water Resources Research, 28(10): 2845–2856.
Palmer, C.D. and Cherry, J.A., 1984. Geochemical reactions associated with low-
temperature thermal energy storage in aquifers. Canadian Geotechnical Journal, 21: 475- 488.
Parr, A.D., Molz, F.J. and Melville, J.G., 1983. Field Determination of Aquifer Thermal- Energy Storage Parameters. Ground Water, 21(1): 22-35.
Perlinger, J.A., Almendinger, J.E., Urban, N.R. and Eisenreich, S.J., 1987. Groundwater Geochemistry of Aquifer Thermal Energy Storage: Long-Term Test Cycle. Water Re- sources Research, 23(12): 2215-2226.
Prommer, H. and Stuyfzand, P.J., 2005. Identification of Temperature-Dependent Water Quality Changes during a Deep Well Injection Experiment in a Pyritic Aquifer. Environ- mental Science & Technology, 39(7): 2200-2209.
Sowers, L., York, K.P. and Stiles, L., 2006. Impact of Thermal Buildup on Groundwater Chemistry and Aquifer Microbes, EC STOCK2006-The Tenth International Conference on Thermal Energy Storage.
Stumm, W. and Morgan, J.J., 1970. Aquatic Chemistry. Wiley-Interscience, New York, 853 pp.
TCB, 2009. Advies Duurzaam gebruik van de bodem voor warmte- koudeopslag. In: R.O.e.M. Minister van Volkshuisvesting (Editor). Technische commissie bodem.
Willemsen, A., 1990. Geochemistry and environmental effects of heat storage in aquifers. In: J.C. Hooghart and C.W.S. Posthumus (Editors), Hydrochemistry and energy storage in aquifers: Technical meeting 48. TNO, Ede, The Netherlands, pp. 31 - 45.
Willemsen, A. and Appelo, C.A., 1985. Chemical reactions during heat storage in shallow aquifers in the Netherlands: laboratory experiments and geochemical modelling, Hydro- geology in the Service of Man. IAHS, Cambridge, pp. 68-78.