HCBz en HCBd

Hexachloorbenzeen (HCBz) is een fungicide en wordt tevens gebruikt als basis voor het maken van andere pesticiden, voornamelijk voor landbouwtoepassingen (bv. bescherming van zaden). Concentraties HCBz in spierweefsel van paling varieerden van < 2 tot 19 µg kg^-1 vg (gemiddeld 7.44 µg kg^-1 vg), waarbij overschrijdingen van de biota-MKN (10 µg kg^-1 vg) (EC, 2008, 2013) werden vastgesteld op drie meetplaatsen, nl. de Demer in Aarschot, de Leie in Wervik en de Zeeschelde in Antwerpen. In de recente studie van Jürgens et al. (2013) werden HCBz-concentraties gemeten in weefsel van residente blankvoorn (Rutilus rutilus), paling (Anguilla anguilla) en alver (Alburnus

alburnus) uit vier Engelse rivieren (Glen, Nene, Kennet en Thames). Concentraties

varieerden van < 0.031 tot 6 µg kg^-1 versgewicht, waarbij de hoogste concentratie in paling werd gemeten. De studie van Macgregor et al. (2010) rapporteert HCBz-concentraties in Schotse palingen gaande van < 3 tot 7.2 µg kg^-1 vg. Concentraties uit de voorgaande recente studies overschrijden nergens de biota-MKN en vertonen lagere maxima dan deze in de huidige studie. Ook in vergelijking met de recente biotamonitoring-studie met gekooide karpers (Cyprinus carpio) in het Brussels Hoofdstedelijk Gewest (BHG), waarbij HCBz-concentraties gemeten in spierweefsel na 6 weken nergens hoger lagen dan 2 µg kg^-1 vg (De Jonge et al., 2013), liggen de concentraties in de huidige studie erg hoog. Specifiek voor Vlaanderen rapporteren de studies van Maes et al. (2005, 2008) HCBz-concentraties van gemiddeld 5.89 µg kg^-1 (minimum 0.0026 µg kg^-1 en maximum 192 µg kg^-1) in paling, bemonsterd uit diverse Vlaamse oppervlaktewateren in de periode tussen 1994 en 2005. Maes et al. (2008) rapporteren ook HCBz-gehalten in paling uit verschillende Europese lidstaten, gaande van 0.1 µg kg^-1 (Orbetello lagune, Italië) tot 59.1 µg kg^-1 (Omgeving van Amsterdam, Nederland) (van der Oost et al., 1996; Tulonen & Vuorinen, 1996; Bressa et al., 1997; Roche et al., 2000; Corsi et al. 2005).

In vergelijking met historische gegevens van paling in Vlaanderen wordt er een duidelijke daling in HCBz concentraties met de tijd vastgesteld. Deze daling varieert van 64.1 tot 98.5%, afhankelijk van het beschouwde meetpunt en uitgedrukt ten opzichte van de oudste meting (1996-2000). Beschouwd over alle meetpunten nemen HCBz concentraties in paling jaarlijks af met 1.15 µg kg^-1. Deze daling komt goed overeen met de waarde van 0.89 µg kg^-1 j^-1 die werd gerapporteerd door Maes et al. (2008). De productie en het gebruik van HCBz werd vanaf 2004 verboden door het Verdrag van Stockholm betreffende persistente organische verontreinigende stoffen (Stockholm conventie). Ook in Nederland werden dalende trends gevonden voor zowel HCBz- als HCBd-concentraties in paling (de Boer et al., 2010; Roex & van den Heuvel-Greve, 2010). Momenteel worden er enkel voor HCBz op slechts enkele meetplaatsen overschrijdingen van de biota-MKN waargenomen (Roex & van den Heuvel-Greve, 2010).

Hoewel HCBz in paling op bijna alle meetplaatsen werd gekwantificeerd, werd deze stof nergens teruggevonden in oppervlaktewater en was het ook slecht meetbaar in waterbodem. Dit toont een belangrijk voordeel aan van bioaccumulatiemonitoring, aangezien men op basis van chemische analyses in omgevingscompartimenten verkeerdelijk zou kunnen besluiten dat HCBz niet op de beschouwde waterlopen aanwezig is. In de huidige studie werden dus geen significante relaties gevonden tussen HCBz-concentraties in paling en gehalten in de omgeving (water en/of sediment). Ook de studie van van der Oost et al. (1996) vond een zwakke relatie tussen HCBz-concentraties in sediment en paling (R=0.372; p>0.05; n=6). Van Ael et al. (2012) vonden eveneens geen significante relaties tussen HCBz-concentraties in waterbodem en deze geaccumuleerd in diverse brak- en zoutwaterorganismen op de Schelde.

HCBz-concentraties in baars liggen gemiddeld een factor 27 lager dan deze in paling. De toetsing van de HCBz-concentraties in baars aan de biota-MKN geeft, in tegenstelling tot bij paling, geen normoverschrijdingen, en de concentraties liggen ook steeds lager dan de rapporteringsgrens. De sterkere opstapeling van HCBz in paling is wellicht te wijten aan het erg hoge vetgehalte van deze vis (gemiddeld 15%), waardoor palingen grote hoeveelheden lipofiele micropolluenten kunnen opstapelen in hun spieren (op versgewicht basis) (Belpaire & Goemans, 2007). Spierweefsel van baars bevat daarentegen slechts een aandeel van 0.5 tot 1.5% vet (Belpaire & Goemans, 2004). Bovendien zijn de geanalyseerde baarzen van kleine afmeting hetgeen de lagere concentraties ook kan verklaren.

Hexachloorbutadieen (HCBd) is een oplosmiddel dat gebruikt wordt in de industrie voor het maken van andere gechloreerde verbindingen. Gemeten HCBd-concentraties in paling en baars lagen, uitgezonderd voor paling op de Maas in Maaseik, op alle meetplaatsen onder de rapportagegrens van 2 µg kg^-1 en liggen ruim onder de Europese biota-MKN (55 µg kg^-1)(EC, 2008, 2013). Ook in gekooide karpers in het Brussels Hoofdstedelijke Gewest werden geen concentraties hoger dan 2 µg kg^-1 gemeten (De Jonge et al., 2013). In de studie van Jürgens et al. (2013) werden eveneens geen kwantificeerbare concentraties van HCBd gemeten in paling, blankvoorn en alver, hoewel de rapportagegrens hier een factor 10 lager lag (< 0.2 µg kg^-1). De studie van Roose et al. (2003) rapporteert HCBd-concentraties die variëren van < 0.4 tot 12 µg kg^-1 in paling op een tiental Vlaamse waterwegen. In vergelijking met de resultaten van de huidige studie stijgen concentraties in paling op de Grensmaas van 0.2 µg kg^-1 (Roose et al., 2003) naar 5.0 µg kg^-1 (huidige studie). Daarentegen werden op de oude Leie in Wevelgem door Roose et al. (2003) concentraties van 12 µg kg^-1 gerapporteerd terwijl deze in de huidige studie < 0.2 µg kg^-1 bedroegen.

4.2 Kwik

Concentraties van het metaal kwik in paling varieerden van 48.6 tot 324 µg kg^-1 vg (gemiddeld 183 µg kg^-1 vg) en overschrijden op alle meetplaatsen de Europese biota-MKN van 20 µg kg^-1 vg (EC, 2008, 2013). Maes et al. (2005, 2008) rapporteren vergelijkbare Hg-concentraties van gemiddeld 117 µg kg^-1 in spierweefsel van Vlaamse paling over een periode van 1994 tot 2005. Hierbij werden maximale concentraties van 1190 µg kg^-1 Hg gemeten. Gemiddelde Hg-concentraties in spierweefsel van paling uit verschillende Europese lidstaten variëren van 170 µg kg^-1 (Rivier Gironde, Frankrijk) tot 962 µg kg^-1 (Mersey estuarium, VK) (Collings et al., 1996; Linde et al., 2004; Durrieu et al., 2005) en zijn dus vergelijkbaar met de gehalten gemeten in de huidige studie. Hg-concentraties gemeten in spierweefsel van residente zeebaars (Dicentrarchus

labrax) uit Portugal lagen steeds hoger dan 200 µg kg^-1 en lagen maximaal tussen 400 en 600 µg kg^-1 (Meiro et al., 2011). Hg-concentraties gemeten in de studie van Jürgens et al. (2013) in totaal visweefsel van residente blankvoorn, paling en alver liggen lager dan deze uit de huidige studie en variëren van 17 tot 49 µg kg^-1. In 79% van de metingen werd de biota-MKN overschreden (Jürgens et al. 2013). In vergelijking met de recente biotamonitoring met gekooide karper in het BHG (Hg gemiddeld tussen 18 en 30 µg kg^-1; De Jonge et al., 2013) liggen de concentraties uit de huidige studie tot een factor 10 hoger, hoewel ook in het BHG op alle meetplaatsen normoverschrijdingen werden teruggevonden (De Jonge et al., 2013).

Uit een analyse van de meetresultaten van het voormalige Vlaamse palingpolluentenmeetnet van het Instituut voor Natuur- en Bosonderzoek (INBO) blijkt dat over een periode van 1994 tot 2009 in 97.4% van de metingen in paling (gebaseerd op 3546 individuen) de biota-MKN voor Hg werd overschreden (Van Ael et al. 2014). Wanneer dezelfde analyse werd gemaakt voor vissen anders dan paling (zowel roofvissen zoals baars, snoekbaars en snoek; invertivore vissen zoals zonnebaars en omnivore vissen zoals blankvoorn, zeelt en karper) bleek, uit een steekproef van 483 vissen, slechts één individu lagere Hg-concentraties te bevatten dan de biota MKN (0.2% van de gevallen). In de studie van Roex & van den Heuvel-Greve (2010) werden geen Hg-concentraties lager dan de biota-MKN gemeten in paling uit diverse Nederlandse waterlopen tijdens de periode van 1992 tot 2008. Deze resultaten geven aan dat de huidige Europese biota-MKN voor Hg onhaalbaar blijkt voor de meeste Vlaamse en Europese waterlopen en dus onrealistisch laag ligt.

In vergelijking met de historische gegevens van paling in Vlaanderen wordt een significante stijging van Hg waargenomen met 1.03 µg kg^-1 per jaar. De studie van Maes et al. (2008) vond geen significante trend voor Hg in spierweefsel van Vlaamse paling voor de periode van 1994 tot 2005. Ook Roex & van den Heuvel-Greve (2010) vonden geen waarneembare trend voor Hg-concentraties in paling uit diverse Nederlandse waterlopen voor de periode van 1992 tot 2008.

Concentratie van kwik in baars varieerden van 42.3 tot 926 µg kg^-1 (gemiddeld 183 µg kg^-1) en lagen, uitgezonderd op de Zeeschelde, lager dan de concentraties gemeten in

paling. Er werden in deze studie significante relaties gevonden tussen Hg concentraties in paling en baars, zowel voor de ruwe data (zonder meetpunt Zeeschelde) als de data genormaliseerd voor lengte. Daarnaast waren Hg-concentraties in baars significant gecorreleerd met zowel lengte als gewicht. Deze verhoogde Hg-opstapeling in grotere baarzen werd ook teruggevonden na analyse van de historische gegevens van het Vlaamse palingpolluentenmeetnet (Belpaire C., ongepubliceerde data). Ook de studie van Wyn et al. (2010) vond hogere Hg-gehalten in grotere baarzen (15-20 cm) vergeleken met kleinere individuen (5-10 cm). Aangezien in de huidige studie het individu op de Zeeschelde de grootste afmetingen had van alle gevangen baarzen (32.8 cm) kunnen de verhoogde Hg-concentraties op dit meetpunt worden toegeschreven aan de grootte van het organisme. In de dataset van het Vlaamse palingpolluentenmeetnet werd, in tegenstelling tot de huidige studie, geen significante relatie tussen Hg in paling en baars teruggevonden, ook niet na normalisatie van de data voor lengte en gewicht (Belpaire C., ongepubliceerde data).

Er werden geen significante relaties gevonden tussen Hg-concentraties in paling en oppervlaktewater en/of waterbodem. Voor baars werd enkel een significante relatie gevonden met Hg gehalten in oppervlaktewater. De studie van Edwards et al. (1999) vond een relatie tussen Hg-gehalten in waterbodem en accumulatie in paling, maar stelde dat Hg-accumulatie in paling ook gebeurd door opname via andere blootstellingsroutes zoals fytoplankton en zoöplankton.