deel 1: literatuuronderzoek
I I I
| de uitwisseling van
— fosfaten in bodemslib
• en water
I I I I I I I I I I I I I I
I
I
JJljRATA
LITBRATÜIIRVERSLAG FOSFAATUITWISSBLING ( J.W.Rjjstenbil )
pago 1 t Voor de nummers i n do l i n k e r k a n t l i j n moet t e l k e n s i gozet worden ; 1>V« f 1 9 8 8
v C* o o o
§31 « o o o
3 . . . p a gD 4 « 6 " £ e g e l v a n b o v e n : . > 3 e o . m o e t zijn s »a o ^ _, , . .
p a g o 6 t 7 ' T e g e l v a n o n d e r e n t *<>« v e r d w i j n e n « • • m o e t K y n s o o e v e n - r i j z e n p a g0 1 6 S Ö r e g e l v a n " b o v e n ! •»«• g e d r e v a n «o <. m o e t z i j n ï <.. 0 g e d r e v e n c00
p a g0 2 4 s 3 r e g e l v a n o n d e r e n t « o . s t u k e n t r o o f . . . r n o e t a i j n 8
o o o s t e r k e u t r o o f •»»
p a g o . 3 0 s 3 ° r e g e l v a n o n d e r e n t ( 1 5 ) m o e t aijn f ( 1 4 ) «
p a g o 3 3 ? 9 ï " e g o l v a n " b o v e n i . o» ( wij s oe m o e t z i j n s n 0 o ( z i j o« o p a g0 4 4 ! 5 r e g e l v a n " b o v e n i
HCO " + Fe2O moot zijn s
HCO ~ + ï1© ^ Ê'Ql^HgPO ™ — — - ^ - F ©203 g e l
ag
o'\ 5 s 5 regel van 'bovon
}[o0 + CO,22"" TTCO,™ •!- Olf" moot zijn s
^ 3 j ™ "
Ho0 + C O ,2" — - - 7 H C O , " + 0H_
p a g o 4 9 s 4 e r e g e l v a n b o v e n % « . « f i g 36"b . . . m o e t z y n 8 00o f i g 3 0 b p a g o 5 ' l i 1 69 r e g e l v a n b o v e n : e . o o o f « o » m o e t aijn % «. <> o o k . o »
0«
• rijkswaterstaat - deltadienst _ • milieu ên inrichting J bibliotheek en documentatie
postbus 439 m 4330 AK Middelburg
DE UITWISSELING VAN FOSFATEN
IN BODEMSLIB M WATER .
I I I
DELTADIENST - RIJKSWATERSTAAT
fl afd. Milieuonderzoek en i n r i c h t i n g s z a k e n .
I
Deel 1 i - L i t e r a t u u r o n d e r z o e k .
Laboratorium t e GOES.
| J.W.Rijstenbil ,
afd. Waterzuivering der
I LANDBOUWHOGESCHOOL = WAGENINGEN .
I I
( Stagetijd 17 - 7-1972 t/m 30 - 9 - 1972 )
I
I
I
I
I
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
rijkswaterstaat - deltadienst milieu en inrichting INHOUDSOPGAVE. bibliotheek en documentatie
postbus 439
INLEIDING 4330 AK Middelburg 2 Hoofdstuk I : FOSFAATBEWEGIKGEN IN OPPERVAKTEWATER.
1, F o s f a a t k r i n g l o p e n , 2
2. Stappen der fosfaatcyclus, nader "belicht. ^ 3» Het evenwicht : sediment P en water P. 5 HOOFDSTUK II : ALGENGKOEI IN RELATIE TOT HET WATER/SLIB >-_FOSFAATÊVENWICHT.
1. Diverse fosfaatbronnen voor algen ; interactie in'fosfaat-
evenwichten, 7 2. Enzymatische afbraak van organische en keten - fosfaten. 9 3. Vertikale waterfosfaat - concentratie en vertikaal fosfaat-
transport. 11 HOOFDSTUK III : BODEMSAMENSTELLING ,' ADSORPTIE SN PRECIPITATIE-
VERSCHIJNSELEN VAN FOSFAAT.
1» Bodemsamenstelling, voorzover deze met het fosfaatuitv.'is-
selingsproces betrokken is. 15 2* Mogelijkheden voor fosfaatbinding aan of in de "bodem. 21 3» Het adsorptieproces, 22 h-, Precipitatie van ijzerfosfaat. 2^
5. Adsorptie van PO^ aan minerale sedimenten. 23 HOOFDSTUK IV ; VERKLARING VAN PIET Fe / S / P SYSTEEM, pH INVLOED,
DE SLIBCONSTIT17TIE.
1. Het variëren van het zuurstofgehalte in het Fe/S/P -systeem, 31 2, De pH -invloed van het water. 36 3» De slibconsti-tutie. . jè HOOFDSTUK V : DE BETEKENIS VAN C a+ IN HET UITWISSELINGSPROCES.
1, De Ca+ - ionen (als : CaCl^) 'M
2+ 2 — •5—
2. In harde wateren : het Ca / CO /PO^ -systeem, k2 HOOFDSTUK VI : DE INVLOED VAN CHLORIDSN VAN EEN- EN TWEEWAARDIGE
KATIONEN OP BODEMFOSFATEN ; INVLOED ZEE - EN RI- VIERWATER.
1. CaCl enMgCl? - invloed op fosfaatdesorptie vanuit sediment. k7 2e De invloed van chloriden met êén - en tweewaardige kationen. ^7 SAMENVATTING. • 51
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
- 2 -
INLEÏDING:
Dit literatuuronderzoek is ingepast in het onderzoek naar de fosfoathuishouding en het daarmee verband houdende eutrofiërings- proces. Doel van het onderzoek is, meer inzicht te krijgen in het eutrofiëringsproces mede in verband met het kwalitatieve en kwanti- tatieve beheer van de afgesloten Deltawateren.
Hier wofiden de interacties tussen bodemslib en bovenstaande waterlaag bekeken, i.h.b» de fosfaateigenschappen en - bewegingen.
Er wordt bekeken, welke invloeden op het watorfosfaat/sedimentfos- faat - evenwicht te onderscheiden zijn.
Als praktijktoepassing zal over de in theorie onderzochte verschijnselen een onderzoek gedaan worden. Met behulp van PVC buizen, die een kolon bodemslib met water bevatten, afkomstig uit
h e t Brjelse Meer, worden enige proefnemingen gedaan,
De resultaten van dit onderzoek worden straks getoetst aan het literatuurverslag en waar dit mogelijk is,worden afwijkingen verklaard.
ffosf natkrinf=;lqpen_fxari het v m t e r / s e d i n c n t - n i l i e u .
/ —«>• \ foifooltoevoer van buitfn&f
£- ! water oppervlak.
eot/waïar
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-3-
De fosfaattoevoer van buitenaf is in figuur 1 weergegeven door T—>Qy . Deze toevoer vindt vooral plaats door menselijke aktiviteiten, waarvan v/e er enige noemen:
1. De inbreng van gemineraliseerde faeaaliën. Het is echter ook mogelijk, dat mineralisatie van de fosfaathoudende faeca- liën (door ongeauiverde rioollozing in oppervlaktewateren) pas in het water plaatsvindt (T—^(J) in figuur 1 ) .
2. Afspoeling van een surplus van kunstmeststoffen vanaf landbouwgronden, naar sloten en buitenwateren.
3* Spoelwater van wasmiddelen met waterontharders. Deze ontharders bestaan voor een belangrijk deel uit ;tripolyfosfaten
(P-.0 0 ) , die, in het water gekomen, biochemisch omgezet worden in orthofosfaat.
Behalve door menselijke aktiviteit vindt ook fosfeattoele- verin^ in ;,i-j'„ (';eri:'i&"c :i&tü p l a a w docr natuurlijke procecsen, zoals uitspoeling van fosfaat uit minerale gesteenten (chemische erosie).
(1)
We kunnen de fosfaatkringloop in drie onderdelen splitsen:
d." ^e algencyclue of interne fosfaatcyclus:
Deze kringloop wordt in figuur 1 aangegewen door: (V) naar(2Jnaar • (Tj etc. Deze korte kringloop kan in principe zonder de aanwezigheid van ticdiment plaatsvinden, men kan de cyclus uitvoeren in een t>e^
lichte- aljyenkv.'oek met voedingzouten, waarin tevens (onder zuurstof"
aanvoer) mineraliserende bacteriën hun werk kunnen doen.
B. De externe fosfaatcyclus.
In figuur 1 volgt deze de v/eg van (V) naar (V) naar (3J via(b) naar (V) terug; hier zijn vooral mineraliserende bacteriën verantwoordelijk voor: ze maten uit organisch P orthofoefaat vrij. De mineraliserende microörganisrcen die vooral aan het sediment orthofosfaat vrijmaken
(sesiele biomassa) srerooraaken een kleine wijziging in de externe fosf aatkringloop, in plaats van (3y via (b) naar (T) , wordt(5)via (&1 naar (T) gevolgd. Deze cyclus kan in afwezigheid van algen even goed plaatsvinden. Bij een geregelde zuurstofaa ivóer kan deae cyclus in het donker plaatsvinden.
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
De beide cycli A en B verlopen in het algemeen naast elkaar.
C. De chemische uitwisseling van fosfaten tussen bodem- slib en bovenstaand water: dit zeer belangrijke evenwicht zal een belangrijk deel van deze literatuurstudie vormen. Xh figuur 1 is dit evenwicht, getekend als (?) ^ ^ (h).
In 3 komen we nader terug op de mogelijkheden, dit uit- wisselingsevenwicht te beinvloeden.
3 2 • Stappen der foefaatcyclus_v nader belicht.
(^) De primaire produktie; door -een samenspel van faktoren als licht, nutriënten en temperatuur kunnen bepaalde soorten foto- synthetiserende microörganismen tot opbloei kornen in het water.
Als door "minoralisatie van in grote hoeveelheden geloosd organi- sche stof de nutriënten-concentratie sterk oploopt, terwijl ook
'E zorrere de belichting" en do temperatuur toenemen kunnen zeer grote groeiexplosies optreden, hetgeen kan leiden tot stankbezwaar bij het rottingsproces van die algen, tevens tot kleur- en smaak- bederf van het water door levende algen.
Het massale afsterven van het algenmateriaal leidt vaak tot zuurstofuitputting van water. Doorfosfaatverwijdering wordt een minimumfaktor voor algengroei verkregen, waardoor dergelijke groeiexplosies voorkomen worden.
V.'e Jeiden hieruit af dat de foefaatconcentratie evenredig is met de yermeerderingssnelheid der algen. Fosfaat wordt door algen alleen als orthofosfaat opgenomen.
De algen produceren exb-enzymen (fosfaat-carriers ) , die buiten de cel het vrije PO^ binden en het door de niet per- meabele celwand celv/and heen brengen. Via het semipermeabele celmem- braan korat het fosfaat in het protoplasma. Het fosfaat wordt in organische moleculen ingebouwd om een functie te vervullen bij het metabolisme en bij de celdeling van de alg.
(D^Cl) De afbraak van afgestorven celmateriaal.
Na autolysds van de alg of lysis door mineraliserende bac- teriën,' in eerste instantie, vindt afbraak van de volgroeide bacte- riecellen plaats. Dit leidt tot een toename van de organische fos-
faten in het water.
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
Naast de (auto)lyais van celmateriaal in het water vindt ook sedimenta- tie van phytoplankton plaats. Ala veel celmateriaal (nog niet afgebro- ken) het sediment bereikt, moeten bodcmbacteriën dit materiaal gaan mineraliseren.
Organisch fosfaat, ontstaan door afbraak van bodemmicroörga- nismen, die hun afstervingsfase bereikt hebben.
(3) —>QO"^(D ^ °0 1* inwerking van bodembacterien wordt organisch fos- faat enaymatisch omgezet in orthofosfaat.
(3)"—*(F)~*(iy Hier wordt op analoge wijze" orthofosfaat vrij gemaakt door toedoen van water-bacteriën.
Door bacteriën geproduceerde en?,ymen (focfatafsen) worden tripolyfos- fnnt (P.,0 - " " ) , pyrofosfnat (Pp0 V~) en metafosfRat (figuur ?.) in.
orthofosfaat omgeaet. Mctafosfaat (V70q^~) dient vooral als roserve-
rs voodnol var. in <: r> at it i or.P.i re (en ifeter-- p --^ ^^•p^*^ vingsfaoe; verkerende heterotrofe micro-
k Q O H organ.ir.men. Het steede als eindprodukt gc-
£'" • vormde orthofoefaat v/ordt niet zondermeer O O H over het evenwicht bodemfosfaat <• ;• ^ water-
fosfaat verdeeld. De O^-uitjjutting speelt Zl.ft, 2 hier de voornaamste rol bij. Een nadere verklaring van dit feit wordt in Hoofdstuk III 5 1 en in Hoofdstuk IV gegeven.
cp : Het evenwicht t' sediment f os f a
In 3 1 wordt dit in figuur 1 met (r) jTTt (V) aangeduid.
Parameters, die invloed hebben worden hier summier besproken, loter volgt hierover een diepergaande beschouwing, met nanc ook in het ver- slag van de hierover gedane proefnemingen.
- De verlaging van de fosfaatconcentratie in het water, zie hierover Hoofdstuk I I I 3 3 ©n proef I van het proevenverslag.
- Het zoutgehalte van het water.
Het uitwisselingsevenwicht van fosfaat in zoet water is sneller bereikt dan in zout water met bijbehorende slib.
Uit zeeslib is meer fosfaat desorbaerbaar dan uit rivierslib.
We Kullen in Hoofdstuk VI de invloed van K , Na , Mg en Ca nader beschouwen.
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-6-
- De zuurstofbehoefte aan en net in het sediment wordt bepaald door het biochemisch O^-verbruik, ofwel het "sediment oxygen demand"
( S.O.D, in m g 2/dagxm . Bij te grote 0_-behoefte gaan in het sediment reducties optreden, waardoor het fosfaatgehalte in het water aan-
zienlijk kan stijgen (zie verder Hoofdstuk IV).
- Verhoging van concentratie van ijzerionen in het water, hetzij door afspoelend;materiaal van vuilstortplaatsen en autokerkhoven, hetzij door moedwillige dosering van ijzerzouten, ten behoeve van de de-
2+ 3 + fosfatering. In zxiurstöfrijk water worden Fe ionen snel tot Fe geoxideerd. Principe van defosfaterin-g:
Fe +-zout doeeren, .damen met fosfaatrijk influent in een flok- kulatietank, waarin belucht en geroerd wordt. Om eventuele vlokken in het gedefosfateerde water te verhinderen, in het effluent te komen, wordt de watermassa nog eens door een nabe- zinktark ^voord.Ket gedefosfateerde water wordt op de opper- vlaktewateren geloosd.
Zie verder Hoofdstuk IV,
" De Ca + -conce titratie harde wateren) in een fosfoatrijk water heeft vooral boven een pil 8 een sterke relatie met het orthofosf aat, zie verder Hoofdstuk V over de Ca-P binding.
Literatuur : (<3e nummers in de tekst verdwijnen steeds naar de onder
"litoratuur" vermelde nummers!)
(i) dr_; H.L. Go]torréan : Vertical movement of phosphates in fresh- water,
T.N.O.-Nieuws ?7 (1972) 96-101 en 1M+-153.
(Zie voor verdere literatuur de verwijzingen naar nog volgende hoofdstukken).
I
I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I
—7—
evenwicht.
voor algen; interactie in fosfaat even-
wachten.
Algen kweekt mttn (bij o,a. een geschikte pH) in een voedings- zoutenoplossing o.i.v. licht. Dit medium moet ook orthofosfaat bevatten.
(Als het het kweken van mariene algen betreft dient men ook voor een verhoogde Ha Cl- en K Cl- concentratie ;te aorgen).
(1)
Het uittesten van de algen op verschillende types fosfaat- bronnen gaat als volgt: uit de voorgekweekte reincultuur worden algen in een f o s f aa11_ o o & me d ju m geënt, waar in de ene erlenmeyer niets bij gcd-an wordt (loopt dus mee als blanko-bopaling) a,i in een tweede erlenmeyer foofs-^tlooRrrediura een afgepaste hoeveelheid te- onderzoeken i\;~fiuioi c:.. i-.lz rcgo. eet r^r. in grafiek -e groei ui- tegc-:i de tco-
gevoegde portie fosfaatbron.
Door filtratie kan men meten, hoeveel van dat fosfaat niet op- genomen is: destrueert men dit bacterievrije filtra&t (zie handlei- ding "Standard Ifethods"), zo bepalen we het totaal, vrije (organische + ortho-) fosfaat ; door dirokte meting (vóór destructie!) van ortho- fosfaat bepalen we uit het totaal P minus orthofosfaat de hoeveelheid extracellulair organisch fosfaat.
Zo krijgt non een indruk van de mate waarin de algen reeds afgebroken 5'ijn. De oplosbare fosfaten (Na- en K-fosfaat) v/orden volledig opge- nomen. Het opnameproces van fosfaat wordt zelfs gestaakt doordat licht en andere zouten een beperkende faktor is geworden (geen groei meer!), joor opju^.vo van fosfaat-ionen uit het water, gebeurt door speciale
opnaacenz \j men , de f os fan t ~ c arr ie rs. In een filtraat van een algen- kweek meten v/e dus een lager wordende fosfaatconcentratie. Dreigt in een water zodoende een focfnattekort, dan levert het fosfaat-bindende sedi- ment wat ionen na (dus er desorberen fosfaationen).
Anders gaat het toe bij de opname van tamelijk slecht 'oplosbare fosfaatverbindingen.
De algen moeten dan ingrijpen op een ionendissociatie- evenwicht;
X P0,+ | £1? X3 + + P0/+3~
-Poor het-
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-8-
Door het opnemen van fosfaationon in de alg verschuift het even- wicht ook naar rechts; de "opname,enzuenen" van de algen hyd.ro- lyeeren tevens : X5 + + 31^0 > X(OH) J, +3H+
Een onoplosbare metaalhydroxyde, in de natuur vaak Fe^O , verdwijnt als vlokken of als kolloidale deeltjes naar het sediment.
De P-carriers zijn licht-indifferente enz uf^en. De foafaationen kunnen dus even goed in het donker worden opgenomen,
filechts een beperkt gedeelte van de bodemslib-fosfaten zijn voor algen-behoefte uitwisselbaar. In de natuur zijn de onoplos- bare fosfaten dikwijls niet in de belichte (fotische) zSne met vooral zwevende algen te vinden, deze fosfaten komen het eerste ter beschikking van de sessie Ie algen (sediment-"algenmattentl) ; zij zijn er het dichtst bij, en profiteren er het meest van, doch de ses- sie Ie alp;en groeien vaak niet zo hard.
Orthofcsfaat uit "Fe PO." (nl. bij PH ? a 8 veelal bet.er op- losbare hydroxy-ijzerfosfaten,door vorming complexionen Fe (CH) en Fe (OH)^ ) wordt door zeer veel algensoorten bij voldoende be-
lichting van het neerslag, dus praktisch alleen onder laboratoriunioinstan- digheden, in even sterke mate opgenomen als het fosfaat uit Ka H,, PQ_ _ — ^ i± #
De oorzaak hiervan is, dat de P-carriers langzamer fosfaat op~
memen (en afgeven in de algencel), dan er fosfaat door dissociatie vrij genat, kt wordt: V / V , . (<v[Fe PO.1)
° opname X d.iss *- v*
Het feit*,, dat het minerale hydroxy-apatiet (3 Ca3(P0^)2.Ga (OH)2 ) in iets mindere nate dan ijzerfosfaat door de alg wordt gehydroliseerd, kan men toeschrijven aan een lagere dissociatiesnelheid (c.q. lager
-20
oplosbaarheidsprodukt, vgl. P„ nn ^ 10 en P,. , , . . N _,
m F e P°L (hydroxyapatiet)»
Dat hier duidelijk sprake is van specifieke P-carriers, be- wijst het feit dat er tot nu toe geen alg bekend is, die Ca,(P0,) als fosfaatbron kan «gebruiken* Calciet (Ca,(PO, )~) komt namelijk
bijna niet in bodemólib voor; de P-carriers zijn niet in staat fosfaat uit deze "vreemde" stof te halen. :
-Ook werd-
-9-
Ook werd na een groei van + 20 dagen niet de minste enzyme-adaptatie (i.e, aanpassing van het enzyme aan het nieuwe subtraat, in dit geval calciumfosfaat) geconstateerd. Dat men door toevoeging van Ca(0H)2 aan een groeimedium met alleen Ga. (V0^)2 als fosfaatbron, een kunst- matige adaptie kan forceren, wilde ik later in een proefje uitvoeren.
Tenslotte zij nog vermeld, dat algen hun nutriënten, niet effectief met elkaar delen: als bijvoorbeeld een oude (moeder-)cel allang ionen, w.o. HpPOr op kan nemen, terwijl een pas gevormde cel nog maar zeer weinig enaymeactiviteit heeft. Het is dan vrij logisch, dat de oude cel|
vrijwel alle voeding voor de jonge cel wegneemt waardoor de jonge cel ver in groei achterblijft en eerst goed gaat groeien, nadat de oude cel|
in haar stationaire groeifase gekomen is,
§ 2e En'zymatische afbraak van organische en keten-fosfaten.
Deze hogere vormen van P, worden door exo-enzymen van minerali- serende wacerbacterien omgezet in ortho fosfaat (bij normale pH : UpP
I
I I I I I I I I I I I I
I HC C CH ! O | O f O
I I I I I I I
Belangrijke organische fosfaten in de natuur zijn de nucleinezuren DNA en RNA, die in nucleotiden uiteenvallen, waarvan ATP er een is. Dit adenosine-trifosfaat is ook sterk betrokken bij de energie^overdracht in de levende cel; deze organische P-verbinding is de belangrijkste PO,-leverancier voor algen in de natuur (fig. 3 ) .
N H2
T 7_ ^ C - ^ „ „ ADENINE E E_ E :keten - afbraak enzymen (=fosfatasen).
-P-O ^ P--OH? OH
l i »
T\H H /% H H H H C C ^
I Ó FOSFAAT KETEN
TT
H (y>= energierijke binding) EIBOSE
fig.
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
totaal
-10-
De beide producten van de enaymen E en E : pyrofosfaat (P 0^") en tri-polyfosfaat tP^O^
Q), kunnen niet direct door algen worden opgeno- men. FITZGERALD deed hierover met een snelle kweekmethode proeven met de alg Selenastrum: hij stelde zijn algenkweken, v66rgeënt in een foefaafcloos medium, bloot aan een bepaalde vorm van fosfaat, t,w, ortho-, pijro-, en tripolyfosfaat (expositieduur tot 6 uren) en kweekte ze na in een fosfaat - loze subcultuur gedurende 25 dagen : de P -opn<-i me bleek onafhankelijk te zijn van de pH : mate van groei was bij pH
1en pH hetzelfde.
Het blijkt dat fosfatasen pyro - en tripolyfosfaten hydrolyseren moeten tot PO? en dit zijn eerste - orde reakties.
Het principe hiervan is : - = — ~ = - K, [s] -substraatconcentratie d t K =reaktieconstante
t -reaktietijd
De concentratie van het extracellulaire fosfaat wordt bepaald door:
P, , (fitraat)-P .. =P . . (nl. P
o0Z!
tot. ortho. organxsch. 2 ? en 3 10
na 26 dnqen in iubcuttuur I
foifciat t W. ^ 0^'ei-i "Pj
Llcinto ( r. loofe medwm j
'55
jr^no[Ao«>a.
met alleen
a 55 uur P j 01 o aehee,[ Q m q e ï e l :
Tot Wuur üpn^me'in alaen van ?'
250 ciaqen
fig. 5: + 2 H20
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
- 1 1 -
a / l
p
2o/-
g m
Ig. 6: H,
tijd
qroei.
Chlorella pyre met alleen P« Oj
na i& uren P2 O7 qeh van 4& tat Q5 uur PO41*
W e q
«Je
Verder is k, veel kleiner dan k. nooit kan dus P?0 " zich als tussenproduct ophopen in de biochemische hydrolyse van tri-polyfosfaat:
dit werkt dus de veronderstelling, dat we met een 1° -orde reactie-te doen hebben, in de hand.
Het is bevragen, dat de aanweKic-heid van gehydrateerd Fe 07 - slibcomplex (zie Hoofdstuk III ) de hydrolyse van keten en cyclische fosfaten aanzienlijk bevordert.
ïn dit verband is dit complex dubbel belangrijk voor de fosfaatuitwis- seling aan de bodem, waarvan de algen kunnen profiteren.
Vertjkale waterfosfaat - concentratie en vertikaal fosfaat- transport.
De verdeling van fosfaat in het water is niet homogeen:
- Vlak bij de bodemdeeltjes (colloidaal ) is op microschaal een iets hogere P -concentratie; het fosfaat ait hier in het over- gangsgebied : gebonden/vrij water, dus precies daar, waar ionen- uitwisseling plaatsheeft.
De H POJj ionen (kortweg POr*" genoemd in dit betoog ) zijn rond- om hef positief geladen colloidale deeltje ( Fe 0 - gel ) , volgens de Wet van NERNST (dus negatief exponentieel ) verdeeld in de DeGOUY / CHAPMAN -dubbellaag.
Het "additieve" effect van de slibcomplex-dubbellaag aorgt er nu voor, dat het vertikale PO^ -concentratieverloop minder steil is, dan om 1 F ep0^ " Se l deeltje.
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
- 1 2 -
IQ/I
_ tonc
ofïtand
anorqan. P_dfii>!he
\ i b
fis» 7 .
Verder wordt de concentratiehomogeniteit tegengewerkt door in het water gesuspendeerde deeltjes-fosfaten.
De anorganische P-déeltjes (calciummineraal hydroxyapatiet, ijzer- fosfaat) on organische P-deeltjes (bacteriën, algen) hebben een fos- faatconcentratie vlak om zich heen, die iets hoger ligt dan het gemiddelde.
Met de dode cel kunnen twee dingen gebeuren: mineraliseren in het water en/o f op de boden. Een zwaar deeltje bezinkt enel
(grote alg, comaakt) en zal dus afhankelijk van rie enzyne-aktivi- teit voorr.ar.elijk op de bodem gemineraliseerd worden. Sen kleine, lichte alg blijft vaak zweven, er is dan mineralicatie in het water, voordat de celresten sedimenteren. . .
In een 's zomers gestratificeerd meer .." vindt oplossing van dood phytoplankton vooral plaats in het epilymnion, terwijl ook de resten (organisch materiaal) naar de bodera gaan^hypolymnion).
De fosfaten in de cel worden in 7 a ik dagen door autolyse overge- dragen aan het water: 50% der cellen lyseert in enige uren, 7O-8Q?ó van het deeltjeefosfaat gaat in suspensie binnen enige dagen.
3—
Deze deeltjes worde:n door bacteriën omgezet in PO. , in het watt-r en in de boder: (anaërobe organismen) on voor een klein deel door de bacteriën zelf gebruikt.
De mineralisatie van organisch P kan binnen enkele uren geschieden, die van G en N in enige dagen. Gedurende de sedimentatie van orga- nische stof worden de ratio ^ en r steeds groter.
C N
ALs alles echter gemineraliseerd is, vinden we vlak voor, en in de herfstcirculatie : C:N:P = 120: 17: 1.
De biochemisch inaktieve humus-ijzer-fosfaat-verbindingen zijn onafbreekbare oplosbare reetprodukten, die geen rol spelen bij de fosfaatuitwisseling.
De bodemalgon sterven in een eutroof meer het eerst af, doordat de zwevende algen teveel licht afvangen.
_ Door
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-13-
Door de fotosynthese van bodemalgen houdt de bodem nog even Op-toevoer, zodat nog veel gemineraliseerd wordt, waardoor weer PO vrijkomt, v/aardoor ook v/eer primaire produktie optreedt bovenaan, waarna zuurstofarmoede optreedt, met de bekende gevolgen.
• aan oppervlakte half m
1 ' L & P " * '—f ^ 'l
hypalymmon
i i,tr-3tif',coi^Le ^ d •(.a'.
Fifi. 8 :
epilymnion
bijpaujtnriion
Jltepmeer met ï o m ê r -
FIG. 9 j
I
I -14-
I
I
I I I I I I I I
Literatuur:
1
(1) H.L. Golterman o.a. : Arailability of mud phosphates for the growth of algafi.m Verh. Internat. Verein. Limnol (1969) 17 467-479
_ (2) HYPO_project (Erie Meer) : Hoofdstuk 6 en 8.
(j5) G.P. Fitzge raid : EvaluationG of the availability of sources I of nitrogen and phosphorus for algaa.
I (/() G. Fred Lee, e^a. : Studies on the analysis of phösphateB in algal cultures.
• Intern. J.Air Wat. Poll. (1965), Vol.9 , 715-722
(5) N. Clestori T e._a . : Hydrolysis of condensed phosphates-
• I : Non Bterile environment.
Intern. J. Air Wat. Poll. (196^) , 9 ,
H.L. Golt.ermg.n : Vertical raovement pf phosphates in freshwater T.N.O.-Nieuws (1972), 27 , 96-103 en
(7) Standnrd| nethocls for tho exainination of water, sewage and indus- trial wastes.
I
-15-
HOOFDSTUK III_: „Bodemsamenstelling_%|_=adBor£ti|!_|n_grectgitatie- verschi jnse Ie n_van__ortho fosfaat.
51• Bodemsamenstelling, voor zover deze met het fosfaatuitwissfilings- proces betrokken is.
Daar we de uitwisseling vanuit geé'utrofieeYde situaties benaderen, treffen we vooral meerbodems, die rijk zijn aan organische stof.
Mot name net na warmere perioden met veel licht, wanneer de primaire produktie hoog is geweest.
Deze organische modderlaag, met vooral veel planktonresten, wordt i^ o f v a k e r ff.ytt ja genoemd.
Het sediment zal dan een groot zuurstofverbruik hebbon (Sediment Oxygen Demand : SOD ms/mf_.dag) en totale 0o-uitputting (anoxie) ia dan (vaak tii ir,eren, waarin thermische stratificatie optreedt) het gevolg.
V/at de hierop volgende anaërobe reduktie-reaktiee tot gevolg hebben, zien we straks in Hoofdstuk IV.
Do aanwezigheid van organische stof is dus belangrijk i.v.rc. de uit- wisseling.
Om een indruk te krijgen van het gehalte aan uitwisselbafti? ortho- fosfaat van een sediment wordt het fosfaat uit een bekende hoeveelheid Blib geëxtraheerd. Hiervoor wordt vaak 0,1 M NaCl gebruikt en dan wordt het slib enkele .7.6.1 er. gedurende lange tijd geschud.
1. Het totaal-fosfaat wordt volgens de methode van Seyers bepaald.
2. Het totaal-organisch P wordt volgens Mehta (195^) met koud Ka OH 0.3 N en H Cl - behandeling het best bepaald.
3. Het totaal anorganisch P volgt dan automatisch uit (1 )-(2 ) = O ) ,
Proeven met ijzerextraktie hebben aangetoond dat bepaalde ijzer- complexen een grote rol spelen in de adsorptie van fosfaat aan het
A- * ( 8 )
sediment.
Dit is bovenal de Fe-fraktie, geëxtraheerd met zuur-ammonium-oxalaat
CpH3,5>.
Het bleek , dat het juist niet_ de kristallijne ijzerverbindingen (haematiet) zijn, die verantwoordelijk zijn voor fosfaatbinding.
-•Het waren nl.-
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-16-
Het waren nl. de ^el-achtige (met water, dat in.gebonden capillaire toestand de ijzerdeeltjes verzadigt), émorfe ijzeroxiden (ttf~hydro- xyden).
De gedragingen van deze gellaag zijn nagenoeg dezelfde als van een elektrisch geladen kolloid " , met een diffuse dubbellaag(1?) om elk Fe-0 -deeltje, gemakshalve als bollet jen* beschouwd.
^e lading verkrijgt het deeltje door de normale adsorptie (gedre- van door de Van der Waals-krachten) van vooral H ionen en Fe ionen.
De zo verkregen positieve "schil" .gaat in de dubbellaag anionen (OH"*, H C O " , Cl", POr ) aantrekken; deze ionen kunnen in een laagje om de positieve ionen-laag adsorberen; dit laagje heet de STERN-laag.
*Pe meeste deeltjes van Fe-O-,-solen stelt men zich als "linten" voor !
— — "'S —
Tussen anionen als HCO, , Cl en PO. vindt een aktieve uitwisse-r ling plaats, lichter, PO.,' is in geringe concentratie reeds in staat grotere hoeveelheden geadsorbeerde anior.er. met lagere waar- digheid CSO,^", KCO,-) te doen deeorberen. Ook fosfaat als HpPOj "*
ionen heeft de grootste affiniteit tot het arnorf-Fe C complex.
Kiet alle, fosfaat in de modder is in feite geadsorbeerd aan de ijzerdeeltjera, ook het PO, dat door het capillair gebonden H„0 dif£-u,ndeert en zich dus niet in de bovenstaande waterkolom be- vindt nctir.t r.ien ££k: geadsorbeerd fosfaat.
De a-norganische fosfaationen' die aan de Fe^O deeltjes geadsor- beerd zijn (dus ook in oven-gedroogde toestand), en bij extractie vrij moeten komen, komen we in de literatuur-' tegen alc:
.izS ~ £ "* ^e rna^e w«arin native-inorganic P aan- wezig kan zijn in een sediment heeft een duidelijke relatie met de hoeveelheid P, die aan een bepaald sediment kan adsorberen
(fig. 11).
Het belang van de (gebonden) watermantel om de ijzeroxide-deeltjee ie, dat bij O?-armoede (Hoofdstuk IV) vrij snel Fe vrijgemaakt
2+ 2 + kan worden en kan reduceren tot Fe , en vervolgens als Fe snel uit het netwerk, naar de oplossing kan diffundcren.
Dit vermogen hebben de minerale (kristallijne) Fe-componenten die in de bodem zitten , bepaeld niet!
Het is v/el mogelijk dat in deze mineralen fosfaat ingesloten wordt»
wordt-
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-17-
PCK wordt dan in het kristalrooster gebouwd. Dit fosfaat is echter erg moeilijk uitwisselbaar.
—gemiddelde concentraties
amorf Fe2 O3geëxtraheerd door zuur ammonium-oxolant geadsorbeerd of geprecipiteercf F
kristallijn Fe; met cjtraat-dithioniet-bicarbonaat extraiieerbaar
fis. 10 :
100%-
n-
ut
-•— native-inorganic P
F I G . ïl
gehalte
Het amorf Fe-coraplex kan zich afzetten op het sediment , wanneer:
(7)
Q) het door Op-armoede gereduceerd ijzer (Fe ) door re-aëratie2.+
geoxideerd v;ordt C :het complex op het sediment is Fe?O-,; Fe dus), al dan niet samengaand met pH verhoging.
(5) alléén een verhoging van de pH plaatsheeft:
Fe
3 + 5 OH' Pe2O -H2OQ) er katjonen, die door reduktie (0 afname) van valentie veranderden, vervangen worden door stabiliserende dubbellaagkationen, die slechts één waardigheid kunnen bezitten {: Ca" en Na in de dubbellaag).
Door 0_-gehalte wordt ook de verhouding Fe /Fe + bepaald en dus de onttrekking (oplossing) en precipitatie (netwerk opgebouwd) van het Fe -P-complex.
-Figuur 12-
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
- 1 8 -
Op deze bladzijde zijn de figuren 12 en 13 getekend'!
Icudin
(Fe31" of H')
q i i
^ (arlhof at. f aaX)
* = o.nócrc a<J4t>ikefen einionen . b.v. HCOf
vi-jj HjO
i n a
( j e ecle.
met o-LLeen a d i o r b e r e n d a aoionen in beütV)OL>win Water LeneuxLt cie CIEL „
racht np het 4e.
12 • Distance from particie surface
. van fig.. 13: ...!•• 1 ( fig. 28 -7 uit : " Water and wasteuater engineering" van FAIR, GEYEU en OKUN).
- Elektrochemische relaties aan het oppervlak van colloiden -
( Schena ladingsverdeling aan een (a). Fe„0 -deeltje ( gevormd door het op-
lossen van FeCl- in water ).
(b). Eenvoudige voorstelling deeltjesopper- vlak, waarin : q = nfctto-lading en
6 = dikte dubbellaag.
(c). Potentiaal-relaties , corresponderend met de ladingsverdeling in (a).
De ^ - potentiaal wordt bereikt op de grens : " s t a r r e / beweeglijke" oplossing.
Gewoonlijk : ( 10 <C £< 200 mV ) .
V=in £er\ OT, " , met
itVe
fig. 13 :
7.i= Wuva«qt.
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-19-
{3) ,(8) en (9)
Aluminium-complexen.
Aluminium vormt dezelfde soort fosfaat adsorbecende gelen als ijzer. Hier hebben we echter in hoofdzaak Al(OH) .nH 0 netwerk en haast nooit A1,,O,. nH-,0 netwerk.
Doordat A l ^+ niet kan oxideren en reduceren, is dit complex onafhankelijk van het zuurstofgehalte, Al heeft slechts één valen- tie! Bij pH 3,5 tot pH 5,5 zijn dit in hoofdzaak de bodemcomplexen die P opnemen. Bij deze waarden is praktisch alle ijzer gereduceerd en in oplossing gegaan.
F «a03 + 6H+ -—* 2 F e5 + +3H20 en reduktie F e5 + + e — » Fe2 +
Hierdoor komen vrijwel steeds dezelfde hoeveelheden ""Al-complex"
voor. Als de pH extreem verlaagd zou worden, wat vrijwel onmogelijk ifi, dan .zou door Al (OH) + 3 H+— * Al3"1" + 5H_0 , iets van het complex kunnen verdwijnen.
In de literatuur werd weinig verteld over de vertjkale op- bouw van de fosi'aatconcentratie in bodem&Iib.
Doch waar het de ijzercomplexen betreft is dit logisch af te leiden, (zie uitvoeringen uiteenzetting in Hoofdstuk IV).
Bij het onderzoek van de bodem van Lake Trummen
(1)
in Zweden, werd een vreemde afwijking geconstateerd van de straks volgende uiteen- zetting. We zullen daar even nader op ingaan :
Hier hangt de vertikale P-concentratie ervan af hoeveel slib met de jaren is afgezet op de meerbodem.
We kunnen konstateren dat hier de fosfaat concentratie met de jaren opgelopen is en ook het bindende "agens" op gelijke voet ie toegenomen. Het meest aannemelijke schijnt te zijn, dat hot een j_on is dat onoplosbare fosfaten vormt, mogelijk
d o o r Pa~ > hetgeen voornamelijk door afspoeling in het sy~
2+ 2
steen terecht komt, want Ca + HP 0^ — ^ hydroxyapatiet.
In het bovenste laagje (_+ 15 cm) vindt onttrekking van fosfaat door algen plaats.
diepte in sediment
20-
k-
• concentratie'^
ZWcsre miialzn bruin., zwart sulfide
^ Aoor alqen uidirekt onttrokken P
ift^ 14 : Lake TRUMMEN ( Ztf. )
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
dikte
F£20>- qsl hooit
-20-
Het vóórkomen van een ijzeroxide-complex is hier ab- soluut ondenkbaar, zoals we straks zien.
Dieper in het eediment (+_ 15cm) zit zo weinig Fe (Fe~O - gel), dat hier nooit ijzercomplex kan voor- komen (Op-gehalte nihil).
Trummen is echter geen gestratificeerd meer, er treedt soms anaerobie op onder de ijslaag. In aërobe omstan- digheden is hoogstens een laagje van Hk 5 cra dik, dat O -aanvoer uit het water krijgt!
In ïrummen werd ook geen Fe-bepaling in de bodem gedaan.
In het geval van ijzer-complexen zullen we nooit een dikke fosfaat- laag krijgen:
Hier krijgen we door grote aanvoer van organisch, mineraliseerbaar materiaal naar de hodera een 0^-gebrek door hoog oplopen van het B.O.;). en achterblijven van Op-tóelevering.
2+ 3-
Daardoor gaan Fe als gereduceerd Fe en PO. in oplossing, -de gel- laag van amorf Fe ö wordt dus "afgesleten" en daarna geheel verwij- derd, als het 0 gehalte nihil is.
Als na de anaërobe periode, de mineralisatie beëindigd kan worden (door hernieuwde Op-fianvoer naar het slib), kan ook het ijzer weer geoxideerd worden en zo hervormt het FepO,-netwerk zich weer op het slib. Het adsorptieevenwicht van fosfaat wordt weer ingesteld.
De gel-laag blijft qua dikte praktisch gelijk; doordat met het organisch materiaal ook P is meegebracht, zal over de gehele laag iets meer fosfaat (PO. ) adsorberen na mineralisatie.
Reduktie van Fe vindt plaats in een laagje, 1 a 2 cm onder het oedinentoppervlak , van minder dan 1 mm. dik (Hoofd- stuk I V ) .
cm ü
5,0
•——fosfaat voor nieuwe aanvoer
"---fo&foat na de aanvoer
" redox potentiaal.
zie VioofcUSuld JS£
tijdens
//// /'ij/1 \ r/i f,
/ //, (mmeraaLK///
fig. 15 :
5^* Mop;eli jkheden van, fosfaatbinding aan of „in de bodem.
Hiervoor zijn vele mogelijkheden; we noemen en bespreken
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
er drie:
m Hot adsorptieprocea; hier alleen met Fe 0 -complex, Q?) Precipitatio van ijzer-fosfaat.
(S) Fosfaatadsorptie aan minerale sedimenten.
Voor de duidelijkheid zullen we deze mogelijkheden in af- zonderlijke paragrafen uiteenzetten.
Als door "zuurstof-her-aanvoer" v/eer oxidatie van ijzer plaats kan vinden, zijn P-adsorptie aan Fe„O_, mogelijk naast FePOj, precipitatie. Het is onbekend, wat de overhand heeft. Daar FePOr zeer slecht oplosbaar ia "(P , ^lO**'^) en hot fosfaat-afstaan ton.elijk traag Z H ] gaan, terwijl bij adsorptie van P aan Fe 0,-gel
de \xit.v.'ii.^elin^ vrij snel k.en verlopen, wordt aungenorr.cn de-t gel- vorrr.inr + adsorptie het meest plaats heeft.
Qel-regeneratie;
6H+ + 2 F e2 + + J0„ + (n-3) H O — > Fe-O .nHpO (gel)
Duidelijk i« dat door opname van H , de pH weer zal stijgen, van bijvoorbeeld pH 4,8 naar pH 6,1.
Vervolgens: 3H-.,P0j~—*- 3P0r + 6 H+ , dit wordt gevolgt door:
adsorptie ; deze gaat bijvoorbeeld volgens deze reaktievergelij- king:
3 P O j / " t Fe 0 „ n Ho0 -^11 C0v" ->-Pe„O,. nH_0 —PO, 3 - + 3 dj 2 - ^ C Q ^ ^ 3 2 XP 0;f3 -
(--fyeischchomische binding) 3+ 3-
Prccipitatie : Fe + PO. —» FoPOr volgens : H2 PO^" — » PO^3" + 2 H+
2Fe2 + + 2H++i02—>H20 + 2Fe3 + (pH s t i j g t ) F e5 + + ? O4 5" fr—^ Fe
Zie verder ^ 3 én 'b'i.
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
- 2 2 -
Hierbij komt ook nog, dat PO, als uitwisselend ion, gead- sorbeerd aan Fep0 veel sneller in oplossing komt met HLS, H_CO^
(of Ca (H c0,)2« Fe P0y+ laat hiervoor geen P 0 ^ ~ los!
Bovendien laten algen, na eventuele opname van P0.^~ uit Fe POr, door bydrolyse, Fe-O. achter (pag. 8 ) , dat als adcorbens voor PO. dienst kan gaan doen ( in het sediment). Dit gebeurfe echter niet in de natuur!
£ g . Het adsorptieproces.
Om een indruk te krijgen volgens welke kinetiek dit proces plaatsvindt, bekijken we de adsorptie aan een Fe?O -gel, wat men heeft bereid, bijvoorbeeld door reaktie vnn Fe Cl-, en j )„ C OV
i n zeer geconcentreerde toestand (10%-ig g e l ) . Deze a d s o r p t i e volïtüe de 'isotherm van FRLJ'JIIDI.-ICH (geen ver
{óifciat J
q en et 6.
A
) faifeiaA Clinc, built
fig. 16 :
""Verzadiging wordt voorkomen: door onderlinge PO. -<-*- PO. " -af- stoting enerzijds; anderzijds doordat in de natuur de PO. -concen-
traties aodanig aijn, dat verzadiging nog niet zou kunnen optreden.
Als er na de sol-bereiding nog veel Fe is overgebleven, wordt de dubbellaag zodanig ontladen, dat vlokking optreedt en waardoor de P-adsorptie eterk verminderd wordt.
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-23-
Olsen (1958, 1964) beschreef de adsorptie in het algemeen voor fosfaatuitwisseling aan sedimenten.
(=desorptie) van P O ^ is een hyperbolische kromme t
b = k, . c" h b ~ hh. uitwisselbaar P in 1 gram gedroogd slib.
log b = log k, -V, . log c. c = fosfaatconcentratie in oplossing k, en V zijn conctanten.
Adsorptio (^binding) van POi aan bodem (Fe3- o0,-) complex volgt weer de lYeundlich-isotherrn:
i A =r K . cv ;• A = geadsorbeerde hh. P per gram droog s l i b ,
10.. , ion „ ,.10, Jog A = log K +V, log c
c - concentratie P, in oplossing achter- gebleven .
K en ^ üijn constanten (0<V<1 }.
Nelto
b' VVQr
ig. 17 ;
Hoewel het nog uitvoeriger in Hoofdstuk IV besproken zal worden is hét reeds duidelijk, dat het sediment met FepO.,-H~O complex in K'Qoxideerde staat meer fosfaat uitvviat;elt, dan gereduceerd slib, en derhalve ook meer ingebracht fosfaat absorbeert.
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
Bij proeven met slibverassing, bleek het dat de as_ van het slib meer fosfaat uitwisselt dan gedroogd slib; dit wordt toegeschre-
ven aan een aktiveringsproces van FepO-, tijdens het verhitten van de modder.
Dit schuilt mogelijk in het feit, dat het gebonden Hn0 de opname en
desoèptie enigszins tempert; door aeer sterk verhitten wordt het gebonden H O verdampt.
. Precipitatie van ijzerfosfaat.
Dit vindt plaats bij pH > 6, als Fe meer geoxideerd wordt tot 3+ '5-
Fe en. als PO^ voldoende aanwezig is, na tijdens reductie gedesor- beerd te zijn van het Fep0., .II^O MP complex.
Door ijzeroxifl?tie wordt ook OH™ gevormd, als ius^er^at_rvp_:
3 F e2 + + | H.,0 + £ O2 —-*- 3 F e5 + + 3 OH"
Fe^+ + 3 0 H " _ H ^ F 6 ( 0 H ) , ; er zijn teveel Fe'"*-ionen
(tv/ee nl • ) deze kunnen o.ra. .door fosfaat gebonden worden volgens:
2 Fe3 +
+ Z VO^'-^-Z Fe PO
Het gevormde Fe(OH), gaat over in Fe 0 ,H O-gel, waarop weer P kan adsorberen.
Uit cïe renktie blijkt dat er te weinig OH" vrijkomt om alle Fe als Fe (OH)., te binden, als dus fosfaat aanwezig is, wordt dit gebonden er. yro sipiteort < Is Fe PO. , en als hydroxyijaer fosfaten*.
Ala men een ultra-olygo: troof v/ater heeft, zal praktisch geen fosfaat- precipitatie kunnen optreden.
Wellicht zullen K CO," ionen de rol van fosfaat overnemen hier:
j5+
3 HCO., --+• Fe \L\\J<J-, /.,
of : 2 Fe-"
r+ 3 C 0
v 2" — .
Als extra OH" toegevoegd wordt is het mogelijk, dat praktisch geen FePO. gevormd wordt, doch Fe(OH) en zo: Fe^O -gel.
•D® Ca-P Precipifcatie. behandelen we in hoofdstuk V.
De FePO, precipitatie is één van de mogelijkheden voor de defosfatering van een stuk entroof water; we ..nioeten echter wel bedenken dat ook OH- in
zo'n ijzerfosfaat kon worden opgenomen, deze "Hydroxy-"ijzerfosfaten aijn vc?el beter oplosbaar.
(* zie proeven-verslag: algenproef: proef X.3)
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
o v e r s c h r e d e n :
OH"HPO
h e t
R 0
2 k
k2' +
O H " - . mechanisme H ^ . OH" -t
H
rj0 + III ïï 0 + PC h i e r v a n
•H P O ^ " -
i s
ir
2 -
•
H O H *
5• Adsorptie van POj aan minerale sedimenten.
Hier wordt adsorptie waargenomen aan mineralen zelf en niet door een "Al"- of "Fe-complex".
Deze adsorptie is sterk afhankelijk van:
1 . de soort klei-mineraal
'è., het gehalte aan OH (hydroxyden) van deze mineralen 3. de aanwezigheid van organisch mateèiaal.
Mogelijkheden voor deze P-adsorptie zijn:
I. Ionen-wisseling, die uitsluitend onder het equi-ionisch punt plaats- vindt (dus bij ondermaat H PO, ),' een hogere pH bevordert daarom
'2— -
desorptie; en zo wordt het equiionisch punt door HPOi -vorming
~ >4 "
( bij wat hogere pH )
; haast nooit
}s l e c h t s bij extreem hoge p \\ )
2
P0^ + OH"
II.Een kristal-binding van PO., als een structureel niet diffuseer- bare eenheid, door de verplaatsing van."tralie OH" uit het kris- talrooster, we spreken hier van"isorfior£e vervanging".
Dit soort binding kan de sterke verplaatsing van fosfaat als HpPOj", door OH" uitgedreven verklaren, waarna het kristal zijn originele structuur mot OH terugkrijgt.
Deze binding is cmofhankelijk van het equi-ionisch punt;het is niet belangrijk v.-olke ionen in overmaat zijn!
III. Uitbreiding van het klei-complex, door fosfaat-adsorptie op de randjes van het silica-viervlak.
Dit is met radioactief fosfaat bewezen (alleen bij zirconittWü Zr.SiO, en kaoliniet).
IV, Adsorptie volgens een klei-hu iYV:Uszuur«(V) complex; overigens weinig belangrijk.
Punt I en II in ogenschouw nemend, zou bij hogere pH de adsorptie _teruj; moeten lopen, dit is inderdaad het geval. De eerste 2 mecha-
nismen hebben de overhand, de laatste koraen in geringe mate voor.
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-26-
Verder is uit proeven gebleken, dat hier het slibfosfaat gehalte af- hankelijk is van de deeltjesgrootte (hoe groter de deeltjes, hoe kleiner het effektief adsorptie-oppervlak) en toeneemt bij hoger klei^ehalte van het sediment.
Dit kleigehalte (of kleifraktie), betreft de deeltjes met een diameter van kleiner 2 i*- (micron) . Dit aijn vooral de Icleiminor a 1 on.
Deze zijn ontstaan als omzettingsprodukten van andere mineralen.
Ze bestaan steeds uit twee met elkaar verbonden elementen:
een £i~0 -plaa£ (met één of twee valentielagen) en een Al (OH) plaat.
Fosfaatadsorptie als funktie van de pH is beproefd bij de kleimineralen KROLINIET en MONTMOEILLONIET.
Het grote verschil in de structuur van deze twee is, dat:
<*• k a o M n i e t : één Si Or-plaat bindt zich met één valentielaag steeds aan een Al (OlO^-plnat.
k* Montmorillonie V: hier bindt zich een Al (OH) - plaat steeds met 2 Sj 0 -platen r,et 2 valentielagen.
Een goede indruk v&n de P-adsorptie bij verschillende pH, (aan de zure kant), d.w.z. het verloop ven de OH** - inbouw in het kristalrooster,
verkrijgen we door het hekijken van do vertikale projectie-structuur der beide kleiminer&len:
Proef met " Nipe clay ": hoofdzakelijk KAOLINIET
( 1 1 )
inval \^j per -lOOfl agi V\tt qsciasQfbs
60-
H„PO"
2 4 SO - C l "
2-
adsorptie:
hyperboltsthe curve
fig. 18 : kaoliniet ( grafiek ) .
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-27-
Kristalrooster van kaolinict i
II It II !!
fig. l8 : ( kaoliniet )
i-j kaolini et hebben v/e wellicht hoofdzakelijk het "rooster- inbouwmechaninme"(II), doordat OH laag gemakkelijk eraf kan, aan de buitenkant van de kleiplaat: ingebouwd OH + H PO, ^ a * ingebouwd H^POj +0H . Het duidt erop, dat de pH-as ergens gesneden wordt
(pH + 9,5 a 10.)
Bij deze ÖH~-concenttratie zullen alle foefaationen eraf zijn en kan geen ander anion meer adsorberen.
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
Het blijkt, dat de
-28-
vermindering in P-adsorp.tie bij sharkey clay (met in hoofdzaak montmo'rilloniet) in neutraal milieu (pH 7) sterk gaat afnemen. Wellicht ijs hier mechanisme 1 (ionwisseling onder equi- ionisch punt) in de overhand. We verduidelijken dit door tekenen van de projectie (fig. 19)- !
IRA
fig. 19 :
zie pag.
29
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-29-
*In deze laag vindt wellicht (vlg. mechanisme I) bij lage pH uitwisse- ling plaats.
Bv. H20 Ü T H+ + OH"; H++ kristal-OH + H2P0^"_^. kristal-I^PO^+^O of terug: OH" + kristal -H^PO, -->• kristal-Oiï + H PO^"
Zie ook pag. 28 bij de fift. 19a : MONTMORILLONIET
In sommige wateren is een bepaald deel van de nPO>"'~ -ionen, (door lage pH de ionenvorm H PO, ) , aan montmorillö&iet geadsorbeerd; de rest aan een "ijzer"-of "aluminium-coraplex".
Dit blijkt uit de redoxpotentiaal ter^p'laatse O'H of E,Ü ) , ptie aan het kleimateriaal is rH-onafhankelijk.
Alleen pH-verandering beïnvloedt de foefaatuitwieseling.
inval V i
per lOOor klei qeacL£>orheerd
1 0 •
% i h 7 —
fig. 19 ; grafiekje montmorilloniet Literatuur :
(1) The Lake Restoration Kesearchers Teom, Univerity of Lund (Sweden):
(1971) The lake Trummen restoration-Project (a presentation).
(2) J. 'Villiams e.a. : Adsorption and desorption of inorganic phosphorus bij lake seolïrnents in $. 0,1 M Na Cl-system.
Envir. Science & Techn. , h (1970), 517-519.
| (3) H.L,_ Golterman: Influence of the mud on the chemistry of water in relation to productivity.
I K.N.A.v.W (1966) 297-513
1 ^ h j ^ K ^ e '3..1- '• ^orption of inorganic phosphates by lake sediments Soil Sci. Soc. Amer.Proc. , J5£ (1971),
I
(5) R. Benoit ; Geochemistry of Eutrofication _ 614-630.
(6) Hypo-pro.1ekt : Hoofdstuk 5 (rapport stratificatie Lake Erie)
(?) H.li. Golterman: Vertical moveraents of phoephates in fresh water.
• T.N.O.-nieuwe 27 (1972) 96-101 en
1
(8) Schachtschabel en Heiner.ann (1964)-: Bessiehungen zwischen P-Bindur.gsart and pH-Wert bei Lëjï boden._ Zeitschr. Ffl. Ern, , Düng. Bodenk. , 222' 1-131
(9) S.M. Bromfield: Studies on the relative importnnce of iron and
• alluminium in the sorption of phosphatee bij sorae Australian eoils.
Austr. J. Soil. Res. (1965), \ , 3 1 - ^ .
(10) Syllabus college Geologie (L.H. Wagoningen) 0. 100
I I
(12) College-diktaat Kandidaats A COLLOID-CHEMIE.
I dr. G.J. Fleer, L'.H.-VVageningen.
(11) Praktlkurahendleiding Mineralogie en Petrografie (Nota) (LH-Wagéningen) p. 103/104 en
(13) Seyers, J.K. e ^ ^ : The deterraination of total phosphorus in soils and parent materials.
New Zealand J. Agric. Res (1968) 21 , 757-762.
• and parent materials
I
(15) Mehta, N.G. e.a.; Determination of organic phosphorue in soile:
• I. Extraction methods.
Soil Sci. Pro«. (195^) 18 ,
1
I I
•
I
ë°-°.£dstu^_IV_^ JVerklaring_van
—EJJL 'tqt van'ê'r^n von het zuurstof gehalte In het Fe--S-P-«ysteem.
Het verladen van het zuurstofgehalte:
• Door het optreden van tijdelijke zuurstofarmoede t doordat het door primaire produktie ontstane, organisch materiaal onder sterke
• zuurstof consumptie door mineraliserende bacteriën wordt afgebroken, gaan in de bovenste laag van het sediment reduktieprocessen optreden.
* Dit vindt in nog sterkere mate plaats in thermisch gelaagd water; hier
t r e e d t z e l f s zuurstof3ooeheid op.
Eit hoeft ,;rote gevolgen voox' het ¥e~0
ygel <*t P complex eh
a VE. ^r, ,-,v,r v c o r ?v?rtljf";'. r'-r.'1.'p:_'ig F e P O , -;;recj p i
I
Door zuurstof loosheid (of zuurstof-armoede) verdwijnen de
• aërobe organismen het eerst uit de "gyttja".
Met name door aërobe bacteriën worden o.ra. eiwitten (door I proteolytische enzymen) in aminozuren omgezet. Enkele aminozuren be-
vatten zwavel . Een belangrijk zuur ie cyntina '•
I <
• HOOG - C - C1!o ~ s
I u ^ J-u 1 r, bacteriën ïï
ÏÏ..O+ ïuL + *• 0 . „2 d d d — v d nWo - y - i/ü H m r P PIT HOOC - Jl - CE_ - S NU-
I
C , 2• Hierop volgt hydrolyce onder aërobie:
I
HOOC- C - CH - SO H + H O *H ' • H HpS0/4. + H 0 0 C - C - CH* Daarna ammonificatie en oxidatie, nog steeds heerst er
I I I
Door dit proces wordt de pH enigzins verhoogd.
I
aërobie:
H
2 HOOC - C - CH + 0 . * 2 MH^+ + 2 HOOC - C - CH NH
a'
1" o
(alartine) (pyrodruivezuur)
Nu gaan echter, door do geleidelijk ontstane zuurstofarmoede anaërobe processen de overhand krijgen. Dit resulteert in sterk pH- verlagende processen : de aure gistingen.
8tankvorv.rckkcn.de ro.iktieprodukten als H„S, azijnzuur, boterzuur en propionzuur worden inhet syeteem gebracht.
Vóór de reduktie van SO, zmjn twee strikt {anaërobe modder-2.—
bacteriën verantwoordelijk:
1. Desulfovibrio desulfuricans : (fig- 20a) 2. Desulf otoraaculum desulfuricans (fig. 20b) Biochemische. ceduktie van SO, :2-
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
8 NADH +8H
++ H_ SO, sulfaat - ^
H g +g
N A D+
+^
HA.
2. "i reductase 2. 2.
VKAD = nicotinarüide-aderine-dinucleotide (eer; coê'nzyire)/
Fe wordt gereduceerd terwijl S"~ wordt geoxideerd tot S.
2-
S wordt biochemisch geoxideerd door bacteriën (anaëroob) alc Thio- spirilluKi en Chromatiurn. Het gevormde S wordt in de cel opgeslagen als bolletjes reservestof.
Het reduceren vau ijzer, is een zuiver chemische realitie.
1. Amorf ijzers fosfaatcomplex :
• + ^ - "^* I^mr^^m- *•*-•* 1 * 4 ^ . ^ £ 1 X l
S
2""
2 Fe2+ + (n+2) H?0 + h OH" + ÏÏPO^2" + S
(*het extra H wordt immers door de zure gistingen gemakkelijk toe- geleverd).
Door anaerobie verdwijnt een belangrijk deel van het ijzergel (het adsorbens), waardoor ook fosfaat in oplossing komt .
2. I^zerfosfaten in het sediment
Nemen we aan dat de neergeslagen "ijzerfosfaat" vlok voornamelijk uit [Fe(OH) j PO. bestaat, dan gaat de redox-roaktie hier als volgt:
J O^ + 3 SPO^ + 3 S + 14 2~ + 14 Ht—> 6 FeH 2+ + 2 2t 2 De vraag is of hier genoeg H voor geleverd kan worden uit de zure gistingsprocefsnen. Hopelijk is dit niet ao, het aou voor de defosfa- tering in diepe wateren nadelig worden.
Door de reduktie van de gyttja zien we de modder zwart, worden, dit komt -doordat-
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
2 + 2 -
doordat Fe ipet S reageert t o t het onoplosbare Fe
Als door gistingsprocesson de CO^-concentratie verhoogd wordt, bindt Fe" aich ook vaak aan H CO^, :
Fe2++ C02+ CO,2" + 2 H CO," + Fe' Fe 7)„
3 2
De anaërobe bacteriën hebben een zeer lage energiebalans.
Per cel is het ATP-gehalte veel kleiner dan bij aërobe bacteriën.
Do mineraXisatie verloopt zonder zuurstof vrij traag. In laatste instantie treedt door alkalische gisting een pH verhoging op; dit
wordt door giethaanvormondo bacteriën veroorzaakt (wij breken organische zuren- af tot C0p on Cll,/).
Het nadeel van de CHj-produktie is, dat; deze de Fe -oplossing en2+
II POj -deeprptie bevorderen.
De ionen worden door de gasbelletjes van CH^, wat heel slecht in waterig milieu oplost, d o T hft 'vater heen gestuwd, vanuit de rsodder.
Hierdoor ie het o.a. ao;-eli.jkt in geval van stratificsti_e_ dat reeds snel een fosfaat coacer.tratioverhoging in het epilyrr.nion merkbaar kan worden»
Bij winterEtrotificatie is de aktiviteit van bovengenoemde bacteriën als regel iete minder.
Het reduktie-proces vindt plaats aan het oppervlak van de sliblaag, in de enkele (3 a ^) centimeters dikke Fe O_-göl laag,* nl« 1 a 2 cia onder hot grensvlak gel/water bevindt aich een zeer dun laagje van _<1^_.£^
dik, waarin, biochemische en chemische reduktiee plaatsvinden (Bacterie- activiteit onder anaerobie).
Dit lang je wordt de BJcrozone genoend, de reduktievc enzymen (on de redoüï- rcukcie) lijken sterk gebonden aan die diepte.
Zio ook
ricial)
kle bodem)
fig. 2la .
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
vrije öpio6Ainq
i HPO,
rmcrazone -/
(ï«ei" dun !)
j ET ia nncLüi' weiniq
i
ai
fig. 2i
ai ( vervolg )
a'- er praktisch zuursLofloosheid gaat heersen, nemen v,-e in de , ivaar reduktie maximaal plnatcheeft) een zeer lage redox-
is evenredig met ril (of Eh) = redoxpotentiaal.
potentiaal waar.
Op-concentratie
(Bijvoorbeeld is 0,2 V = 0,1 m K/ l 0 ) .
We weten,dat rH = E
o
F . RTl o S °
l o g Fej> +
Fe
2 +i s . (N<?rnst) .
F =
(normaal) potentiaal (Volt) b i j equimolair Fe""
f/ Fe
?'+mengsel;
deze i s afhankelijk van de temperatuur.
gasconstante ; T = Kei vin (absolute) teniperauuur.
Faraday-getal.
fig. 21 b. zie volgende pagina.
( deze hoort tussen pag. 34 en 35 in ) .
I
- 3 4
aa-
f,0
Ifi
; bêqin zuu'-alof tü
H (velt)
cm diepte In sediment
H ï einde m'inera\\t>a.ïIe en recluktie
•[ corresjponeleert met W
I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
-35-
De reduktie is dus als het ware in de microzöne geconcentreerd van het amorf FeoO »complex (adsorbens voor fonfaat verdwijnt, fosfaat
"deeorbeert" hierdoor en lost mede door lagere pH beter op, waardoor de gel-laag dunner wordt). De microzone schuift steeds naar beneden, waar de groeiomstandigheden voor de reducerende bacteriën klaarblijke- lijk het gunstigst zijn, tot aan de eigenlijke minerale ondergrond
(bv. klei) toe. De bovenste gel-laag verdwijnt ook bijna helemaal;
dit hangt echter af van de hoeveelheid nog raineraliseerbare organische stof (gyttja), die dan nog aanwezig kan zijn:
is er geen organische stof meer, dan valt de C-bron voor de reduceer- ders weg!
0 -aanvoer;
Als door beëindiging v:m de zuurstofarmoede, bv. door de- stra.tificatie VHU een diejj meer door het "doorroeren ' weer g
0 bij de bodem kan konen, vindt biochemische oxidatie plaats,
waarbij de pK weer stijgt, of reeds gestegen ie: door raethaangisting!
Door de toename van orthofosfaationen zorgt hernieuv/de algenbloei soms voor zeer hoge pH's!
Bacteriën, die S tegelijk met Fe" oxideren, zijn:
Thiobacillus ferro-öxydans
Ferrobacillus ferro-oxidans . ——(anel. beweeglijke staaf ;klein)
r-.e: 2 S +-H C + 6A —>• 2 S C ^2" + 4H++ 6 A I!
(ademhalingsketen: 6 AH? + 3 0? - + 6 II 0 + A)
? +
Indien ijzer aanwezig is als Fe" wordt de reaktie vervolgt met 4K+ + kFQ?-+ + 6 AH_+40_ - ^ k Fe^+ + 8 H^O + A.
2 d • c
A = geoxideerde waterstofacceptor (een ademhalings-eytochroom).
AH_= gereduceerde acceptor.
Uit de reaktie : 4Fe2++2H„0 + 0_ —P- 'fFe5+ + k OH" blijkt, dat we hier c. d — — —
ook pH-stijging krijgen.
Het restje organische stof in de bodem kan eventueel nog gemine- raliseerd worden door aërobe bacteriën, die weer aanwezig zijn.
