Soortelijke of specifieke weerstand

(1)

Conductometrie

D. de Vooys R. Punt P. Lubbers R. van de Vijver

(2)

Inhoudsopgave

INLEIDING ... 2

LEERDOELEN ... 2

SOORTELIJKE OF SPECIFIEKE WEERSTAND ... 3

SOORTELIJKE (OF SPECIFIEKE) GELEIDING (OF GELEIDBAARHEID) ... 5

CELCONSTANTE EN CELFACTOR ... 7

CONDUCTOMETRISCHE CEL ... 10

DOMPELCEL... 10

DOORSTROOMCEL ... 11

MOLAIRE GELEIDING OF GELEIDBAARHEID ... 11

OVERZICHT VAN DE GELEIDINGSGROOTHEDEN ... 14

METING VAN DE GELEIDING ... 14

VOORSPELLEN VAN DE SPECIFIEKE GELEIDING ... 15

TITRATIECURVE VAN STERKE ELEKTROLYTEN MET VERDUNNING ... 16

BEGIN VAN DE TITRATIE ... 17

VOOR HET EQUIVALENTIEPUNT (3 ML) ... 17

EQUIVALENTIEPUNT: ... 18

NA HET EQUIVALENTIEPUNT. ... 19

TITRATIECURVE VAN STERKE ELEKTROLYTEN ZONDER VERDUNNING ... 21

BEGIN VAN DE TITRATIE ... 22

HET EQUIVALENTIEPUNT ... 22

NA HET EQUIVALENTIEPUNT: ... 23

BEGIN VAN DE TITRATIE: ... 24

HET EQUIVALENTIEPUNT ... 24

NA HET EQUIVALENTIEPUNT: ... 25

TITRATIECURVE VAN ZWAKKE ELEKTROLYTEN ... 27

(ZWAK ZUUR EN STERKE BASE) ... 27

UITVOERING VAN DE TITRATIE ... 32

OVERZICHT ... 34

NIEUWE BEGRIPPEN ... 36

SAMENVATTING... 37

OPGAVEN ... 38

(3)

Inleiding

Tot nu toe hebben we elektrochemische analysemethoden besproken die gebaseerd zijn op wat er aan de elektrode plaatsvindt. Een andere manier om stoffen te bepalen is om de eigenschappen in de oplossing zelf te meten. Bij conductometrie kijken we naar de geleiding van de ionen in de oplossing, waarbij geprobeerd wordt de invloed van elektrodeprocessen op de meting zo veel mogelijk te vermijden.

Leerdoelen

Na bestudering van dit hoofdstuk kun je:

- weergeven wat onder soortelijke of specifieke weerstand wordt verstaan.

- berekeningen tussen weerstand, soortelijke weerstand, geleiding en specifieke geleiding uitvoeren.

- weergeven wat onder geleiding en specifieke geleiding wordt verstaan.

- geleiding naar specifieke geleiding omrekenen en omgekeerd.

- de eenheden van soortelijke geleiding benoemen.

- weergeven wat onder celconstante en celfactor wordt verstaan.

- specifieke geleiding, geleiding en celconstante in elkaar omrekenen.

- verklaren waarom uit de afmetingen en afstand van de elektroden de celconstante niet kan worden afgeleid en aangeven hoe de celconstante wel bepaald kan worden.

- een dompelcel schetsen, de onderdelen benoemen en de werking verklaren.

- een doorstroomcel schetsen, de onderdelen benoemen en de werking verklaren.

- het verband aangeven tussen de celconstante de te meten oplossing.

- de verandering van de specifieke geleiding van een waterige oplossing met de temperatuur schatten.

- omschrijven wat onder de molaire geleiding wordt verstaan.

- molaire geleiding en specifieke geleiding in elkaar omrekenen.

- de eenheid van molaire geleiding benoemen of afleiden.

- aangeven wat onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning wordt verstaan.

- de molaire geleiding van ionen in BINAS opzoeken.

- verklaren waarom bij conductometrie met wisselstroom moet worden gewerkt.

- aangeven wat de invloed van de frequentie op de meting van de geleiding is.

- weergeven hoe de geleiding, de specifieke geleiding en de celconstante met een conductometer gemeten worden.

- de specifieke geleiding van een oplossing door berekening schatten uit de molaire geleiding van ionen.

- de titratiecurve door berekening voorspellen van de titratie van een sterk zuur met een sterke base.

- de titratiecurve door berekening voorspellen van een neerslag titratie.

(4)

- verklaren waarom bij de titratie met verdunning in het conductogram kromme lijnen ontstaan.

- verklaren waarom zonder verdunning in het conductogram rechte lijnen vertoont.

- twee manieren geven waarop een conductogram met rechte lijnen verkregen kan worden.

- verklaren waarom bij een neerslagtitratie bij het e.p. een bocht kan ontstaan.

· de vorm van het conductogram voorspellen voor de titratie van:

· een zwak zuur met een sterke base en een zwakke base

· een zwakke base met een zwak en een sterk zuur

· een sterk zuur met een zwakke base

· een sterke base met een zwak zuur

· een twee basisch zuur met een sterk base en een zwakke base - 2 soorten titraties noemen die conductometrisch goed uitgevoerd kunnen

worden

- 2 soorten titraties noemen die conductometrisch niet goed uitgevoerd kunnen worden

- 2 voordelen van een conductometrische titratie noemen

- Aangeven hoe de rechte lijnen in een conductogram met een bocht bij het e.p. moeten worden getrokken.

- De invloed van het hellingsverschil van beide rechte lijnen op de nauwkeurigheid van de bepaling van het equivalentiepunt aangeven.

- De invloed van de temperatuur op een conductometrische titratie aangeven.

Soortelijke of specifieke weerstand

We gaan ons eerst bezighouden met weerstand. De weerstand van een metalen draad hangt af van de lengte en de doorsnede van de draad, maar ook de soortelijke of specifieke weerstand. Als de draad twee keer zo lang is, wordt de weerstand ook twee keer zo groot. Een dunne draad heeft een grotere weerstad. De weerstand is omgekeerd evenredig met de doorsnede van de draad.

De specifieke weerstand (ρ, rho) is een materiaaleigenschap die in BINAS te vinden is. Wanneer het materiaal en de afmetingen gegeven zijn, kan de weerstand berekend worden.

Voorbeeld 1:

Bereken de weerstand van 10 m koperdraad met een doorsnede van 1,0 mm².

De te gebruiken formule is:

Hierin is:





 A R l

(5)

R = weerstand in Ohm () l = afstand tussen contacten (door de draad) in m

A = oppervlak in m²

 = soortelijke weerstand in m

De gegevens zijn:

l = 10 m

A = 1,0 mm² =1,0.10^-6 m²

 = 17.10^-9 m (BINAS, tabel 8) Invullen geeft:

Voorbeeld 2:

Men wil de soortelijke weerstand van een onbekend materiaal bepalen.

Daartoe wordt een elektrisch contact gemaakt tussen twee

oppervlakken met een afmeting van 2 bij 3 mm. De afstand tussen deze twee oppervlakken is 25,0 cm. Er wordt een weerstand gemeten van 3,0 . Bereken de soortelijke weerstand.

De te gebruiken formule is:

De gegevens zijn:

l = 25,0 cm = 0,250 m

A = 2 mm  3 mm = 2.10^-3 m  3.10^-3 m = 6.10^-6 m²

R = 3,0 











 _ 1,7.10^ 0,17 10

. 0 , 1

10 ₈

2

6 m

m R m

m m

m    

 ^⁶ ² 3,0 7.10^⁵ 250

, 0

10 .

 6 l R A.

 

(6)

Soortelijke (of specifieke) geleiding (of geleidbaarheid)

Bij conductometrie gaat het om de geleiding. De geleiding is het omgekeerde van de weerstand. De geleiding wordt uitgedrukt in reciproke ohm (^-1). Men spreekt ook wel van Siemens(S).

G = geleiding in ^-1 of S R = weerstand in 

De geleiding van een oplossing wordt gemeten met twee elektroden die in een oplossing gedompeld worden. De elektroden zijn vlak en vierkant met beide een oppervlak A en staan evenwijdig van elkaar op een zekere afstand l. Dit heet een geleidbaarheidscel. Later gaan we in detail in op de constructie.

oplossing

A l

De geleiding is evenredig met het oppervlak, hoe groter oppervlak de elektroden hebben, hoe meer stroom er doorheen kan. Verder zal de geleiding omgekeerd evenredig zijn met de afstand van de elektroden. Hoe dichter de elektroden bij elkaar staan, hoe makkelijker de stroom van de ene elektrode naar de andere elektrode kan.

Wanneer het oppervlak in m² is en de afstand in m, dan wordt de specifieke geleiding(; gamma) gemeten.

Dit kan als volgt in formule worden uitgedrukt:

 = specifieke geleiding in ^-1.m^-1 of S.m^-1 {ook in S.cm^-1} A = oppervlak van de elektroden in m² {ook in cm²} l = afstand van de elektroden in m {ook in cm}

Wanneer de geleiding van een oplossing met een elektrodenpaar gemeten wordt waarvan het oppervlak en de afstand van de elektroden bekend is, dan kan de specifieke geleiding berekend worden.

G  R1

A G l 





(7)

Voorbeeld:

Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 1,5 cm² en een afstand van 0,70 cm wordt een geleiding gemeten van 0,312 m()^-1 . Bereken de specifieke geleiding.

De gegevens zijn:

A = 1,5 cm² = 1,5.10^-4 m² l = 0,70 cm = 7,0.10^-3 m

G = 0,312 m()^-1 = 0,312.10^-3^-1 = 3,12.10^-4 ^-1

Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is, kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden:

Voorbeeld:

De soortelijke weerstand van messing bedraagt 0,07 m Bereken de soortelijke geleiding.

0,07 m = 0,07.10^-6 m =7.10^-8 m

1 1 1

4 2

4 3

15 10

. 12 , 10 3

. 5 , 1

10 . 0 ,

7 _ _ _ _



     

 m

m

 m

¹

1 1 7

8 1.10

10 7

1

1 _ _

   







 

 m

 m



(8)

Celconstante en celfactor

Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn, uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden.

De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ; theta) genoemd. Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt, niet van de oplossing. Dit wordt door de volgende formule weergegeven:

Hierin is:

 = celconstante in m^-1 {ook wel cm^-1} l = afstand in m {ook wel cm}

A = oppervlak in m² {ook wel cm²}

Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven:

Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor. Dit is omgekeerde van de celconstante.

Hierin is:

Dus er geldt ook:



1 f

A G l 





A

 l



G





f

 G



. m in celfactor f

(9)

Voorbeeld :

Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 1,50 cm^-1 bedraagt. Er wordt een weerstand van 1,51  gemeten. Bereken de specifieke geleiding.

De gegevens zijn:

R = 1,51 

 = 1,50 cm^-1 = 1,50·(10^-2)^-1 = 150 m^-1

Eerst wordt de geleiding berekend:

Daarna de specifieke geleiding:

De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden. Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt. Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden. In onderstaande tekening is het

elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden.

+ -

662 1

, 51 0

, 1

1

1 _



 



 R G

1 1 1

1 0,662 99,3

150 ^  ^  ^  ^





 G m m



(10)

Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid. Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule:

 = { 0,11167 + 0,002413  (t -18) } c(KCl)

De eenheid van specifieke geleiding is dan ^-1.cm^-1. Verder moet de molaire concentratie KCl ongeveer 0,1 mol.l^-1 zijn en t in C.

Voorbeeld:

a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing {c(KCl) = 0,1000 mol.l^-1} bij 21 C in:

· ^-1.cm^-1

· m()^-1.cm^-1

· ^-1.m^-1

 = {0,11167 + 0,002413  (21-18) } 0,1000  = 0,01189 ^-1.cm^-1

 = 0,01189.10⁺³ m()^-1.cm^-1= 11,89 m()^-1.cm^-1

 = 0,01189 ^-1.cm^-1 = 0,01189.(10^-2)^-1 = 1,189 ^-1.m^-1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd.

Men vindt een geleiding van 11,3 m^-1. Bereken de celconstante in cm^-1.

Gegevens:

G = 11,3 m()^-1 = 11,3.10^-3 ^-1 = 1,13.10^-2 ^-1

 = 0,01189 ^-1.cm^-1 Berekening:

Opmerking:

Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf.

1 1

2

1 1

05 , 10 1

. 13 , 1 01189 ,

0 _



 



 

 cm cm

G

 

(11)

Conductometrische cel

Dompelcel

Een conductometische cel bestaat, zoals eerder vermeld, uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar.

oplossing

Het is de bedoeling dat, wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt, zo weinig mogelijk invloed heeft. Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert

materiaal, platina. Verder wordt gemeten met wisselstroom. Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput. Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd, dit gaat steeds door. Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaats.Verder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart). Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk. bHet meest gebruikt is de dompelcel. Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld. Een gat aan de

onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt. Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan

ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen. Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm² en de afstand ca 1 cm. De celconstante is daardoor ca 1 cm^-1. Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten. Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt. Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante.

opening om lucht te laten ontsnappen

platina-elektrodes bedekt met platinazwart

De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn. Dit kan door spoelen met salpeterzuur {c(HNO3) = 4 mol.l^-1} of ammonia {c(NH3) = 4 mol.l^-1}. Daarna spoelen met demiwater. Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden.

(12)

doorstroomcel

Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt. Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis. De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren. De geleiding wordt steeds gemeten. Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand.

vloeistofstroom

Molaire geleiding of geleidbaarheid

De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie. Dat is wel logisch, als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden, dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden.

Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid (; labda):

We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in mol.l^-1. Dat is in dit geval niet zo handig. Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden. We gebruiken in deze formule de

concentratie in mol.m^-3 in plaats van mol.l^-1.

We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van mol.l^-1 naar mol.m^-3 en omgekeerd.

Voorbeeld 1:

Van een natriumchloride oplossing is de concentratie: c(NaCl) = 0,132 mol.l^-1.

Bereken de concentratie in mol.m^-3. 1 l = 1 dm³ = 10^-3 m³

) ( X c

 



(13)

dus:

Voorbeeld 2:

Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(KI) = 1,2 mol.m^-3. Bereken de concentratie in mol.l^-1.

Dus in het algemeen:

* 1000

mol.l^-1 mol.m^-3

 100

De eenheid van molaire geleiding, , kan uit de formule:

worden afgeleid:

De grootheden en eenheden in de formule zijn dus:

 = molaire geleidbaarheid in ^-1. m².mol^-1

 = specifieke geleidbaarheid in ^-1.m^-1 c(X) = molaire concentratie in mol.m^-3

Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt:

c(NaCl) in moll^-1  in ^-1 m² mol^-1

0,1 106,7

0,01 118,5

0,001 123,7

oneindige verdunning extrapolatie  126,4

De laatste waarde is niet gemeten. Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden. De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie . De molaire geleiding bij oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript: 0

1 2

1 3

1 1

mol m m

mol

m  



    





3 2

3 3 3

3 3

1 0,132.10 1,32.10 .

13210 , 0 132

, 0 132

, 0 . 132 ,

0 ^    _   molm^

m mol m

mol dm

mol l

l mol mol

1 3

3 3

3 1,2.10 1,2.10 .

210 , 1 2

, 1 .

2 ,

1 ^  _  _  ^  ^ moll^

l mol dm

mol m

m mol mol

) ( X c

 



(14)



₀

Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de

geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen. Bij oneindige verdunning wordt dit:

0 = ⁰+ + -0

+0

= geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning)

-0

= geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning) In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen, geëxtrapoleerd naar concentratie 0.

Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion.

Zo staat er bij Ca²⁺:

½ Ca²⁺ = 5,950.10^-3 ^-1m²mol^-1, dit houdt in dat voor Ca²⁺:

+0 = 25,950.10^-3 = 11,90.10^-3 ^-1m²mol^-1= 1,190.10^-2^-1m²mol^-1 Verder valt in de tabel het volgende op:

- De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion. Dit komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat.

- H⁺ en OH^- hebben in water een zeer grote geleidbaarheid.

- Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen. Dit is verklaarbaar, grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing. De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden. Zo is het gehydrateerde Li⁺-ion groter dan het gehydrateerde K⁺-ion.

Li⁺ K⁺

) (NaCl c

(15)

Overzicht van de geleidingsgrootheden

We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben. Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt.

Afhankelijkh eid

hangt af van:

Symbool Eenheid meetcel conc.

zoutoplossin g

soort zout

G ^-1 wel wel wel

 ^-1.m^-1 niet wel wel

 ^-1.m².mol^-1 niet enigszins wel

0 ^-1.m².mol^-1 niet niet wel

⁰ ^-1.m².mol^-1

niet niet niet

Meting van de geleiding

Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel. Die hebben we al eerder bekeken. Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd, omdat anders elektrolyse zou optreden. Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen: 50 Hz en 1000 Hz. Het meten bij hoge

frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt, maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden.

+ - - + + - + -

Wanneer de linker elektrode positief is, wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd. Dit gebeurt ook als de elektroden geïsoleerd zijn, bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt. Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel. Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties. Een goed compromis is 50 Hz. Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen. Op sommige conductometers kan de celconstante worden

ingesteld. Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting.

1. Meting van de geleiding G

In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld. Dan wordt de geleiding direct in ^-1 gemeten.

(16)

2. Meting van de specifiek geleiding Nu zijn er twee mogelijkheden:

a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat!).

b) De cel wordt gekalibreerd. Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten. De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen. Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt. Nu wordt

voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten.

Eventueel kan de celconstante worden afgelezen.

Voorspellen van de specifieke geleiding

Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning, zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41), kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld. Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn, omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden.

Uitgangspunt bij de berekening is de formule:

 = c(X)    c(X)  0

Waarbij:

0 = +0 + -0

Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk:

 = c(A) ⁰(A) + c(B) ⁰(B) + c(C) ⁰(C) ...

Opmerking:

Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen van de specifieke geleiding het superscript 0 bij  en het subscript 0 bij  weglaten. Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn.

Voorbeeld 1:

Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing {c(KCl) = 0,100 mol.l^-1}.

Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde.

(17)

In BINAS vinden we:

K⁺: 7,352.10^-3 ^-1m².mol^-1 Cl^-: 7,634.10^-3 ^-1m².mol^-1

c(K⁺) = 0,100 mol.l^-1 = 0,100 mol.dm^-3 = 0,100.10³ mol.m^-3 =1,00.10² mol.m^-3 c(Cl^-) = 0,100 mol.l^-1 = 0,100 mol.dm^-3 = 0,100.10³ mol.m^-3 =1,00.10² mol.m^-3

 = c(K⁺)  (K⁺) + c(Cl^-)  (Cl^-)

 = 1,00.10² · 7,352.10^-3 + 1,00.10² ·7,634.10^-3

 = 1,50 ^-1m^-1

Gemeten wordt: 1,29 ^-1m^-1 Voorbeeld 2:

Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing {c(CaCl2) = 0,100 mol.l^-1).

In BINAS vinden we:

½ Ca²⁺: 5,950.10^-3 ^-1m².mol^-1 Cl^- : 7,634.10^-3 ^-1m².mol^-1

De waarde voor Ca²⁺ moet eerst verdubbeld worden:

Ca²⁺ : 25,95010^-3 =11,9010^-3^-1m²mol^-1 = 1,9010^-2^-1m²mol^-1 De molaire concentraties zijn:

c(Ca²⁺) =0,100 mol.l^-1 = 0,100 mol.dm^-3 = 0,100.10³ mol.m^-3 =1,00.10² mol.m^-3 de concentratie Cl^- is twee keer die van CaCl2:

c(Cl^-) = 0,200 mol.l^-1 = 0,200 mol.dm^-3 = 0,200.10³ mol.m^-3 =2,00.10² mol.m^-3

 = c(Ca²⁺)  (Ca²⁺) + c(Cl^-)  (Cl^-)

 = 1,1900. 10^-2 ·1,00.10² + 7,634.10^-3 · 2,00.10²

 = 2,72 ^-1m^-1

Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning

Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel

uitvoerbaar is. Dit doen we door de titratiecurve te berekenen. Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is. Wanneer dit niet het geval is, hoef je niet eens aan de titratie te beginnen. We beginnen met de titratie van

zoutzuur met natronloog. We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie, in een punt voor het equivalentiepunt, in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie. Na deze

voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen.

(18)

Titratie van 10,00 ml zoutzuur {c(HCl) = 0,1000 mol.l^-1} met natronloog {c(NaOH) = 0,1000 mol.l^-1}

BINAS:

H⁺: 34,982 Cl^-: 7,634 Na⁺: 5,011 OH^-: 19,80 in 10^-3^-1m²mol^-1 Begin van de titratie

V(titrant) = 0,00 ml

Er is alleen zoutzuur, aanwezige ionen: H⁺, Cl^-.

 = c(H⁺)  (H⁺) + c(Cl^-)  (Cl^-)

 = 0,1000  10³  34,982.10^-3 + 0,1000  10³  7,634.10^-3 = 4,262 ^-

1.m^-1

Voor het equivalentiepunt ( 3 ml) V(titrant) = 3,00 ml

Er was: 10,00 ml zoutzuur {c(HCl) = 0,1000 mol.l^-1} n(H⁺) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol H⁺ n(Cl^-) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol Cl^-

Toegevoegd: 3,00 ml natronloog {c(NaOH) = 0,100 mol.l^-1} n(Na⁺) = 3,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 0,300 mmol Na⁺

n(OH^-) = 3,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 0,300 mmol OH^- Titratiereactie:

H⁺ + OH^-  H2O voor de reactie 1,000 mmol 0,300 mmol

gereageeerd 0,300 mmol 0,300 mmol

gevormd 0,300 mmol)

--- - --- - na de reactie 0,700 mmol 0,000 mmol Totaal volume: 10,00 + 3,00 = 13,00 ml

(19)

Concentratie aanwezige stoffen:

Specifieke geleiding:

 = c(H⁺)  (H⁺) + c(Cl^-)  (Cl^-) + c(Na⁺)  (Na⁺)

 = 0,0538.10³  34,982.10^-3 +0,07692.10³  7,634.10^-3 +0,0231.10³  5,011.10^-3

 = 1,88 + 0,59 + 0,12 = 2,59 ^-1.m^-1

Equivalentiepunt:

Er was: 10,00 ml zoutzuur {c(HCl) = 0,1000 mol.l^-1} n(H⁺) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol H⁺

n(Cl^-) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol Cl^-

n(OH^-) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol OH^-

Het aanwezige H⁺ reageert helemaal op met het toegevoegde OH^- tot het niet geleidende H2O.

Er blijft alleen Cl^- en Na⁺ over.

Het totaal volume is: 10,00 + 10,00 = 20,00 ml.

. 1

0538 , 00 0

, 13

700 , ] 0

[ ^   moll^

ml H mmol

. 1

07692 , 00 0

, 13 000 , ] 1

[ ^   moll^

ml Cl mmol

. 1

0231 , 00 0

, 13

300 , ] 0

[ ^   moll^

ml Na mmol

(20)

Concentratie aanwezige stoffen:

 = c(Cl^-)  (Cl^-) + c(Na⁺)  (Na⁺)

 = 0,05000.10³  7,634.10^-3 + 0,05000.10³  5,011.10^-3

 = 0,38 + 0,25 = 0,63 ^-1.m^-1 Na het equivalentiepunt.

gereageerd 1,000 mmol 1,000 mmol

gevormd (1,000 mmol)

--- - --- - na de reactie 0,000 mmol 0,300 mmol Totaal volume: 10,00 + 13,00 = 23,00 ml

Concentratie aanwezige ionen:

. 1

04348 , 00 0

, 23 000 , ] 1

[ ^   moll^

ml Cl mmol

. 1

05652 , 00 0

, 23 300 , ] 1

[ ^   moll^

ml Na mmol

. 1

0130 , 00 0

, 23

300 , ] 0

[ ^   moll^

ml OH mmol

. 1

05000 , 00 0

, 20 000 , ) 1

( ^   moll^

ml Na mmol

c

. 1

05000 , 00 0

, 20 000 , ) 1

( ^   moll^

ml Cl mmol

c

(21)

 = c(Cl^-)  (Cl^-) + c(Na⁺)  (Na⁺) + c(OH^-)  (OH^-)

 = 0,04348.10³  7,634.10^-3 + 0,05652.10³  5,011.10^-3 + 0,0130  19,80.10^-3

 = 0,33 + 0,28 + 0,26 = 0,87 ^-1.m^-1

Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden:



V(NaOH)

Opvallend zijn de kromme lijnen. Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing, tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe. Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen. Er zijn twee manieren om dit te vermijden:

1. Titreren met geconcentreerde oplossingen.

Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 0,1 mol.l^-1, maar met 1,0 mol.l^-1, dan zal het volume niet toenemen van 10,00 ml tot 23,00 ml, maar van 10,00 ml tot 11,30 ml. Er treedt dan dus veel minder verdunning op. Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken.

2. De te titreren oplossing verdunnen.

Dit heeft hetzelfde effect als bij 1.

3. De verdunning in rekening brengen.

De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt.

Hierin is:

V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume

verdund verdund

niet V

v

V 

   

(22)

Voorbeeld:

Bij het toevoegen van 13,00 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden:

 = 0,87 ^-1.m^-1

Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning?

V = 10,00 ml v = 13,00 ml Invullen geeft:

Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning

Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht, is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen. Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat, omdat er rechte lijnen komen, veel minder punten berekend hoeven worden.

Voorbeeld 1:

We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen, maar nu zonder verdunning.

De titratiecurve komt er als volgt uit te zien:



V(NaOH)

1 1 1

1 2,00

87 , 00 0

, 10

00 , 13 00

,

10 _ _ _ _











 



 

 m m

ml ml ml

V v V

verdund verdund

niet 



(23)

We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken, het beginpunt, het equivalentiepunt en een punt voorbij het

equivalentiepunt. Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden.



V(NaOH)

Begin van de titratie V(titrant) = 0,00 ml

Er is alleen zoutzuur, aanwezige ionen: H⁺, Cl^-.

 = c(H⁺)  (H⁺) + c(Cl^-)  (Cl^-)

 = 0,1000  10³  34,982.10^-3 + 0,1000  10³ 7,634.10^-3 = 4,26 ^-1.m^-1

Het equivalentiepunt V(titrant) = 10,00 ml

n(OH^-) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol OH^-

Het aanwezige H⁺ reageert helemaal op met het toegevoegde OH^- tot het niet geleidende H2O.

Er blijft alleen Cl^- en Na⁺ over.

Het volume is: 10,00 ml.

 = c(Cl^-)  (Cl^-) + c(Na⁺)  (Na⁺)

 = 0,100.10³  7,634.10^-3 + 0,100.10³  5,011.10^-3

 = 0,76 + 0,50 = 1,26 ^-1.m^-1

(24)

Na het equivalentiepunt:

gevormd (1,00 mmol)

--- - --- - na de reactie 0,00 mmol 0,300 mmol Volume: 10,00 ml

 = c(Cl^-)  (Cl^-) + c(Na⁺)  (Na⁺) + c(OH^-)  (OH^-)

 = 0,10.10³  7,634.10^-3 + 0,130.10³  5,011.10^-3 + 0,030  19,80.10^-3

 = 0,76 + 0,65 + 0,59 = 2,00 ^-1.m^-1

(25)

Voorbeeld 2:

Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie:

10,00 ml zilvernitraatoplossing {c(AgNO3) = 0,1000 mol.l^-1} met natriumchloride {c(NaCl) = 0,1000 mol.l^-1}

de reactie bij de titratie is:

Ag⁺ + Cl^-  AgCl (s) BINAS:

Ag⁺: 6,192 NO3-

: 7,144 Na⁺: 5,011 Cl^- : 7,634 in 10^-3^-1m²mol^-1

Begin van de titratie:

Er is alleen zilvernitraat, aanwezige ionen: Ag⁺, NO3-

.

 = c(Ag⁺)  (Ag⁺) + c(NO3-)  (NO3-

)

 = 0,1000  10³  6,192.10^-3 + 0,1000  10³ 7,144.10^-3 .10^-3

 = 0,62 + 0,71 = 1,33 ^-1.m^-1 Het equivalentiepunt

Er was: 10,00 ml zilvernitraatopl. {c(AgNO3) = 0,1000 mol.l^-1} n(Ag⁺) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol Ag⁺

n(NO3-) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol NO3-

Toegevoegd: 10,00 ml natriumchlorideopl. {c(NaCl) = 0,1000 mol.l^-1} n(Na⁺) = 10,00 ml  0,1000 mol.l^-1 = 1,000 mmol Na⁺

Het aanwezige Ag⁺ reageert helemaal op met het toegevoegde Cl^- tot het niet geleidende AgCl.

Er blijft alleen NO3-

en Na⁺ over.

(26)

Het volume is: 10,00 ml.

 = c(NO3-)  (NO3-

) + c(Na⁺)  (Na⁺)

 = 0,1000.10³  7,144.10^-3 + 0,1000.10³  5,011.10^-3

 = 0,71 + 0,50 = 1,21 ^-1.m^-1

Na het equivalentiepunt:

Ag⁺ + Cl^--  AgCl(s) voor de reactie 1,000 mmol 1,500 mmol

gevormd (1,000 mmol)

--- - --- - na de reactie 0,000 mmol 0,500 mmol Volume: 10,00 ml

 = c(Cl^-)  (Cl^-) + c(Na⁺)  (Na⁺) + c(NO₃^-)  (NO₃^-)

 = 0,0500.10³  7,634.10^-3 + 0,1500.10³  5,011.10^-3 + 0,1000  7,144.10^-3

 = 0,38 + 0,75 + 0,71 = 1,84 ^-1.m^-1

De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien:



V(NaCl)

(27)

In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt:



?

V(NaCl)

Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost. Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden. We gaan na of we bij de titratie van Ag⁺ met Cl^- een bocht kunnen verwachten.

Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46):

Ks(AgCl) = 1,8.10^-10 Hieruit volgt:

De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is:

 = c(Ag⁺)(Ag⁺) + c(Cl^-)(Cl^-)

 = 1,3.10^-5.10³6,912.10^-3 + 1,3.10^-510³7,634.10^-3 = 9,0.10^-5 + 9,9.10^-5

=1,9.10^-4 ^-1.m^-1

Dit is te verwaarlozen t.o.v. de berekende waarde van: 1,21 ^-1.m^-1. We verwachten geen bocht in de curve.

1 5

10 1,3.10 .

10 . 8 , 1 ] [ ]

[Ag^  Cl^  ^  ^ moll^

(28)

Titratiecurve van zwakke elektrolyten (zwak zuur en sterke base)

Nu wordt het ingewikkeld, omdat evenwichten een rol gaan spelen. We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen.

Voorbeeld 1:

Titratie van een zwak zuur met een sterke base:

10,00 ml azijnzuur {c(CH3COOH) = 0,1000 mol.l^-1} met natronloog {c(NaOH) = 0,1000 mol.l^-1}

Begin:

Er is alleen azijnzuur aanwezig. Azijnzuur geleidt de stroom niet, het is een ongeladen molecuul. Als het azijnzuur splitst treedt er wel

geleiding op:

CH3COOH  CH3COO^- + H⁺

De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante:

(als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49)

Kz(CH3COOH) = 1,7.10^-5

Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen:

H⁺ 34,982

CH3COO^- 4,09 in 10^-3^-1m²mol^-1 Dus:

) (

. ]

[ ]

[H^  CH₃COO^  K_z c CH₃COOH

1 3

5

3 ] 1,7.10 .0,1000 1,3.10 .

[ ]

[H^  CH COO^  ^  ^ moll^

(29)

Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur.

Halverwege het equivalentiepunt

De titratiereactie is:

CH3COOH + OH^-  CH3COO^- + H2O

Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald:

[H⁺] neemt af [Na⁺] neemt toe [CH3COO^-] neemt toe

Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen. Het is te berekenen, dat zullen we hier niet doen. Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen.

Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt, omdat daar de pH en dus [H⁺] constant is (en dus niet daalt). De curve tot het e.p. ziet er ongeveer als volgt uit:



V(NaOH)

Equivalentiepunt

De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen, omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is.

Voorbij het equivalentiepunt

De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog. De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH^-

(30)

De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien:



e.p. V(NaOH)

Bij het equivalentiepunt verandert de helling.

Opmerking:

Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog. Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum!

Bij deze titratie is het e.p. moeilijk te zien, omdat de helling niet veel verandert.

Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden:

A. titreren met NH3

Niet titreren met de sterke base NaOH, maar met de zwakke base NH3. De titratiereactie is:

CH3COOH + NH3  CH3COO^- + NH4+

De curve tot het e.p. verloopt hetzelfde. Na het e.p. zal de specifieke geleiding niet toenemen, omdat de overmaat NH3 geen toename van de geleiding geeft. NH3 is immers een ongeladen molecuul.

De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien:



e.p. V(NaOH)

(31)

Het e.p. is nu beter waar te nemen. Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert. Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor.

B. omgekeerd titreren

Azijnzuur niet titreren met natronloog, maar natronloog met azijnzuur.

De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH^-. Na het e.p. komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen.



e.p.

V(CH3COOH)

Voorbeeld 2:

Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 10,00 ml zoutzuur {c(HCl) = 0,1000 mol.l^-1} met ammonia {c(NH3) = 0,1000 mol.l^-1}

Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur. De curve daalt lineair door de reactie van H⁺ met NH3. De overmaat van het niet geleidende NH3 doet de

specifieke geleiding van de oplossing na het e.p. niet meer veranderen.



e.p.

c(NH₃)

(32)

Voorbeeld 3:

Titratie van oxaalzuur met resp. natronloog en ammonia.

Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur. In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen.

De titratiereacties zijn:

H2C2O4 + OH^-  HC2O4-

+ H2O HC2O4-

+ OH^-  C2O42-

+ H2O

Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit:



V1 V2

1^e e.p. 2^e e.p.

V(NaOH)

V1 = V2 en Veq = V1 + V2

Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur, dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt. Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede

equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH^-. Wanneer met ammonia wordt getitreerd, is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde, na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal.

De titratiereacties zijn:

H2C2O4 + NH3  NH3 + HC2O4-

HC2O4-

+ NH3  NH4+

+ C2O42-

(33)



1^e e.p. 2^e e.p.

V(NH3)

Uitvoering van de titratie Toepassingsgebieden

Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn:

- zuur/base titraties - neerslag titraties

De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar:

- redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt)

- complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer gewerkt)

Voordelen van conductometrische titraties

Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn, als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat. Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden. Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden.

(34)

Nauwkeurigheid

Bij het trekken van de rechte lijnen om het e.p. te vinden kan twijfel ontstaan als bij het e.p. de curve een bocht vertoont.



fout!

V(titrant)

De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken, maar juist daarbuiten!

De meetpunten bij het e.p. zijn, in tegenstelling de pH-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken.



goed!

V(titrant)

De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen.

 

e.p. moeilijk te bepalen e.p. makkelijk te bepalen

V(titrant) V(titrant)

(35)

De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang, zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert. Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel, maar dit doet de hele curve naar boven

opschuiven. De plaats van het e.p. verandert niet.

 

hogere temperatuur

e.p. V(titrant) e.p. V(titrant)

Het is verstandig om één meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen, anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen.



op een andere schaal overgeschakeld

V(titant)

Overzicht

Gebruikte symbolen

R weerstand in 

 specifieke weerstand in m

A oppervlak in m²

l afstand in m

G geleiding in ^-1 of S

 specifieke geleiding in ^-1.m^-1 of ^-1.cm^-1

 celconstante in m^-1 of cm^-1

f celfactor in m of cm

 molaire geleiding in ^-1.m²mol^-1 of ^-1.cm²mol^-1 c(X) molaire concentratie van X in mol.m^-3 of mol.l^-1

0 molaire geleiding

(of ^) bij oneindige verdunning in ^-1.m²mol^-1

⁰ molaire geleiding van een ion in ^-1.m²mol^-1 bij oneindige verdunning

(36)

Afhankelijkheid van de grootheden

Afhankelijkheid hangt af van:

Symbool eenheid meetcel conc.

zoutoplossing

soort zout

G ^-1 wel wel wel

 ^-1.m^-1 niet wel wel

 ^-1.m².mol^-1 niet enigszins wel

0 ^-1.m².mol^-1 niet niet wel

⁰ ^-1.m².mol^-1

niet niet niet

Overzicht formules

 = c(X)    c(X)  0

0 = ⁰+ + -0





 A R l

G  R1

¹ A

 l



G







1 f

) ( X c

 



l R A.

 

A G l 

 

f

 G





 l G A