Materiaaltechnologie: basisconcepten en project

Ma teriaal technologie

Materiaaltechnologie:

basisconcepten en project

Prof. Dr. ir. Kim Verbeken

Ghent University,

Department of Materials, Textiles and Chemical Engineering Research group: Sustainable Materials Science

Technologiepark 46, 9052 Gent, Belgium https://www.ugent.be/ea/match/sms/en

kim.verbeken@ugent.be

Ma teriaal technologie

Hoofdstuk 4:

Kristalstructuur van vaste stoffen

Hexagonaal dichtsgepakte kristalstructuur Splijtbreuk in Mg éénkristal met

(0001)-splijtvlak

Ma teriaal technologie

Hoofdstuk 4:

Kristalstructuur van vaste stoffen

Na atomaire binding (H2) en basisbegrippen kristallografie (H3) Nu: schikking atomen in vaste stof

 Metallische materialen

 Keramische materialen

 Polymeren  kristalliniteit

 Atomaire schikkingen in 1D, 2D en 3D – dichtste pakkingen

 Polymorfisme en allotrope transformaties

Ma teriaal technologie

Fundamentele concepten (uit H3)

Kristallijn: zichzelf herhalende of periodieke herhaling van atomen over ‘lange’ afstanden

Materiaal vertoont ‘orde op lange afstand’ na stollen

Repetitief 3D patroon

Verschillende eigⁿ worden bepaald door kristalstructuur Kristalstructuur: wijze waarop atomen geordend zijn

Vaak gevisualiseerd via ‘harde sferen’ model

Ma teriaal technologie

Metallische kristalstructuren

Metallische atoombinding

 niet gericht

 minimale restricties voor # en positie dichtste buren

 metaalatomen: veel buren en dichte pakking mogelijk

Drie vaak voorkomende kristalstructuren:

FCC, BCC en HCP of KVC, KRC en HDP

Ma teriaal technologie

Face centered cubic of FCC kristalstructuur

Stapeling van harde bollen

Voorbeeld van kristalrooster: kubisch vlak gecentreerd (kvc)

eenheidscel roosterparameter

Ma teriaal technologie

Face centered cubic of FCC kristalstructuur

Ma teriaal technologie

Metallische kristalstructuren

Ma teriaal technologie

Bepaal verband tussen roosterparameter en atoomstraal

a

a

4R 2R

R

a 2  4 a  2R 2 )²

4 (

²

² a R

a  

Ma teriaal technologie

# atomen in eenheidscel en coordinatiegetal

3 2 1

4 1/2

1/8 1/8 1/8

1/8

5

6

7

8

4 atomen/eenheidscel Coördinatiegetal (CN) = 12 maximaal haalbaar CN

Ma teriaal technologie

2

³ 16 )³

2 2

(

³ R R

a

V

 

Fractie ingenomen door materie, de

 ³  ^{0 , 74}

4 4 3

4 4





 x R x R

APF





Maximaal haalbare vulling: 0,74

Ma teriaal technologie

Body Centered Cubic of Kubisch Ruimtelijk geCentreerd

2 atomen/eenheidscel Coordinatiegetal = 8 Vullingsgraad = 0.68

3 4

4 3

a R

R a





Ma teriaal technologie

Simple Cubic of Kubisch Primitief kristalstructuur

Door de lage vullingsgraad komt dit praktisch eigl niet voor

Ma teriaal technologie

Hexagonaal dichtgepakte structuur (HDB of HCP)

6 atomen/eenheidscel

Coordinatiegetal = 12 ideale c/a = 1.633

Vullingsgraad = 0.74 zelden zo voor hcp metalen

Ma teriaal technologie

Theoretische berekening dichtheid metalen

N A C . V

A .

 n



V_C = volume van de eenheidscel N_A = getal van Avogadro

= 6,02.10²³ atomen/mol





. .

mol at

cel cm

mol g

cel at

N V

A n

A C

Cu





 

 _



Ma teriaal technologie

Dichtheid nonferro-legeringen

Zware legeringen

Lichte metalen

Ma teriaal technologie

Dichtheid Ferro-legeringen

Staal

Gietijzer

Ma teriaal technologie

Stof tot nadenken: hoe kan ik de dichtheid van een stof veranderen?

Antwoord:

men kan dichtheid van elementaire stof niet veranderen, want deze is functie van kristalstructuur en van atoommassa.

Alternatieve mogelijkheden: mengsels van stoffen (legeringen produceren, toepassen van mengregel) of inbouwen van lege volumes (in het ontwerp (met holtes) of in schuimvorm).

Voorbeeld: aluminium en zijn legeringen.

Ma teriaal technologie

Cast aluminium alloys: gietlegeringen (CES EduPack Level 3) Wrought aluminium alloys: smeedbare (vervormbare) legeringen

Dichtheid van zuiver Al

Toevoeging van « zware » legeringselementen

Toevoeging van « lichte »

Ma teriaal technologie

Kristalstructuren

keramische materialen

Marmer is een gesteente ontstaan via metamorfe

transformatie van kalksteen (CaCO₃)

Machine-onderdelen uit moderne keramische materialen zoals SiC

Ma teriaal technologie

Keramiek = anorganisch en niet-metallisch

Vaak verbinding tussen metaal-ion en niet-metaal-ion Binding: ionair, deels ionair of covalent (zie H2)

Keramikos = “burnt stuff”

gewenste eigⁿ na behandeling op hoge T

Naast traditionele ook gebruikt in vele hoogtechn. toepassingen Elektronica, PC’s, communicatie,

lucht- en ruimtevaart

Keramische materialen

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur

Minstens 2 atomen

complexe kristalstructuur 2 types binding en alles daartussen

ionair en covalent

% ionair karakter

afhankelijk elektronegativiteit (H2)

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur

Ionaire bindingen opgebouwd uit (metallische) kationen en (niet- metallische) anionen, waarbij elektrische neutraliteit moet

voldaan zijn:

• CaF₂: 2 x meer F^1- als Ca²⁺

• MgO: evenveel Mg²⁺ als O^2-

• Kationen zijn in de regel kleiner dan anionen

• elk kation streeft ernaar door zoveel mogelijk anionen omringd te worden, en omgekeerd

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur

Valentie heeft impact op ionaire straal

! Fe-atoom: r = 0.124nm !

Merk op: ionaire straal wordt ook beinvloed door het aantal naburen

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur

A C

r r

CN = aantal buren in contact met centrale atoom

De verhouding bepaalt het coördinatiegetal CN

Via geometrische beschouwingen komt men tot de minimale verhouding r_c/r_A voor een bepaald coördinatiegetal

Ma teriaal technologie

Ma teriaal technologie

Gelijkzijdige driehoek ABC, AP=r_A en AO=r_A+r_C

2 cos  3

 



C A

A

r

r r

r AO

AP 

CN = 3

Ma teriaal technologie

CN = 6

Kristalstructuur

414 ,

 0

A C

r r

225 ,

 0

A C

r r

732 ,

 0

A C

r CN = 8 r

CN = 4

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur: type AX

6 CN

732 ,

0 564

, 0 414

, 0

564 ,

181 0 ,

0

102 ,

0 r Cl

r Na









 



Na⁺ en Cl^- vormen elk een fcc-rooster

Voorbeeld: NaCl (keukenzout)

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur:

type AX

Ook: MgO, MnS, LiF, FeO,…

Voorbeeld:

NaCl (keukenzout)

https://wileyassets.s3.amazonaws.com/VMSE/index.html

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur:

type AX

Voorbeeld: CsCl

8 CN

1 939

, 0 732

, 0

939 ,

181 0 ,

0

170 ,

0 rCl

rCs









 



CN = 8 voor beide ionen

Ma teriaal technologie

Voorbeeld: ZnS

Maar ook sterk covalente neiging (82%) Vergelijking mogelijk met het kubische diamantrooster

ook: ZnTe, SiC,…

4

414 ,

0 402

, 0 225

, 0

402 ,

184 0 ,

0

074 ,

0

2 2















CN r r

S Zn

Kristalstructuur:

type AX

Ma teriaal technologie

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur: type A

X

Ca²⁺ kationen omgeven door 8 F^- anionen F^- anionen omgeven door 4 Ca²⁺ kationen

8 CN

1 752

, 0 732

, 0

752 ,

133 0 ,

0

100 ,

0 r F

Ca 2 r









 



ook: ZrO₂ (kubisch), UO₂, PuO₂, ThO₂,…

m of p verschillend van 1, voorbeeld CaF₂

Men verwacht CN = 8 voor anion en kation

Maar verschil in lading

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur: type A

X

De grote F^--anionen vormen soort kubisch primitief rooster, met in helft van cellen een Ca²⁺-kation (tel de atomen!) – CaF₂

Vloeispaat wordt als vloeimiddel (flux) gebruikt: de productie van

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur: type A

B

X

Ion/cov bindingen: (metal.) kationen en (niet-metal.) anionen Elektrische neutraliteit moet voldaan zijn

A C

r r

CN = aantal buren in contact met centrale atoom

De verhouding bepaalt het coördinatiegetal CN

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur: type A

B

X

Voorbeeld: BaTiO₃ (barium titanaat) met 2 kationen en 1 anion Ionenstralen:

• Ba ²⁺: 0,161 nm

• Ti ⁴⁺: 0,068 nm

• O ^2-: 0,140 nm

732 ,

0 486

, 0 414

, 0

486 ,

140 0 ,

0

068 ,

0 r

r

2 4

O Ti













000 ,

1 15

, 1

15 , 140 1

, 0

161 ,

0 r

r

2 2

O Ba











Ma teriaal technologie

Kristalstructuur: type A

B

X

T>120°C: kubische symmetrie: BaTiO₃ Wanneer geen kubische symmetrie:

piëzo-elektrisch gedrag

6

732 ,

0 486

, 0 414

, 0

486 ,

140 0 ,

0

068 ,

0

2 4















CN r r

O Ti

Sommige perovskieten zijn supergeleidend, bv. MgCNi₃

Ma teriaal technologie

Perovskiet structuur:

Ti telkens in centrum van octaëder van O-anionen, Ba omringd door 8 octaeders Atomen per eenheidscel:

Ti: 8 x 1/8 = 1 Ba: 1

O: 12 x ¼ = 3

Kristalstructuur: type

A

B

X

Ma teriaal technologie

Kristalstructuur

Ma teriaal technologie

n' = aantal „formule eenheden“ in eenheidscel SA_C = som atomaire massa van alle kationen SA_A = som atomaire massa van alle anionen V_C = volume eenheidscel

N_A = getal Avogadro

 

N A V C

A A A C

'

n   





Dichtheid van keramisch materiaal

Theoretische berekening densiteit

Ma teriaal technologie

Rekenvoorbeeld: bepaal de densiteit van NaCl

 

cm3 / g 14 , 2

NA 3 rCl

Na 2 r 2

ACl ANa

' n





 

   

 



Experimentele waarde: 2,16 g/cm³

Dichtheid keramisch materiaal

 

N A V C

A A A C

'

n   





Ma teriaal technologie

Silicaten

Si en O: meest voorkomende elementen in aardkorst

 meeste grond, rotsen, stenen, klei, zand,... zijn silicaten

 oudste en meest gebruikte materialen op aarde

Elementaire bouwsteen: SiO₄^4- tetraëder met 4 O^2--anionen en 1 Si⁴⁺-kation, verhouding ionenstralen = 0,286, dus CN=4,

Ma teriaal technologie

Silicaten

Elementaire bouwsteen:

SiO₄^4- tetraëder

O heeft extra elektron nodig om stabiel te zijn

 O gemeenschappelijk met andere tetraëder

 1D, 2D of 3D netwerk

Ma teriaal technologie

Silica of SiO

Ruimtelijk netwerk van tetraëders, Bij ordening ontstaat kristallijne

structuur: relatief complex en open

geen dichtste stapeling en laag soortelijk gewicht

Polymorfisme (zie verder): varianten van kristallijn kwarts:

• kwarts (hexagonaal)

• cristobaliet (kubisch, zie figuur)

• tridymiet (hoog temp-variant, triklien)

Ma teriaal technologie

Uit H3: amorfe materialen

Indien geen orde op ‘lange’ afstand  amorf materiaal

Vaak onderkoelde vloeistof genoemd want heeft structuur vloeistof

Kristalliniteit heeft te maken met complexiteit van structuur en afkoelsnelheid = tijd die

materiaal krijgt om die kristallijne structuur te vormen.

Ma teriaal technologie

Amorf kwarts of kwartsglas (SiO

)

Ma teriaal technologie

Kristallijn kwarts (SiO

)

Ma teriaal technologie

Silicaglas

Klassieke anorganische glassoorten bevatten andere oxides als

weekmaker of netwerk

modificator, zoals CaO en Na₂O Andere oxides worden in netwerk opgenomen en wijzigen eigⁿ (bv.

TiO₂ verhoogt brekingsindex)

Daardoor wordt netwerk opener en daalt verwe(r)kingstemperatuur Vb: natriumglas (soda-lime)

Ma teriaal technologie

„Polymerisatie“

Silicaatbouwstenen gebaseerd op het SiO₄^4- bouwsteentje vezel blad

Silicaten

Ma teriaal technologie

Kationen zoals Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ en Al³⁺ compenseren negatieve lading van SiO₄^4--groepen en veroorzaken ionaire bindingen tussen tetraëders

Silicaten - olivijnen

Ma teriaal technologie

Enkele of dubbele ketens aan elkaar gehouden door kationen

Silicaten

Ma teriaal technologie

Asbestvezels

Micaplaatjes

Ma teriaal technologie

Tetraëders verbonden in vlak,

vorming van plaatvormige silicaten

Plaatvormige silicaten of mica’s

Ma teriaal technologie

Kaolien of chinaklei:

Al₂(Si₂O₅)(OH)₄

Opgebouwd uit plaatjes met sterke ionair-

covalente binding intern (halfweg dikte) en zwakke VdW-binding tussen de (gestapelde) plaatjes

Plaatvormige silicaten of mica’s

Ma teriaal technologie

Hoogste hardheid, hoogste E-modulus 100 % covalente bindingen

Diamant

Natuurlijke (geslepen) diamant

Koolstof: diamant en grafiet

Ma teriaal technologie

Synthetische diamant

• productie van synthetisch diamant: vrij grootschalig

• verbetering van slijtageweerstand door aanbrengen van laag synthetische diamant (60 kbar, 1500K)

• belangrijke technologie: „surface engineering“

Ma teriaal technologie

Grafiet

Koolstof: diamant en grafiet

Ma teriaal technologie

Ontdekt 1985: C₆₀

Molecule bestaat uit 20

zeshoeken en 12 vijfhoeken

„Buckminsterfullereen“

Koolstof: fullerenen en nanotubes

Ma teriaal technologie

Nanotube bestaat uit opgerold monokristal van één laag grafiet, met hexagonale bindingen

onderling, zodat lange buis ontstaat met als uiteinde halve C₆₀-molecule

Lengte van nanotube is duizenden keer langer dan diameter

Het is een soort „macro-molecule“

Koolstof: fullerenen en nanotubes

Ma teriaal technologie

Eigenschappen van nanotubes

Enkelwandige nanotubes vertonen uitzonderlijke eign:

Mechanisch:

• treksterkte van 50.000 tot 200.000 MPa (sterkste tot nu toe bekend materiaal)

• elasticiteitsmodulus: 1 TPa =1000 GPa

• breukrek van 5 tot 20% (behoorlijke ductiliteit)

• lage densiteit

• wordt de „ultieme vezel“ genoemd

• hoopvol voor vezelverstevigde composieten Elektrisch:

• geleiding: metallisch of halfgeleidend, in functie van oriëntatie nanotube

• bouw van „flat screens“

Ma teriaal technologie

Vorming van geordende structuur op basis van polymeerketens

Schikking van moleculaire ketens in PE-eenheidscel

Kristalliniteit bij polymeren

Zie H5

Ma teriaal technologie

Grootte en complexiteit ketens zorgt voor partiele kristallisatie Amorfe en kristallijne zones wisselen af  ‘tweefasig’ materiaal Kristallisatie  meer dichte pakking  hogere densiteit

Densiteiten met index s voor het te meten monster, a voor totaal amorf en c voor perfect kristallijn

Kristalliniteit bij polymeren

) 100 (

)

% ( 



 



a c

s

a s

iteit

kristallin













Ma teriaal technologie

Kristalliniteit wordt bepaald door:

Afkoelsnelheid

Visceuze smelt heeft tijd nodig om zich te ordenen Configuratie ketens

complexe ‘repeat unit’

vertakte ketens

aanwezigheid van dwarsverbindingen

Kristallisatie maakt polymeren sterker, geeft lagere oplosbaarheid, maakt ze minder zacht bij hogere temp.

Kristalliniteit bij polymeren

bemoeilijken of hinderen

kristallisatie

Ma teriaal technologie

Polymorfisme en allotrope transformaties

Bepaalde vaste stoffen vertonen verschillende

kristalstructuren in functie van temperatuur en druk Voorbeelden van allotrope modificaties:

• koolstof: normale omstandigheden: grafiet (hexagonaal), zeer hoge druk: diamant (kubisch)

• zuiver ijzer: kamertemperatuur BCC, transformatie naar FCC op 912°C, transformatie naar BCC op 1394°C

Belangrijke wijzigingen in de fysische eigⁿ !!

Ma teriaal technologie

Bepaalde vaste stoffen vertonen verschillende

kristalstructuren in functie van temperatuur en druk

Tin: α-Sn tot 13,2°C (grijs) β-Sn vanaf 13,2°C (wit)

Polymorfisme en allotrope transformaties

Ma teriaal technologie

α-Sn tot 13,2°C (grijs):

• covalente binding, kristalstructuur type diamant, CN=4, lage dichtheid (5.77 g/cm³), hoog specifiek volume, halfgeleider β-Sn vanaf 13,2°C (wit):

• metallische binding, tetragonale ruimte gecentreerde kristalstructuur, hoge densiteit (7.30 g/cm³), laag specifiek volume, metaalglans

Ma teriaal technologie

bij afkoeling transformeert β-Sn lokaal en zeer traag naar α- Sn, met 27 % volumetoename, in deze plekjes brokkelt het bros materiaal uit en laat gaatjes achter (tinpest)

Fasentransformatie via nucleatie en groei van de tweede fase

Typisch voorbeeld van heterogene nucleatie (zie later) Video

Ma teriaal technologie

(110)-vlak in BCC rooster

Atoomstapelingen

Ma teriaal technologie

(110)-vlak in FCC rooster

Atoomstapelingen

Ma teriaal technologie

Lineaire atoomdichtheid (LD) = aantal atomen per lengte-eenheid

1 atomen

2 

FCC 

Atoomdichtheden (1D)

Ma teriaal technologie

Planaire atoomdichtheid (PD) =

aantal atomen per oppervlakte-eenheid

2 4

1 )

2 2

).(

4 (

2

110 2

R R

R

atomen

PD^FCC 

Atoomdichtheden (2D)

Ma teriaal technologie

Aantal atomen per eenheidscel (zie hoger) Berekening van de densiteit (zie hoger)

FCC en BCC

Atoomdichtheden (3D)

Ma teriaal technologie

dichtst bezet vlak

Atoomstapelingen

Ma teriaal technologie

Holtes tussen atomen in een dichtste

bolstapeling

Stapelsequentie ...AB...

Atoomstapelingen

Ma teriaal technologie

Stapelsequentie ...ABABAB...

Rooster: hexagonaal dichtst bezet (HCP)  (0001)-vlakken

Atoomstapelingen

Ma teriaal technologie

Stapelsequentie ...ABCABC...

Rooster: kubisch vlak gecentreerd (FCC)

Atoomstapelingen

Ma teriaal technologie

Metalen: dichtste stapeling van identieke atomen in kristalrooster, met daarin octaëdrische (O) en tetraëdrische (T) holtes

Stapelsequentie: ...ABCABC... (FCC) of ...ABABAB... (HCP)

Keramiek: (grotere) anionen (bv. O^2-) vormen dergelijke stapelingen Kation (kleinere afmeting) in „O“ heeft CN=6, in „T“: CN=4

Atoomstapelingen van keramisch materiaal

Ma teriaal technologie

Alternatieve beschrijving NaCl:

• Cl^- anionen (groen) vormen FCC- rooster (ABC-stapeling )

•Na⁺ kationen bevinden zich in octaëdrische posities (CN=6)

• alle octaëdrische holtes zijn

bezet (per eenheidscel FCC zijn er 4 octahedrische holtes, zie

vroeger)

Atoomstapelingen van keramisch materiaal

Ma teriaal technologie

Spinelstructuur

Algemene formule: XY₂O₄ XO.Y₂O₃ of X^IIO.Y^III₂O₃

Bv. MgAl₂O₄ of MgO.Al₂O₃

Maar ook: Fe₃O₄ (magnetiet) of FeO.Fe₂O₃ Fe^2+(ferro)O.Fe^3+(ferri)₂O₃

Lage valentie (low) – Hoge valentie (high)

Ma teriaal technologie

Talrijke keramische materialen vertonen spinel-structuur:

Bv. magnetische keramieken of ferrieten, keramiek van type A_mB_nX_p (perovskieten),... (zie ook H21.5)

Vb: magnesium aluminaat MgAl₂O₄ of MgO.Al₂O₃

Algemene formule: XY₂O₄

O-anionen vormen FCC-rooster, met alle Mg²⁺-kationen (X) in T- posities en alle Al³⁺-kationen (Y) in O-posities

“Inverse spinels”: helft van Y in T- en andere helft van Y in O-

Atoomstapelingen van keramisch materiaal

Ma teriaal technologie

O^2- anionen vormen KVC-rooster via

…ABCABC…stapeling

Gewone spinel: bv. MgAl₂O₄ of MgO.Al₂O₃

• alle Mg²⁺-kationen in T-posities

• alle Al³⁺-kationen in O-posities

Atoomstapelingen van keramisch materiaal

Ma teriaal technologie

Inverse spinel: bv. Fe₃O₄ of FeO.Fe₂O₃

• alle Fe²⁺-kationen in O-posities

O^2- anionen vormen KVC-rooster via

…ABCABC…stapeling

Atoomstapelingen van keramisch materiaal

Ma teriaal technologie

Deel over X-stralen diffractie: geen leerstof