University of Groningen
Novel proton and metal-ion conducting polymers and block copolymers
Viviani, Marco
DOI:
10.33612/diss.156496098
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date: 2021
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Viviani, M. (2021). Novel proton and metal-ion conducting polymers and block copolymers. University of Groningen. https://doi.org/10.33612/diss.156496098
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Samenvatting
Momenteel worden we geconfronteerd met een milieu- en klimaatcrisis, en dat vraagt om duurzame oplossingen. Naast het toepassen van de principes van de circulaire economie, is het van belang dat we overstappen op duurzame energiebronnen. Elektrificatie van het transport, apparaten en installaties is uitermate essentieel. Alleen zo kunnen we ‘koolstofneutraliteit’ bereiken, en kunnen we de jaarlijkse opwarming van de aarde beperken tot minder dan 1.5 °C. Om een dergelijke substantiële verandering in de productie, de opslag en het gebruik van energie teweeg te kunnen brengen, moeten bekende technologiën worden vernieuwd of plaats maken voor nieuwe technologiën, en zullen nieuwe ‘energiematerialen’ moeten worden ontwikkeld.
Polymeren spelen een cruciale rol bij het waarborgen van de noodzakelijke technologische evolutie van huidige en toekomstige technologieën. Met name ionen- en elektrongeleidende polymeren hebben belangrijke technologische doorbraken mogelijk gemaakt in vele energietoepassingen, vooral in elektrochemische apparaten, variërend van organische zonnecellen tot aan polymeer-elektrolyt brandstofcellen. De ontwikkeling van hoogwaardige elektrochemische energieapparaten (EED’s) is sterk afhankelijk van ionengeleidende polymeren die hun voornaamste toepassing vinden als vaste polymeerelektrolyten (SPE’s). Het gebruik van deze SPE’s zorgt voor een drastische verhogen van de prestatie, veiligheid en duurzaamheid van EED’s in vergelijking met op vloeistof gebaseerde systemen. Dit werk richt zich op ionen-geleidende polymeren die geschikt zijn voor proton-uitwisselingsmembranen (PEM's) en lithium- of magnesium SPE's. PEM's maken de ontwikkeling van polymeer elektrolytische membraanbrandstofcellen mogelijk, één van de meest veelbelovende en efficiënte apparaten voor energieproductie. Deze zullen naar verwachting een cruciale rol spelen in de energietransitie naar duurzame energiebronnen dankzij hun flexibiliteit, schaalbaarheid en nul-emissie, indien waterstof als brandstofgas wordt gebruikt. Aan de andere kant hebben lithium- en magnesiumaccu's de capaciteit om elektrische energie cyclisch op te slaan en vrij te geven, en zijn daardoor ideale EED’s om de vluchtigheid van de productie van duurzame energie te stabiliseren en te compenseren. De relevantie van oplaadbare lithiumaccu's met een hoge vermogensdichtheid is inmiddels al zichtbaar in het dagelijks leven. De elektrificatie van de transportsector en de overgang naar duurzame energiebronnen vereisen echter een massale productie van oplaadbare batterijen, wat zal leiden tot een tekort aan lithium. Daarom worden aanzienlijke inspanningen geleverd om alternatieve metalen te vinden. Één van die metalen, magnesium, blijkt veelbelovend te zijn.
De synthese van nieuwe polymeer-elektrolyt materialen is afgestemd op de uiteindelijke toepassing. Desalniettemin, de sterke invloed van de chemie en nanomorfologie op de ionentransport mechanismen is altijd van groot belang, ongeacht de toepassing. De wisselwerking tussen chemie, nanostructuur en ionengeleiding in vaste ionengeleidende
Samenvatting
________ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ___ ________ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ___ ________ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ___ __
polymeren blijkt een kernfactor in de optimalisatie van de werking van polymeerelektrolyten en vormt het hoofdthema van dit proefschrift.
Hoofdstuk 1 (Chapter 1) geeft een overzicht van de belangrijkste aspecten die in dit proefschrift aan bod zullen komen. Allereerst vertellen we over de invloed van de morfologie en chemie op de ionentransport eigenschappen van protonuitwisselingsmembranen (PEM's) en vaste polymeerelektrolyten (SPE's). Vervolgens introduceren we de complexiteit van het definiëren van de nanostructuren van deze systemen en de correlaties met hun specifieke transporteigenschappen, vooral wanneer er meerdere fasen aanwezig zijn. De toepassingen van PEM's in brandstofcellen (PEMFC), variërend van lage temperatuur (LT) tot hoge temperatuur (HT) toepassingen, komen aan bod. Het gebruik van blokcopolymeren voor het sturen van de nanomorfologie en voor de synthese van gesulfoneerde aromatische polymeren (sAP) voor tussenliggende temperatuur (IT) PEFMC wordt toegelicht. Nadruk wordt gelegd op de sPSS en sPSO2 polymeren en blokcopolymeren, die de inspiratie vormden voor het werk dat in de hoofdstukken 2 en 3 wordt gepresenteerd. Na gefocust te hebben op de nieuwste PEM voor HT-PEMFC en de cross-linking strategieën, gaat het laatste deel van dit hoofdstuk over de SPEs voor lithium- en magnesium-ionbatterijen, en wordt er ingegaan op de vereisten voor batterijtoepassingen en de verschillende aspecten die van invloed zijn op de ionengeleiding in binaire systemen wanneer er ladingen worden toegevoegd vanuit externe bronnen (zouten).
In hoofdstuk 2 (Chapter 2) beschrijven we een multischaal onderzoek naar de droogprocessen, van filmdiktevariatie tot aan de nanomorfologie evolutie, van een commerciële oplossing van geperfluoreerd ionomeer (Nafion™) en van een oplossing van gesynthetiseerd gesulfoneerd poly(fenyleensulfidesulfon) (sPSS). Het verschil in chemische structuur tussen Nafion™ en sPSS heeft een sterke invloed op het gedrag van de oplossing, de gel en het vaste membraan van deze polymeren. Met behulp van een in-situ multitechniek methode hebben we het membraanvormingsproces op verschillende tijdstippen en schalen kunnen volgen. Röntgenstraalverstrooiingstechnieken (GISAXS/GIWAXS) werden gebruikt om de verandering in nanomorfologie tijdens verschillende droogfasen te volgen. De sol-gel overgang die werd waargenomen door röntgenstralen werd bevestigd door elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS), die een abrupte toename van de weerstand van de monsters aantoonde. De variatie in filmdikte werd gevolgd via UV-VIS reflectie (LR), gemeten vanaf het gel-film overgangspunt waar een goed gedefinieerde film/lucht-interfase parallel aan het substraat gevormd was. In onze studie vonden we dat Nafion™-films evolueren van een micellaire oplossing naar een georiënteerde, goed fasegescheiden membraan, met een fasegescheiden gel als tussenfase. Deze vondst bevestigd eerdere studies in het sub-micrometer bereik. Anderzijds evolueren sPSS-films zich via een homogene gel naar een complex elektrolytisch systeem dat gevormd wordt door deels rigide ketens, en pas aan het einde van het droogproces ontstaat er een fasescheiding. Het verschil in chemische structuur beïnvloedt daarnaast ook het gedrag van de droge films ten opzichte van RH variaties. De verkregen resultaten en de in ons onderzoek gehanteerde proces parameters geven
belangrijke inzichten met betrekking tot de productie van membranen op micronschaal voor brandstofceltoepassingen.
In hoofdstuk 3 (Chapter 3) introduceren we een nieuwe proton-geleidende ABA triblok-architectuur via the synthese van een reeks PS-b-sPSS-b-PS triblok copolymeren met PS eindblokken van lage polydispersiteit (Ð < 1,2). Deze polymeren met een laag fluorgehalte werden geproduceerd via een katalysatorvrije synthese en "thiol-klik"-additiereacties. De gebruikte strategie garandeert een goede controle over de samenstelling en voorkomt problemen veroorzaakt door de aanwezigheid van vreemde metaalionen en hoge fluorgehaltes. Om de zelfassemblage van dit systeem en de invloed ervan op de ionengeleiding te onderzoeken, besloten we een ander PS-b-sPSS-b-PS polymeer te synthesiseren met variërende sPSS volume fracties (fsPSS) tussen 13% < fsPSS < 34% en een IEC tussen 0.3 en 1.3 meq g-1. Alle BCP's waren stabiel tot T
d ≈ 300 °C en vertoonden fasescheiding in hoge mate. Röntgenstraling- en TEM-analyse leverden bewijs voor drie verschillende nanostructuren: bolvormig, een hexagonale stapeling van cilinders, of een lamellaire structuur. Een schatting van de χ parameter gaf aan dat alle samenstellingen zich in een ‘supersterk’ segregatie regime bevinden (χN >> 100), wat in overeenstemming is met de experimentele waarnemingen. De architectuur van de blokcopolymeren voorkomt opzwelling bij een hoge relatieve luchtvochtigheid, en beperkt zo de wateropname. De invloed van de nanomorfologie en de IEC op de transporteigenschappen was onderzocht via protongeleidbaarheidsmetingen. Terwijl de blokcopolymeer met bolvormige morfologie en lage IEC bijna als een isolerend materiaal fungeerde, werd voor de cilindrische morfologie een "sprong" van vier ordegroottes in de geleidbaarheid waargenomen. Het hoogste geleidingsvermogen (50 mS cm-1 @ RH95%, 90 °C) werd echter gerapporteerd voor de lamellaire nanostructuur, mede dankzij de hoogste IEC van alle gesynthetiseerde blokcopolymeren.
In hoofdstuk 4 (Chapter 4) introduceren we een nieuw poly(fenyleensulfide benzimidazool) polymeer (genaamd PPSBi) met een hoog zwavelgehalte en met benzimidazool zijketens, die gebruikt kan worden als potentieel materiaal voor HT-PEM. De gekozen moleculaire structuur heeft als doel de oxidatieve stabiliteit van de sulfidebindingen te combineren met de voordelige oplosbaarheid en dopingsnelheid die de omvangrijke benzimidazolen kunnen bieden. De ongerepte PPSBi leed echter aan slechte filmformatie en brosheid. Deze problemen konden worden opgelost via thermische cross-linking van epoxy-benzimidazool met polyfunctionele glycidyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (g-POSS). Het hoge vrije volume dat door de omvangrijke vertakte structuur van g-POSS ontstond, zorgde voor een snelle zuuropname onder milde omstandigheden zonder ernstig verlies van thermomechanische stabiliteit. Alle membranen waren thermisch stabiel tot ver boven de 160 °C. Door een ruime hoeveelheid van g-POSS te gebruiken, konden membranen gevormd worden met een zuur doteringsgraad van 5.6 PA per herhalende eenheid, zonder dat de thermische en mechanische eigenschappen werden aangetast. Bij een hoge doteringsgraad werden bemoedigende protongeleidingswaarden (>20 mS cm-1) gemeten in watervrije
Samenvatting
________ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ___ ________ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ___ ________ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ___ __
linking methode, gaf de membranen een uitzonderlijke oxidatieve stabiliteit. Het radicale ‘scavenger’ gedrag van de thioetherverbindingen en de fysieke limitatie tot penetratie van oxidanten, veroorzaakt door de g-POSS cross-linking, resulteerde in een opvallend synergetisch effect tegen oxidatieve degradatie. Ervanuit gaande dat een hoger moleculair gewicht van PPSBi kan worden bereikt om zo de ongerepte slechte filmformatie tegen te kunnen gaan, vormt de voorgestelde synthetische strategie, in combinatie met g-POSS als cross-linker, een interessante aanpak voor het fabriceren van nieuwe HT-PEM.
Hoofdstuk 5 (Chapter 5) is geïnspireerd door de veelbelovende resultaten die zijn gerapporteerd van SPE's op basis van poly(allylglycidylether) (PAGE). Dit hoofdstuk beschrijft de modificatie van PAGE om zo zwavelhoudende heteroatomen in de structuur te integreren bij verschillende oxidatietoestanden. Via een "thiol-ene" klikreactie en opeenvolgende oxidatie, kon PAGE succesvol omgezet worden in poly(2-(ethylthio) propylglycidylether (PEthioPGE) en poly(2-(ethylsulfon) propylglycidylether (PEsulfoPGE). Op deze manier ontstonden volledig amorfe polymeren met een Tg ver onder de kamertemperatuur en een thermische stabiliteit tot 300 °C. De invloed van de aanwezigheid van zwavel en zijn oxidatietoestand op de thermische eigenschappen en transporteigenschappen was onderzocht. Een verhoogde oxidatietoestand leidde tot een hogere polariteit van de zijketens, met als gevolg een verminderde segment mobiliteit en een met 40 °C verhoogde Tg van PEsulfoPGE (-37 °C) in vergelijking met PAGE. Alle drie de gesynthetiseerde polymeren vertoonden veelbelovende ionengeleidende eigenschappen na vermenging met verschillende lithium- en magnesiumzouten. De polariteit van de zijketens in PEthioPGE en PEsulfoPGE zorgden doorgaans voor verhoogde oplosbaarheid ten opzichte van lithium- en magnesiumchloriden, in vergelijking met PAGE. De waargenomen verstijving van de ketens beïnvloedt echter de ionentransporteigenschappen, vooral in het geval van LiTFSI en Mg(TFSI)2. De ionentransport van PAGE werkt beter wanneer LiTFSI wordt gebruikt. Daarentegen vertonen polymeren met functionele polaire zijketens een hogere ionengeleidbaarheid dan PAGE wanneer LiCl wordt gebruikt. In het geval van magnesiumzouten, vonden we opmerkelijke geleidingsvermogens voor complexen gemaakt van Mg(TFSI)2 en MgCl2. In sommige gevallen, zoals bij vermenging met Mg(TFSI)2, is de ionengeleidbaarheid beter dan de PEO polymeer benchmark, onafhankelijk van de temperatuur, en behaalt het een geleidingsvermogen in de ordegrootte van 10-4 S cm-1 bij 90 °C. Deze aspecten, gecombineerd met de intrinsieke afwezigheid van kristallisatie in zowel de polymeren als de bijbehorende lithium- en magnesiumcomplexen, vormen een groot voordeel voor de toekomstige ontwikkeling van nieuwe polymeren voor batterijtoepassingen bij lage temperatuur en kamertemperatuur.
