NEDERLANDS PROEFSTATION VOOR STRO VERWERKING TE GRONINGEN

NEDERLANDS PROEFSTATION VOOR STRO VERWERKING TE GRONINGEN

ïT^TTJ AT KU** •> TT'VTr*^T*",mT"*i r r+r~i T*-'- A j. L, < i > AiNi JL. . X J.. 11 ^J X . . C «

door D. Keizer.

GRQNING2ÏT, maart 1956.

IONM&ALANS m\ MONüSULFIi .TONTSLUITING VAN ROOOK-JTRO.

door D. Keizer.

Inleiding.

Ia de litteratuur Is weinig bekend gemaakt over het gedrag Tan ver—

schillende* vooral anorganische bestanddelen van graanstro, bij de behande­

ling hiervan met de voornaamste ontsluitingsmiddelen, zoals Na-roonoeulflet , natronloog enz. Teneinde in eerate instantie een overzioht te verkrijgen, hoe deze bestanddelen zioh tuehen de celstof en de afvalloog verdelen» werd een Na-raonosulfietontsluitlng van roggestro aan een uitvoerige analyse onderworpen» waarbij het gedrag van K*, Na', Ca**, Mg* *9 als kationen, SiO.

so4"f Cl*» Cö2, SOg en P 0^ als aaionen werd nagegaan. Bovendien werd het gehalte bepaald aan het totaal zwavel en aan de organische verbindingen azijnzuur en uronzuur. agens het gebrek aan» op stro, strooelstof en

»wartloog van toepassing zijnde analysevoorsohriftea voor sommige der ge­

noemde bestanddelen soals COg en uronzuur, werden deze self opgesteld. Als bron voor de overige voorschriften werd gebruik gemaakt van een desbetref­

fend rapport van het Landbouwproefstation en Bodemkundig Instituut T.N.O.

Deze voorschriften bleken, soms na enkele wijzigingen, goed Van toepassing te zijn op stro, celstof en afvalloog. Sen uitzondering moet worden ge­

maakt voor de K^O-bepellng, die minder goede uitkomsten gaf. Na overleg met het /inalytisoh Instituut T.N.O. werd besloten de kalignostmethode te ge­

bruiken. Baar het Analytisch Instituut slechts de beschikking had over de bepaling van K~0 in veldspaat, werd het verstrekte voorschrift dan ook zodanig gewijzigd, dat het op stro, oelstof en afvalloog kon «orden toe­

gepast.

Het is echter nog niet gelukt, de eveneens door het A.I.-T.N.O. ge­

geven öomplGxometriech© bepaling van CaO en MgO voor stro, oelstof en afval­

loog gesohikt te maken.

Werkwijze.

Kr werd uitgegaan van grof gemalen roggestro, d.w.». gemalen door een zeef met ronde openingen van 5 diameter. Bit werd van zanddeeltjes, stof, enz. ontdaan door zeven over zeef 60. Het malen diende om een homogeen uit­

gangsmateriaal te verkrijgen. Door het stro alleen te hakaelen is de kans op^homogen!teiten groter.

Er werden twee identieke kokingen verricht volgens het sohenat -132-

V —2-

1# Na2S03

It 5 vlotverhouding I70 C temperatuur 3 uur

ïïea eerste poging om een kloppende balans der ionen en andere bestanddelen op te Betten had geen fraai resultaat. Dit was, aohteraf bekeken, niet zo verwonderlijk, daar was uitgegaan Tan ongereinigd baksel en »as gekookt met Na2S03 (pro-analyse) ran inferieure kwaliteit* o.a. bleek dit Ka2SO^

5$ NàgSO^ te fc0*®**®11* D® tweede poging gaf aanzienlijk betere resultaten, sonder echter in alle opzichten bevredigende balans op ta leveren. Bij deze tweede poging werd NagSO, -Analar - gebruikt. Door een bepaalde hoeveelheid hiervan in uitgekookt gedestilleerd wat er op te lossen, werd de ontsluitings- vloeistof bereid, die dadelijk na bereiding werd getitreerd op SQg-gehalte en spoedig daarop werd gebruikt, zodat oxydatie was uitgesloten. Als ver­

dunningswater, om tot een vlotverhouding 1»5 te komen, werd eveneens uitge­

kookt gedestilleerd (CO^-vrij) water gebruikt. 300 graai absoluut droog gedaoht grofgemalen stro werd gekookt. Het gewioht na koken van de eerste portie bedroeg 1832 g, dat van de tweede portie 1834 g» Totaal dus 3666 g.

Dit moest eigenlijk «*#£(300°+ *45"** + 1*00* ) " 3690 Dit verlieB

is moeilijk te voorkomenj de autoolaaf werd afgekoeld tot kamertemperatuur (v66r het openen), om verdaapingsverliezen tegen te gaanf er blijft echter steeds een weinig stof (vnl. afvalloog) aan de wanden kleven. Beide

kooksels werden in een getarreerde wijdmondse stopfles goed door elkaar gemengd. Na dit mengen volgde het afzuigen van de afvalloog over een grote roestvrij stalen BQohner trechter in een getarreerde afzuigkolf. Het ge­

wicht van de afgezogen afvalloog was 1707 g. De op de trechter achter­

blijvende celstofkoek werd na wegen door een kolenzeef gewreven (mazen van 50 x 50 mm) om een homogene massa te verkrijgen. Tijdens dit door-

wrijven xsk verdampte tamelijk veel water, dat na doorwrijven der oelstof zo • gelijkmatig mogelijk werd toegevoegd, waarna de celstof werd gemengd en enige dagen in een gesloten fles werd bev/aard. De aldua behandelde celstof werd door wegen in tweeën verdeeld, de ene helft werd met kokend gedestilleerd water (10 — 15 l) uitgewassen tot het afloopwater praktisch kleurloos was, daarna 1 x met ea 2 1 koud leidingwater, vervolgens 2 x met ca 2 liter koud gedestilleerd water. Na weer door de kolenzeef te zijn gewreven werd de stof in de luohtdroogkast tot ca 90% gedroogd, gehomogeniseerd en in een goed sluitende stopfles bewaard voor de analyses.

De natte, vuile helft der oeistofkoek werd na homogeniseren, eveneetts in een goed sluitende stopfles bewaard. In deze stof was dus de verhouding

-schone—

-3-

ßohone celstof/afvalloog bekend« Door deze stof ook te analyseren, kan due worden nagegaan, of de samenstelling van de in de oelstof achterblij­

vende afvalloog dezelfde was als die der afgezogen afvalloog. Genoemde analyses gaven bij de eerste poging voor sommige bestanddelen redelijke overeenstemming, eohter vooral voor de zwavelverbindingen bleek er in het geheel geen overeenstemming te bestaan*

Bij de tweede ontsluiting werd dit ondersoek achterwege gelaten.

Bespreking van de uitkomsten van de twwsde ontsluiting.

In tabel 1 zijn de analyseuitkomsten vermeld. Bij een sluitende balans zou voor elk^ bestanddeel de som van kolom 2 en 3 gelijk moeten zijn aan kolom 1. In kolom 4 is het aantal grammen surplus na de ontslui­

ting vermeld.

Ondanks het feit, dat de verkregen oijfers nog niet in alle opzich­

ten bevredigend zijn, kunnen toch conclusies worden getrokken.

K* uit het stro komt na koken quantitatief in de afvalloog terecht.

Na* wordt eveneens uit het stro verwijderd. Be balans vertoont een surplus van ruim

6fi.

CaO en HgO daarentegen blijven voor een belangrijk deel in de celstof achter (vermoedelijk als Silikaten). Be CaO-balan» klopt slecht) dit kan waarschijnlijk bij een eventueel volgende proef aanmerkelijk worden verbeterd, daar achteraf mogelijke Ca-bronnen zijn ontdekt (o.a. een natronkalkbuis, die direct na het uitkoken van het gedestilleerd water op de erlenmeyer was geplaatst) verder het eenmaal tussen wassen met vrij hard leidingwater).

Het azijnzuur gaat praktisoh geheel in oplossing) in de uitgewassen celstof blijft weinig achter.

Het uronzuur verdeelt zich over de afvalloog en de celstof) ca

JO

van de oorspronkelijke in stro aanwezige hoeveelheid gaat in oplossing.

Indien 0.19 g uronzuur wordt omgezet in 00^ + pentose, dan ontBtaat hieruit x 44 - 0 .05 g COj. Beze hoeveelheid komt overeen met het gevonden surplus aan COg.

Be S10„-balans is niet /geslaagd. Ondanks herhaalde bepalingen* dis in

* * " " c - 1

vrij goede overeenstemming met elkaar waren, n.l.

-stro-

\

-4-

atro oelatof afvalloog

1.44 1.15 0.02

1.42 I.07 0. 02

1.53 I.05 0.02

1.37 1.21 0.02

1.41 1.21 0.01

1.36 1.16 0.02

1.57 1.54 1.60

Gem. 1.47$ 1.14$ 0.02$

blijkt de balana niet te kloppen. Hat verschil (SiO_ • SiOg ) - SiO_

oeletof swartloog stro bedraagt Yoor de gemiddelde percentages — 0#65 g, op aen oorspronkelijk gemiddelde Tan 1.47 g» Ca 44$ van het'^stro aanwezige SiO,, is dus niet terug­

gevonden. Bit is Ter buiten de grens ran eventuele analysefouten. Nemen we n.l. het laagste SiOg-bedrag uit de stro-serie (1.36) en de hoogste bedragen uit de oeistof-en afvalloogaerie (resp.i 1.21 en 0.02) die dua de "be8te balans"

moeten geren, dan blijkt, dat nog ca 33$ van het SiO^ is verdwenen. Ben ver­

klaring voor dit versohil kunnen wij niet geven.

Het Cl'-ion blijkt quantitatief uit het atro te worden verwijderd, evenals het aanweaige oarbonaat.

PgO, wordt door de aulfietkoking weinig beïnvloed) oa 82$ blijft in de oel- atof.

Het SO.1'-gehalte ia na de ontaluiting hoger dan daarvoor, hetgeen niet verwondaAijk ia (oxydatie van SO," tot SO.").

j 4

Het gehalte aan totaal gwavel van het stro blijkt na koken niet alleen ge­

handhaafd, maar aelfa iets toegenomen te sijn, n.l. van 0.06 g in 100 g stro op 0.10 g in de hieruit ontstane oelatof. De balana vertoont een aurplua van 0.25 g.

De S0g~* balana vertoont een aeer groot verachil. Van de oorspronkelijk toegevoegde hoeveelheid, (n.l. 7.62 g) wordt 8leohta 0.05 g door de oelatof opgenomen, terwijl 1.59 g ia de afvalloog wordt teruggevonden. De reat, dua 5.98 g wordt blijkbaar bij de ontaluiting verbruikt (vorming van lignienaul- fonauur) en voor de vorming van de 0.73 g aurplua SO^", die aequivalent is met 0.49 g SOg. 5*49 g SOg heeft dua met hat lignien in het atro gereageerd.

Jt-Nu-

-5-

Nu bedroeg het ligniengehalte ran roggestro ca 18^>, dat van de cel- atof yfi, zodat due (18 - 1.9) « ongeveer 16 g lignien 5.49 g S02 heeft gebonden. Volgens Brauns ) ia het moleouulgewioht Tan lignien oa 84O (5 phenylpropaaneenheden), zodat elke 2 mol. lignien oa 9 mol. SO^ zou hebben gebonden, d.i. oneereer êên aulfonzuurgroep per phenylpropaaneen- heid. Uit tabel 1 laat zioh tabel II afleiden, waarin de aeq*ivalenten- balane staat vermeld. Als aequivalentgewicht voor uronzuur is 194f

voor SiOg is 30 (metaailioaat) gnnomen, terwijl het P2°5 op *8 omge­

rekend.

De aom der positieve railliaequivalenten K*, Na*, Ca", Mg*'bedraagt

•oor stro 36, die Tan de hiervoor in aanmerking komende negatieve Cl-, C02

en HPQ^'' 33»5f sodat er dus nog 2.5 milliaequivalenten Tan negatieve groepen te kort zijn. Dit kan worden verklaard, door aan te nemen, dat óf een klein deel der positieve ionen gebonden is aan uronauur (subs.

azijnzuur of SiOg) óf dat een aantal negatieve ionen niet zijn bepaald.

De som der positieve milliaequivalenten in de afvalloog (K*, Na*, Ca**, ilg**) bedraagt 283, die der negatieve (aoetaat uronaat, SiO^M, Cl', C O H P O • S O ,1 • e n S O • • ) 1 5 4 * H e t t e k o r t v a n 1 2 9 n e g a t i e v e m i l l i -

j 4 j 4

aequivalenten zou dan uit ligniensulfonaten moeten bestaan. Aan S0^M is bij de ontsluiting 238 - 52 • 186 milliaequivalenten verdwenen, die overeenkomen met 93 milliaequivalenten ligniensulfonaat. Sr blijft dus nog een verschil van 36 negatieve milliaequivalenten te overbruggen.

Dit verschil komt ten naasten bij overeen met het Burplus aan positieve milliaequivalenten (16 • 6 +• 1.5 • 23.5), dat vermoedelijk door analyse- fouten is veroorzaakt.

In de oelstof is de som der positieve milliaequivalenten (Ca**, Mg**) 15, die der negatieve (uronaat, HPO '1, SO,*') 12i hier is dus een gering

4 J

surplus aan positieve milliaequivalenten, wanneer we aannemen, dat, even­

als in het stro, acetaat en SiOg geen aequivalenten leveren. Mogelijk is ook hier niet alle uronzuur als anion werkzaam.

Uit de opgegeven balansen blijkt dus, dat in het stro het over­

grote deel van het uronzuur waarschijnlijk niet als ion aanwezig is.

Wanneer men zich afvraagt, hoe de oarboacylgroep van het uronzuur dan is gebonden, is het verleidelijk om te onderstellen, dat deze groep betrokken is bij een binding van het lignien aan de oelwandkoolhydraten, welke vol­

gens onderzoekingen der laatste jaren waarsohijnlijk van ohemische aard

*) F.S. Brauns. The chemistry of lignin.

m&m

is* 2}» I85S lignien in het stro komen per 100 g overeen met 100 millimol, phenylpropaaneenheden (raol.-gew. 180). De 2? mmol, ur on­

zuur sijn dan in staat om &Sn binding op 3 - 4 fhenylpropaaneenheden te leveren»

Het azijnzuur zal in het stro wel aan de oelwandkoolhydraten zijn veresterd, terwijl het SiOg vermoedelijk ale vrij kiezelzuur aanwezig ie*

TABEL I

Grammen per Qrammen

100 g stro 548 afvalloog 63 g celstof surplus

(1) (2) (3) (4)

K2° 1.08 1.09 0.00 • 0.01

Ma20 0.04 • 7.38*) 7.39 0.01 • 0.48

CaO 0.22 0.06 0.33 + 0.17

KgO 0.08 0.05 0.06 • 0.03

aaijnzuur 3.00 2.85 0.10 - 0.05

uronzuur 5.20 3.73 1.28 - 0.19

sio

Cl 0.36 0.37 0.01 • 0.02

C02 0.41 0.46 0.00 • 0.05

P2°5 S02

0.16 0.03 0.13 0.00

P2°5

S02 0.00 • 7.62*) 1.59 0.05 - 5.98

s

°4

totaal S 0.06 • 3.81*) 4.02 0.10 • 0.25

*) Het laatste oijfer heeft betrekking op de roor de ontsluiting toegevoegde oheraioaliïn.

TABEL II

«illiaequira- nilliaoquiva- railliaequira- ral11iaequira­

ient «n per lesten per lenten per lenten per 100 g atro 548 g afvalloog 63 g oelatof surplus

*2° 23 23 0 0

Na2° 1 • 238 255 0 16

CaO 8 2 12 6

MgO 4 2.5 3 1.5

aBljneuur 50 47.5 2 -0.5

uronzuur 27 19 6.5 -4.5

Sl°2 49 3.5 24 -21.5

Cl 10 10 0 0

co2 19 21 0 2

HPO* 4.5 0.8 3.7 0

S02 0 + 2 3 8 50 2 ••186

0* ta

0 2 0 • 2