VU Research Portal
Pentaorganosilicates: Dynamic behavior and chiral control
van der Boon, L.J.P.
2020
document version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Link to publication in VU Research Portal
citation for published version (APA)
van der Boon, L. J. P. (2020). Pentaorganosilicates: Dynamic behavior and chiral control.
General rights
Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain
• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal ?
Take down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
E-mail address:
vuresearchportal.ub@vu.nl
145
Samenvatting
Verhoogde inzage in en controle over dynamisch gedrag in
pentagecoördineerde siliciumsoorten
Silicium is een van de meest voorkomende elementen op aarde, met toepassingen in een grote verscheidenheid van chemische disciplines. Het element bevindt zich onder koolstof in het periodiek systeem en wordt om deze reden ook vaak geobserveerd in een vergelijkbare, tetragecoördineerde, toestand met vier substituenten. In tegenstelling tot koolstof kan silicium verscheidene pentagecoördineerde vormen aannemen door zijn grotere atoomstraal, mits aanvullende stabiliserende factoren aanwezig zijn. In pentagecoördineerde toestand kan silicium eenvoudig wisselen tussen de trigonaal bipiramidale (TBP) configuratie en de vierkant piramidale (VP) configuratie via een mechanisme dat de Berry pseudorotatie (BPR) heet (Schema 1). Elk pentagecoördineerd molecuul wordt tot op zekere hoogte door dit mechanisme beïnvloed, wat kan leiden tot racemisatie en verlies van chiraal informatie. Het selectief verhinderen van het Berry pseudorotatie racemisatie mechanisme zou de sleutel kunnen zijn tot verhoogde enantiomere overmaat en nieuwe soorten chirale pentagecoördineerde siliciummoleculen.
Schema 1. De Berry pseudorotatie in een systeem met twee bidentaat liganden
De nadruk van deze thesis ligt op het dynamische gedrag van pentagecoördineerd silicium en op methodes om dit gedrag te blokkeren. Hypergecoördineerd silicium is een bewezen platform om deze doelen te bereiken.
Samenvatting
146
Deze siliciumsoorten hebben een coördinatie van hoger dan vier en zijn vaak te vinden als overgangstoestanden in een substitutiereactie. Wanneer de elektronendichtheid op het centrale siliciumatoom voldoende wordt verlaagd, en de juiste liganden worden gekozen, kan een pentagecoördineerde toestand worden gestabiliseerd. Hoofdstuk 1 beschrijft verscheidene pentagecoördineerde siliciumsoorten, waaronder geladen ionische soorten met een tegenion, ongeladen soorten met vrij elektronenpaar donatie van stikstof of zuurstof en soorten gestabiliseerd door carbenen. Het hoofdstuk spitst zich daarnaast verder toe op de synthese van deze soorten en sommige van hun unieke toepassingen.
Hoofdstuk 2 is gewijd aan de Berry pseudorodatie en de implicaties ervan in verscheidene pentagecoördineerde elementen. Hoofdgroepelementen laten de hoogste configurationele flexibiliteit zien, wat meestal met NMR technieken kon worden geobserveerd. Het onderzoeken van configurationele rigiditeit in metaalcomplexen is meer gecompliceerd omdat deze ook vatbaar zijn voor ligand associatie/dissociatie en concurrerende Jahn-Teller verstoringen. Centraal in elk onderzoek naar de BPR is de Levi-Desargues grafiek getoond aan de linkerkant van Figuur 1. Deze grafiek laat 20 knooppunten zien, die alle 20 mogelijke geometrieën van een TBP vertegenwoordigen. De lijnen tussen deze knooppunten staan voor de mogelijke Berry inversiepaden, het selectief blokkeren van deze paden is de sleutel tot het behoud van chiraliteit.
Figuur 1. Levi-Desargues grafiek waarin alle TBP comformeren zijn verbonden via Berry bewegingen (links). Elk knooppunt staat voor een TBP geometrie, elke lijn is een BPR. Het verwijderen van onwaarschijnlijke bis-axiale bidentaat ligand comformaties versimpelt de grafiek tot een 2D-representatie (rechts)
Volledige inhibering van de BPR in pentagecoördineerd silicium was behaald met het gebruik van pentagecoördineerde silicium anionen (silicaten) in combinatie
147
met twee bidentaat substituenten (Schema 2, rechts). Het gebruik van bidentaat liganden zorgt dat er 4 van de 20 mogelijke TBP comformaties niet meer aanwezig zullen zijn vanwege hun hoge energietoestand. Deze 4 bis-axiale onwaarschijnlijke comformaties kunnen uit de Levi-Desargue grafiek worden verwijderd, waardoor deze aanzienlijk wordt versimpeld (Figuur 1, rechts). Vervolgens is ervoor gekozen om de Berry pseudorotaties te blokkeren die rood zijn gemarkeerd in het versimpelde Levi-Desargues model weergegeven in Figuur 1 (rechts). Door selectief inversiepaden te blokkeren, konden beide enantiomeren wel isomeriseren maar nooit racemiseren naar het andere enantiomeer. Dit doel was behaald in hoofdstuk 3 door sterische bulk in de bidentaat liganden te introduceren en fluor als 5e substituent te gebruiken. De
combinatie van deze factoren heeft de VP overgangstoestanden van de BPR voldoende gedestabiliseerd in alle drie de rood gemarkeerde paden, waardoor racemisatie tussen de en de enantiomeer niet meer plaats kon vinden.
Schema 2, Achirale synthese van een pentagecoördineerd silicium anion met fluor en sterische bulk in de bidentaat substituenten.
Schema 2 laat de synthese zien van een racemisch silicaat met een fluor substituent. Chirale verbindingen konden worden verkregen door chirale scheiding van het silaan met behulp van HPLC met een chirale kolom, waarna het chirale silaan verder kon worden gefunctionaliseerd tot een chiraal silicaat. Preperatieve chirale HPLC is een dure methode, die met een alternatieve synthetische procedure wellicht ontweken kan worden. Een van deze procedures is verder onderzocht in hoofdstuk 4, waar het silaan asymmetrisch werd bereid met behulp van een rhodium katalysator met een chiraal ligand (Schema 3). Het resultaat van deze aanpak was dat het gewenste spirosilaan met een enantiomere overmaat van 84% kon worden bereid.
Samenvatting
148 Schema 3, Asymmetrische synthese van een optisch zuiver spirosilaan.
In het laatste hoofdstuk wordt het dynamisch gedrag van een nieuwe set pentaorganosilicaten beschreven. Deze silicaten bevatten een vrij elektronenpaar aan de buitenkant van het molecuul. In het geval van de pyridine bevattende silicaten was stikstof direct gecoördineerd aan het lithium tegenion, deze werd gevonden als Li(THF)3 in plaats van Li(THF)4 wat bij alle vorige pentagecoördineerde silicaten werd
geobserveerd. Uit de 1H-NMR data kon worden afgeleid dat het pyridinesilicaat een
zeer lage BPR inversiebarrière had, die niet werd beïnvloed door het type tegen-ion. Dit was niet het geval voor het fosforanaloog, dat een zeer dynamisch karakter had wanneer het vrije elektronenpaar van fosfor niet gecoördineerd was. Het dynamisch karakter werd sterk verminderd zodra dit elektronenpaar was gecoördineerd aan boraan, als gevolg van een hogere BPR inversiebarrière en verminderde thermische stabiliteit.
Figuur 2. Pentaorganosilicaten met een coördinerend heteroatoom aan de buitenkant van het molecuul.
Het onderzoek beschreven in deze thesis is een belangrijke stap naar het volledige begrip van de Berry pseudorotatie en controle over chiraliteit in hypervalente verbindingen. Hoewel de theorie achter de BPR welomschreven is, is een chiraal siliciumverbinding nooit geïsoleerd. Dit kwam voornamelijk door de lage inversiebarrières die vaak worden geobserveerd in hypergecoördineerd silicium. Een
149
grote stap is gezet nu de eerste van deze soort is gesynthetiseerd en geanalyseerd met kwantumchemische berekeningen. De principes beschreven in deze thesis kunnen worden toegepast op asymmetrische substitutiereacties waarin silicium betrokken is, of in asymmetrische katalyse met pentagecoördineerde overgangsmetalen waarbij de chiraliteit zich op het metaal zelf bevindt.
