AAS MLO2020

(1)

Basistraining Vlam AAS

Theorie : F. Bosman Theorie : F. Bosman

L3 Drenthe College R.vII

(2)

Atoom Absorptie Cursus

Vlam AAS

(3)

Van monster tot

fotonen

verneveling

verdamping water

deeltjes molekulen atomen

+

ionen fotonen verdamping dissociatie vloeistof vast ionisatie excitatie

(4)

Twee stappen in emissie

spectrometrie

h*f excitatie de-excitatie lager niveau (E₁) hoger niveau (E₂) energie

(5)

Golflengte en

energie

: frequentie

: golflengte

c: licht snelheid

h: constante van Planck











E

h

hc

E

₂

₁

(6)

Elektronische configuratie voor Mg

• Elk element van het Periodiek systeem heeft

Elk element van het Periodiek systeem heeft

een gegeven aantal elektronen. De

elektronen hebben de mogelijkheid om in

banen (K, L, M,...) en subbanen (s, p, d,

f,...)te zitten.

Mg

1s

2s 2p

3s

Mg

1s

2s 2p

3s

K

L

M

2 2 2 + 2 2 6 1 6

(7)

Elektronische configuratie voor Mg

Mg

e e 3s3p 4s 3d

Volgens afspraak, E

= 0 voor het laagste

niveau : 3s = de

grondtoestand.

(8)

Mg excitatie

Mg

 Mg*

Mg

K L M e e

(9)

Mg ionisatie

Mg

 Mg

+

Mg

K L M e e

(10)

Lijn nomenclature

Mg II 280.2 nm

symbool van

het element

ionisatie toestand:

I voor atoom

II voor enkel

geioniseerd

III voor dubbel

geioniseerd

(11)

Mg

++

excitatie

_excitatie

• Mg:

Mg:

1s

2 2

2s

2 2

2p

6 6

3s

22

3p

0 0

4s

0 0

3d

0 0

4p

00

…

• Mg

Mg

++

:

1s

2 2

2s

2 2

2p

6 6

3s

11

3p

0 0

4s

0 0

3d

0 0

4p

00

…

• Mg

Mg

++

*:

1s

2 2

2s

2 2

2p

6 6

3s

0 0

3p

11

4s

0 0

3d

0 0

4p

00

…

1s

2 2

2s

2 2

2p

6 6

3s

0 0

3p

0 0

4s

0 0

3d

11

4p

00

…

optisch elektron

(12)

Golflengte bereik

• Golflengte eenheid: nanometer = 10

Golflengte eenheid: nanometer = 10

-9-9

m.

• VIS: 380-780 nm

VIS: 380-780 nm

• UV: < 380 nm

UV: < 380 nm

• Ideaal bereik: 160-770 nm

Ideaal bereik: 160-770 nm

(13)

Optische overgangen voor Mg

++

E = 0 139,88 nm 139,88 nm 279,64 nm 280,04 nm

J

3/2 5/2 3/2 1/2 1/2

(14)

Populatie van geëxciteerde

niveau’s (Wet v.Boltzmann)

)

kT

/

E

exp(

.

g

)

kT

/

E

exp(

.

g

n

1 1 2 2 1 2





E

₂

, g

₂

= 2J + 1

n

₂

E

₁

, g

₁

= 2J + 1

n

₁

(15)

Invloed van de temperatuur op

de populatie van de Mg

++

niveau’s

140 nm

280 nm

0 10 000 K

10

-5

10

-3

1 5000

10

-9

10

-5

1 K

T=2000 K

10

-11

1

10

-23

(16)

Atoom Spectroscopie



EMISSIE

M

oo

+ energie

M

**

M

oo

+ licht



ABSORPTIE

_ABSORPTIE

M

(17)

Lijnverbreding

Doppler

effect

Botsingsverbreding

Natuurlijk

Dopplereffect = _D= 7,16• 10-7 (T/M) T = temp. in K, M = molmassa ; bij T = 2500 K en M = 25 : 0,002 nm Botsingsverbreding =   met p en  T  0,004 nm (UV)

(18)

Atoom Absorptie

monster absorptie

bron emissie

0.003 nm 0.001 nm

(19)

Wet van Beer

I

Io_o = Start lamp intensiteit = Start lamp intensiteit I = lamp intensiteit na I = lamp intensiteit na

absorptie

ABSORPTIE: A = - log (I / I

ABSORPTIE: A = - log (I / Io_o ) )

(20)

Wet van Beer

E = a



b



c



Waarbij:Waarbij: E = absorptie E = absorptie a = absorptie a = absorptie coëfficiënt coëfficiënt b = weglengte b = weglengte c = concentratie c = concentratie



Beide “a” and “b” zijn Beide “a” and “b” zijn constant voor een

constant voor een

gegeven element en gegeven element en instrument condities instrument condities



Daarom: E_{Daarom: E}

= k



c

0 0,08 0 1 2 3 Conc Abs

(21)

Absorptie & Concentratie

•

Wet van Beer is alleen geldig bij lage absorptiesWet van Beer is alleen geldig bij lage absorpties

– Afwijkingen hebben het volgende model, indien niet, dan is het een _{Afwijkingen hebben het volgende model, indien niet, dan is het een} indicatie van interferentie of fouten

indicatie van interferentie of fouten

•

Afwijkingen kunnen starten 0,2 absorptie eenheidAfwijkingen kunnen starten 0,2 absorptie eenheid

– Gebruik altijd een calibratielijn_{Gebruik altijd een calibratielijn}

– Je bent niet gebonden aan het lineaire gebied_{Je bent niet gebonden aan het lineaire gebied}

•

De maximale meetbare concentratie is 6x lineair gebied of 1,2 x De maximale meetbare concentratie is 6x lineair gebied of 1,2 x absorptie

absorptie

– 3 standaarden in de verhouding 1:3:6 met een standaard in het _{3 standaarden in de verhouding 1:3:6 met een standaard in het} lineair gebied wil goede curves geven

lineair gebied wil goede curves geven

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 2 4 6

(22)

Karakteristieke Concentratie

‘

‘DDe concentratie van een analyte die 1% absorptie’ (0.004 e concentratie van een analyte die 1% absorptie’ (0.004 extinctie) geeft

extinctie) geeft

– Moet binnen 20% van de ‘kookboek’ waarde liggen_{Moet binnen 20% van de ‘kookboek’ waarde liggen} – Lage waarde is optimaal_{Lage waarde is optimaal}

– Definiëert de grootte van het signaal_{Definiëert de grootte van het signaal} – Geeft informatie over:_{Geeft informatie over:}

• Optimalisatie apparaat_{Optimalisatie apparaat}

• Optimale concentratie bereik_{Optimale concentratie bereik}





A b s o r b a n c e S ta n d a r d io n C o n c e n tr a t S ta n d a r d 0 .0 0 4 4 io n C o n c e n tr a t s tic C h a r a c te r i 

(23)

Gevoeligheid/Detectiegrens/Bepalingsgrens

Gevoeligheid

= S = dY/dC (mg/L)

Detectiegrens

=

c

_min_.= 3 • s_d/ S

(24)

Detectie Limiet

 Detectie Limiet kan op verschillende manieren gedefiniëerd worden Detectie Limiet kan op verschillende manieren gedefiniëerd worden

 Meestal als de concentratie van een analyte dat een signaal geeft dat Meestal als de concentratie van een analyte dat een signaal geeft dat 3 x hoger is dan de standaard deviatie van het ruis niveau

3 x hoger is dan de standaard deviatie van het ruis niveau

 Berekend als 3 x de standaard deviatie van blanko of een laag Berekend als 3 x de standaard deviatie van blanko of een laag niveau standaard niveau standaard ruis 3X 0.06 mg/l Detectie Limiet = 0.06 mg/L

(25)

Cellen

•

Voor atomaire absorptie zijn vrije atomen Voor atomaire absorptie zijn vrije atomen noodzakelijk

noodzakelijk

– Geproduceerd door verhitting van het monster tot een _{Geproduceerd door verhitting van het monster tot een}

temperatuur die hoog genoeg is om bindingen te verbeken

•

Verhitting door:Verhitting door:

– Vlam_Vlam

– Grafiet oven_{Grafiet oven} – Hete kwarts cel_{Hete kwarts cel}

• (Alleen Hg heeft een kwarts cel nodig om in zijn atomaire staat _{(Alleen Hg heeft een kwarts cel nodig om in zijn atomaire staat}

te komen)

(26)

Processen in een vlam

Ionisatie Excitatie Atomisatie Verdamping Monster opname Verneveling Afvoer M* M+ _{+ e} -Mº  M* MA  Mº + Aº Oplossing  Vast

(27)

Licht Bron

Holle Kathode Lamp (HKL)

+

-

Ne or Ar Eind Venster (Kwarts) Anode Kathode

(28)

Holle Kathode Lamp

Emissie Proces

+

-+

-1. Ionisatie 2. Sputtering (losmaken)

3. Excitatie 4. Emissie Neo Ne+ Ne+ Mo Ne+ Mo M * M* Mo Licht

(29)

E

(30)

Voor- nadelen van EDL’s

Voordelen  _{Hogere absorpties}  _{Betere gevoeligheid}  Langere levensduur  Grotere intensiteit Nadelen  _{Langere warming up}  _{Aparte voedingsbron}  Duurder

(31)

Vlam Systeem

(32)

Roestvast Staal Vernevelaars

Kan gebruikt worden met spoiler of impact bead

•

Verschillende capillairen (A) and venturi (B):Verschillende capillairen (A) and venturi (B):

– Roestvast staal - Simpele oplossingen, <5% zuur_{Roestvast staal - Simpele oplossingen, <5% zuur} – Pt/Ir (Rh) – Geconcentreerde zuren_{Pt/Ir (Rh) – Geconcentreerde zuren}

(33)

Branders

•

10 cm Lucht / Acetylene10 cm Lucht / Acetylene

– standaard_standaard

•

5 cm N5 cm N2₂O / AcetyleneO / Acetylene

– Moelijk dissocieerbare elementen_{Moelijk dissocieerbare elementen}

• Al, Si, V, Ti, Mo, etc...Al, Si, V, Ti, Mo, etc...

•

5 cm Lucht / Acetylene 5 cm Lucht / Acetylene

– gereduceerde gevoeligheid_{gereduceerde gevoeligheid}

•

Alles gemaakt van TitaniumAlles gemaakt van Titanium

– Maximale resistentie tegen zuren_{Maximale resistentie tegen zuren}

(34)

Typische Monochromator

Czerny-Turner Mount

Fotomultiplier Tube

Lamp Intree Spleet

Uittree spleet

(35)

Functie van de Monochromator



Scheidt polychromatisch licht in verschillende

golflengtes

(36)

Monochromator Spleet Breedte

Intree Spleet

Bredere spleet geeft meer

licht in de spectrometer

Nauwere spleet geeft



Lager signaal

(37)

Monochromator Spleet Breedte

Uittree Spleet

Bredere spleet geef meer lager niveau achtergrond en

mogelijk ongewenste lijnen de detector te bereiken

 _{Beïnvloed lineariteit}  Spectrale interferentie

(38)

Photomultiplier Tube

e -Licht Kwarts venster Fotokathode Dynode Dynode Dynode Stroom

(39)

Enkel-straals configuratie

Monochromator Holle Kathode Lamp Detector Roterende Chopper Monster Bundel

(40)

Dubbels-straals configuratie

Monochromator Detector Referentie Straal Monster Straal Holle Kathode Lamp Roterende Chopper

(41)

Simultane Multi-Element AA

(42)

Interferenties

• Fysisch

Fysisch

• Chemisch

Chemisch

• Ionisatie

Ionisatie

• Spectraal

Spectraal

(43)

•

Gevolg van variatie in viscositeit en oppervlakte spanningGevolg van variatie in viscositeit en oppervlakte spanning

– Opname snelheid en druppelgrootte _{Opname snelheid en druppelgrootte} – Effecten op karakteristieke concentratieEffecten op karakteristieke concentratie

•

1% HNO1% HNO33

– Normaal_Normaal

•

5% H5% H2₂SOSO44

– Gereduceerde opname_{Gereduceerde opname} – Grotere druppels_{Grotere druppels}

– Afname karakteristieke_{Afname karakteristieke}

concentratie

•

Organisch oplosmiddelOrganisch oplosmiddel

– Grotere opname_{Grotere opname} – Kleinere druppelsKleinere druppels

– Toename karakteristieke concentratie_{Toename karakteristieke concentratie}

Fysische (Matrix) Interferentie

Monsteropname

Verneveling

(44)

Matrix Interference

1%HNO₃ 5% H₂SO₄

MIBK

Opname snelheid Verneveling Druppelgrootte

Viscositeit en oppervlaktespannings effect

• Opnamesnelheid • Druppel grootte • Gevoeligheid

(45)

Matrix Interferentie

MIBK 1% HNO₃ 5% H₂SO₄ Abs Conc

(46)

Correctie voor Matrix

Interferenties

• Matrix match alle monsters, standaarden, en

Matrix match alle monsters, standaarden, en

blanko’s

• Analyseer volgens de Standaard Additie

Analyseer volgens de Standaard Additie

Methode (SAM)

(47)

Voorkomen Matrix Effecten

•

Match the standaard matrix met het monsterMatch the standaard matrix met het monster

– Toevoegen equivalente zuur concentraties_{Toevoegen equivalente zuur concentraties}

– Voor olie analyses voeg basis olie aan standaarden_{Voor olie analyses voeg basis olie aan standaarden}

•

Additie methodenAdditie methoden

– the ultieme matrix match_{the ultieme matrix match}

•

Calibratie additieCalibratie additie

– Als alle monsters dezelfde matrix hebben_{Als alle monsters dezelfde matrix hebben} – Meet een monster door additie methode_{Meet een monster door additie methode}

(48)

Chemische Interferentie

Voorbeeld: Sommige monsters bevatten componenten

die thermostabiele verbindingen vormen die niet

ontleden met de gebruikelijke vlam: lucht - acetyleen

Temperatuur van lucht -CTemperatuur van lucht -C2₂HH22 vlam: 2100 - 2400 vlam: 2100 - 2400ooC C Temperatuur van N

Temperatuur van N2₂O-CO-C22HH22 vlam : 2650 - 2800 vlam : 2650 - 2800ooCC

Interferentie in lucht-C₂H₂ vlam:

CaCl₂ Cao

(49)

Correctie voor Chemische Interferenties

•

Toevoeging van releasing reagens voor alle Toevoeging van releasing reagens voor alle oplossingen

oplossingen

•

Voorbeeld: Toevoeging van lanthaan geeft een Voorbeeld: Toevoeging van lanthaan geeft een verbinding met fosfaat om vrije Ca atoomen te

verbinding met fosfaat om vrije Ca atoomen te

produceren in de vlam

•

In dit voorbeeld is, 0,2-0,5 % La toegevoegdIn dit voorbeeld is, 0,2-0,5 % La toegevoegd

(50)

Correctie voor Chemische Interferenties

•

Een vandere methode voor correctie chemische Een vandere methode voor correctie chemische interferenties is gebruik van een hetere vlam

interferenties is gebruik van een hetere vlam

•

Voorbeeld: Gebruik een distikstofoxide vlam; Voorbeeld: Gebruik een distikstofoxide vlam; elimineert de fosfaat interferentie op Ca door

elimineert de fosfaat interferentie op Ca door

verschuiving van het evenwicht naar de productie van

vrije Ca atomen vrije Ca atomen

Ca

₃

(PO

₄

)

₂

Ca

o

Ca

₃

(PO

₄

)

₂

Ca

o lucht-C₂H₂ N₂O-C₂H₂

(51)

Ionisatie Interferentie

•

De temperatuur van de vlam kan te hoog zijn: een De temperatuur van de vlam kan te hoog zijn: een elektron verdwijnt; Ca

elektron verdwijnt; Ca + +

•

Daardoor een verlaging van het aantal vrije calcium Daardoor een verlaging van het aantal vrije calcium atomen voor atoom absorptie

atomen voor atoom absorptie

Ionisatie Interferentie Cao Ca+ + e

(52)

Correctie voor Ionisatie

Interferenties

•

Ionisation interferenties zijn in de hand te houden Ionisation interferenties zijn in de hand te houden door toevoeging van gemakkelijk ioniseerbare

door toevoeging van gemakkelijk ioniseerbare

elementen aan monsters, standaarden, en blanko’s

•

Een gemakkelijk ioniseerbaar element geeft een Een gemakkelijk ioniseerbaar element geeft een

overvloed aan elektronen aan de oplossing zodat het

evenwicht richting atomen gaat

•

Voorbeeld: Voeg 0.2-0.5% K toe om de ionisatie van Voorbeeld: Voeg 0.2-0.5% K toe om de ionisatie van Ca tegen te gaan (= stralingsbuffer)

Ca tegen te gaan (= stralingsbuffer)

Cao Ca+ + e

-Cao Ca+ + e

(53)

-Effect van Kalium op Ionisatie van

Effect van Kalium op Ionisatie van

Barium

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 250 500 1000 1500 2000 2500 3000 g/l Potassium Added A b s Ba Resonantie Lijn: 553.5 nm Ba Ion Lijne: 455.4 nm

(54)

Interferenties in Vlam AA

• Spectraal

Spectraal

– Absorptie van een andere stof anders dan het _{Absorptie van een andere stof anders dan het}

analyt ; vb. Bep.van Pb (217,0 nm) waarbij NaCl

moleculaire absorptie vertoont

– Bep. van Na i.a.v. Ca :golflengte Ca(OH)Bep. van Na i.a.v. Ca :golflengte Ca(OH)2 2 = 589 = 589 nm

nm

• Niet spectraal

Niet spectraal

– Elke interferentie die het signaal van het monster _{Elke interferentie die het signaal van het monster}

beinvloed die verschillend is van de calibratie

(rook)

(55)

Spectrale Interferentie

•

Zeldzaam als de bron Zeldzaam als de bron emissie zuiver is

emissie zuiver is

•

Mogelijk bij gebruik van Mogelijk bij gebruik van een multi-element lamp of

een multi-element lamp of

grotere spleten dan

aanbevolen

– Aantekeningen lamp _{Aantekeningen lamp}

raadplegen

– Altijd ‘kookboek’ _{Altijd ‘kookboek’}

raadplegen bij nieuw

analyt

Een element lamp

(56)

Spectrale Interferentie

Achtergrond A A AA BG

(57)

Niet-Specifieke Absorptie

•

Absorptie van licht door niet gedissociëerde Absorptie van licht door niet gedissociëerde molekulen of deeltjes

molekulen of deeltjes

– Licht verstrooiing_{Licht verstrooiing}

– Brede band absorptie_{Brede band absorptie}

•

Normaal niet in vlam AAS maar controleer als:Normaal niet in vlam AAS maar controleer als:

– Golflengte <250 nm_{Golflengte <250 nm}

– Opgeloste deeltjes 1% of meer is_{Opgeloste deeltjes 1% of meer is}

AA AA

(58)

D

₂₂

Achtergrond Correctie

•

Atoom absorptie = HKL - (DAtoom absorptie = HKL - (D2₂(1) + D(1) + D22(2))/2(2))/2

HCL D₂(1) D₂(2) In te ns it ei t D₂ HKL

(59)

Achtergrond Correctie Continue Bron

In te n si te it

AA

BG

BG HKL Cont. Bron HKL Cont. Bron

(60)

Standaard Additie Methode

(SAM)

• Nauwkeurige analyses zonder eliminatie van

Nauwkeurige analyses zonder eliminatie van

interferenties

• Het instrument wordt gecalibreerd in

Het instrument wordt gecalibreerd in

aanwezigheid van de matrix interferent

• Een bekende hoeveelheid van analyt wordt

Een bekende hoeveelheid van analyt wordt

toegevoegd aan matrix monster

• Aanbevolen wordt dat het “interfering” materiaal

Aanbevolen wordt dat het “interfering” materiaal

de monsters en standaarden in gelijke mate

beinvloeden

(61)

SAM: Voorbeeld

10 mL monster + 10 mL std 1 Bg A Bg B 10 mL monster + 10 mL blanko Bg C 10 mL monster + 10 mL std 2

1. Autozero instrument met blanko oplossing 2. Meting absorpties van Bg, A, B, en C

3. Absolute waarde van de x-intercept is the conc. in het onverdunde monster

(62)

SAM: Voorbeeld

0 0,15 0,3 -0,82 0 1 2 Concentration Abs

(63)

Achtergrond correctie Continue Bron

Continue Bron Monochromator Holle Kathode Lamp Detector

(64)

Brander hoogte Instelling

• Interferentie van

Interferentie van

silicium op de

bepaling van Al

als functie van de

de brander

hoogte

50 mg/L Al 50 mg/L AL in 0.1% Si

(65)

Vlam Gevoeligheid

Cr Cu Au Arm Rijk A b s

(66)

Wet van Beer

Lineair bij Lage Absorpties

(67)

Een Typische Calibratie Curve

0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 5 10 15 20 25 30 35 Conc A b s

(68)

(69)

Efficientie van een continue

lichtbron

0 140 190 275 400 500 600 700 Wavelenegth, nm Relative Intensity Deuterium Tungsten

(70)

Gekozen Integratie Tijd

% CV

Tijd (sec)

3 10

In het algemeen:

Gebruik 3-5 sec voor lucht-acetylene Gebruik 5-7 sec voor lachgas-acetylene