Het aanbrengen van slijtvaste lagen

Het aanbrengen van slijtvaste lagen

Citation for published version (APA):

Michorius, M. M., & Ramaekers, P. P. J. (1984). Het aanbrengen van slijtvaste lagen. Chemisch Magazine, (Dec.), 782-784.

Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1984 Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne

Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at:

openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

il

M. M. Míchorius en P. P. J. Ramaekers

Het aanbrengen

van sliitvaste

lagen

Met behulp van Chemical

Vapour Deposition (CVD) is het mogelijk een grote keuze aan oppervlakte'

lagen aan ie brengen,

welke ieer versèhillende

eigenschappen

hebbe-n..

_{Tot deze eigenschappen}

beho'

reï mechanische

(shjtvastheid:

lagen zoals

TiC, tiN;, elektrische

(g_eleiding,

isolatie: h.alfgeleiders)en

optische

(transmiÀsié,

absorptie:

glasvezels).

In dit artikel wordt de CVD-techniek

beschreven,

waarbii

slijtvaste

iagen centraal

staan. Dè belangrijkste

toepassing

daarbij is een slijtvaste

coating aanbrengen

opgereedsÁappen, die zo veel langer meegaan.

Zowelmateriaalkundige

als procestechnologische

as'

pecten zullen hierna aan de orde komen.

chemical Vapour Deposition is een _{techni"kl^11ïï::,i.^^ Ticl+ + a"o* Tic(s) + 4 HCI}

voorwerpen kan voorzien van een (dunne) oppervlaktelaag'

De subsfraten worden tijdens het proces _{id:t::11,1:j::1 TiCl+ + c, + ZHr* TiC(s) + 4HCl}

reactief gasmengsel, onder omstandigheden waarbij er een ^ rvrq

ffi

chemische reactie optreedt op het substraatoppervlak. Door juiste keuze van het gasmengsel en/of reactieomstandighe-den zoals druk en temperatuur, kan een grote verscheireactieomstandighe-den- verscheiden-heid aan oppervlaktelàgen worden afgezet. Vele van deze materialen kunnen met andere technieken niet of nauwe-lijks worden gefabriceerd. In de volgende toepassingen maakt men gebruik van dunne lagen die veelal met het CVD-proces worden aangebracht:

f halfgeleiders: Si, SiOz, Si:N+, SiC; f, glasvezels: SiO2, GeO2;

! diffusieverhinderende lagen: SiC, SiOz, TiN; I corrosievaste lagen: SiC, SiO2, Si3Na, A12O3; I slijtvaste lagen: TiC, TiN, AlzOl, WzC.

In het Philips Centrum voor Fabrikagetechnieken (CFT) te Eindhoven is en wordt, in samenwerking met TH Delft en TH Eindhoven, veel onderzoek verricht op het gebied van slijtvaste lagen. Deze lagen staan dan ook centraal in onder-staande beschrijving.

Procesbeschriiving

Bij de produktievan slijtvaste lagen zoals TiC, TiN en Al2O3 wórdt gebruik gemaakt van een metaal-halogeenverbinding en een andere reactiecomponent:

_ H ) . _ _ ^ . TiCl+ * r/uNz + 2H2-: TiN(s) + 4HCl

Hr

2AlBr3 + 3COz + 3Hz-i Alzo: + 3co + 6HBr

Deze reacties kunnen plaatsvinden bij voldoende hoge tem-peratuur (in het algemeen boven 700'C). De groeisnelheid van de oppervlaktelaag wordt bepaald door ofwel diffusie van reaciiècomponenten naar het substraatoppervlak (bij hoge temperatuur) ofwel door de snelheid waarmee die componenten op het substraatoppervlak reageren (bij lage temperatuur). Om een uniforme bedekking te waarborgen, vooral bij substraten met een ingewikkelde vorm, moet men werken bij lage temperatuur, omdat dan oppervlaktepro' cessen de reactiesnelheid bepalen.

Om een inzicht te krijgen in de factoren die de uniforme groei van een oppervlaktelaag bepalen, wordt veelal ge-bruik gemaakt van het zogenaamde Sherwoodgetal K. Dit dimensieloze kental geeft de verhouding weer tussen stof' overdracht door een grensvlak en stoftransport naar een grensvlak:

K : K L / D ( 1 ) waarbij K : stofoverdrachtscoëfficiënt (m/sec). L : karak' teristieke proceslengte (-), D : diffusiecoëfficiënt (m'/ sec).

Ervan uitgaande dat het CVD-proces in een buisvormige opstelling plaatsvindt, kan de temperatuur- en drukafhan' kelijkheid van k en D in formule (1) worden gesubstitueerd:

(C., : koolstof uit substraat)

M. M. Michorius (27) ís ín 1982 afgestudeerd aan de TH Twente met als afstudeerrichting Chemische Technologie. Sinds die tijd is hii werkzaam bij de NV Nederlandse Philips Bedrijven, in het Centrum voor Fabricage Technieken te Eindhoven. Hij is nu

procesontwikkelaar op het gebied van Chemical Vapour Deposition van slíjtvaste lagen.

P. P. J. Ramaekers (30) studeerde scheikunde aan de Katlnlieke Universiteit te Niimegen, waar hij in 1980 afstudeerde (hoofdrichting Vaste Stof Chemie). Hij is nu bezig met het voltooien van een promotieonderzoek op het gebied van TiC slijtvaste lagen aan de vakgroep Fysische Chemie van de TH Eindhoven. Tevens is hij werkzaam als consuhant bii de firma Xycarb bv te Helmond, een producent

van grafiet en van CVD-S|C.

K = rPT-2 exp (-F/RT)

". _(2) Hierbij is r : buisstraal (m), p : procesdruk (Nm-z), T = procestemperatuur (K), E : activeringsenergie chem_ische ieactie (J mol-i), en R : gasconstante (8,34 J mol-1k-r.

De uniformiteit van een oppervlaktelaag neemt sterk toe bij verlaging van het Sherwoodgetal; dit kan worden bereikt door verlaging van de druk en verlaging van de temperatuur. Drukverlaging is het eerste middel om het gewenste doel te bereiken, aangezien temperatuurverlaging tevens een aan-zienlijke vermindering van de groeisnelheid inhoudt.

Het bedekken van staal en hardmetaal met titaancarbide als slijtvaste laag heeft nog als bijzonderheid dat de koolstof, nodig om het TiC te vormen, voornamelijk uit de onder-groná afkomstig is (zie de voorafgaande reactievergelijking I en 2) . Dit kan ontkoling van het substraat tot gevolg heb' ben. Hierop zal verderop nader worden ingegaan. Een

voor-december 1984 782

CVD

deel van deze koolstofdiffusie uit de ondergrond is echter dat het de hechting van de coating bevordeït.

Procesuitvoering

!n figuur 1 is schematisch de opbouw weergegeven van een CVD-installatie.

Na het zuiveren (drogen, filteren) van de gassen worden de-ze toegevoerd aan de reactor. Tevens wordt een vloeibare reactiecomponent (in dit geval TiCl4) met een draaggas (H2) in dampvorm gebracht. In de reactor bevinden zlctr Oe irró-dukten, geplaatst op of gehangen aan schotels. Met behulp van een weerstandsoven wordt het geheel op de reactietem-peratuur gebracht. De produkten worden omspoeld met het reac.tieve gasmengsel _{en bedekt met de gewensie laag.} Reac-tiebijprodukten worden met het draaggas afgevoerà en (uit milieuoverwegingen) _{ontdaan van hun zure componenten,} zoals HCl. Na het groeien van de oppervlaktelaag wordt de oven verwijderd en de reactor afgekoeld, waarna de pro-dukten uit de reactor kunnen wórden gehaald. Fisuur 2 t o o n t e e n k l e i n e i n d u s t r i ë l e i n s t a l l a t i e .

Om een indruk te krijgen van de procesomstandigheden voor de meest in zwang zijnde slijtvaste coatings, zijn in ta-bel 1 de ta-belangrijkste procesparameters verzameld.

Eigenschappen van coatings

De weerstand van een laag tegen slijtage wordt in het alge-meen bepaald door 3 factoren; hardheid, wrijvingscoëifi-ciënt en ruwheid. In tabel 2 zijn deze factoren en tevens de corrosievastheid in lucht bijeen gebracht. Vooral door de grote hardheid en de lage wrijvingscoëfficiënt worden de eigenschappen van gereedschappen, wat betreft de slijtvast-heid, sterk verbeterd. De toename van de ruwheid ten se-volge van het aanbrengen van de oppervlaktelaag is in de meeste gevallen acceptabel.

Ontkoling (bii TiC)

De belangrijkste bijdrage aan de opbouw van een titaancar-bidelaag komt van de koolstof uit de ondergrond (staal of hardmetaal). De grootte van deze bijdrage kan afhankelijk zijn van de activiteit van de koolstofatomen in de onder-grond: bepalend voor de groeisnelheid van het TiC is of de koolstof vrij in de matrix kan bewegen (hoge aktiviteit, in dat geval is de aanvoer van koolstof door TiC snelheidsbepa-lend), of dat koolstof wordt gebonden door carbidevormen-de elementen, zoals Cr, Mo of V (lage activiteit, in dat geval is waarschijnlijk de diffusie van koolstof door het staal of hardmetaal snelheidsbepalend). In het laatste geval verto-nen verschillende staalsoorten ook verschillende sroeisnel-heden voor de TiC-laag.

SCHEMATISCHE WEERGAVË VAN EEN CVD.INSTALLATIE voor het aanbrengen van TiC, TiN en Al2O3 (Íiguur 1).

Tabel 1. De belangrijkste procesparameters voor CVD. oppervlaktelaag temperatuur ("C) druk (mbar) groeisnelheid (pm/uu r) gebruikelijke laagdikte (prm) TiN Al2O3 8 5 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 - 1 0 0 0 T i c 1 000 1 00-1 000 substraat aÍhankelijk 2-10 2-5 2-5 I

I

I

Behalve de activiteit van koolstof in het substraat is na_ tuurlijk ook van belang de totale hoeveelheid koslstof in cle onde1g1srd. Als een substraat erg klein is, is het mogelijk dat het geheel wordt uitgeput wat iijn voorraad toolstóf be-treft. Ook gedeeltelijke ontkoling is mogelijk, cloordar de randzone _{zijn koolstof sneller kwiiiraakt d1n áe bulk van het} materiaal weer kan aanvullen. Dlt effect kan vooral oDtrc-d e n b i j s c h e r p e p u n t e n i n e e n p r e p a r a a t .

Ontkoling h-e€ft altijd negatieve gevolgen: verminclering van TiC laagdikte, vermindering van hardheid, structuu-r veranderingen van de ondergrond (zoals ferrietvorming in staal of q-fasevorming _{in hardmetaal) en ook} maatveranclcr-l n g e n .

Door het nemen van de volgende maatregelen kunnen cle-ze effecten zoveel mogelijk worden tegengegaan:

! toepassen van ledeburitische staalóoriei (bevat rela-tief veel C):

! carboneren van ledeburitisch staal (d.w.z. van tevoren nog extra koolstof inbrengen);

indien mogelijk afrondingen aanbrengen (i.p.v. scher-pe hoeken).

Problemen

Zoals uit tabel 1 blijkt, is de procestemperatuur voor het aanbrengen van slijtvaste lagen (volgens de conventionele methoden) nogal hoog. Daardoor kunnen er een aantal cf-fecten optreden die de bruikbaarheid van het proces beper-ken. Op de eerste plaats dient het te beclekken mateiiaal smelt- en vormvast te zijn bij de procestemperatuur. Daar-naast dient het dan weinig kristalgroei te vertonen (behoucl van sterkte). De volgende problemen zijn echter het meest bepalend voor de toepasbaarheid van CVD voor het iian-brengen van slijtvaste lagen:

! spanningsopbouw in laag en ondergrond; tr ontkoling van de ondergrond (in het geval I maat- en vormveranderingen;

v a n T i C ' ) ; Op deze drie problemen zal nu kort worden ingegaan. CVD-REACTOR _{bii Philips CFT: kteine industriëte instailatie} (Íiguur 2). pompsysrem

*ffi

w.

CVD

oppervlaktelaag

Tabel 2. Factoren die de weerstand tegen sliitage bepalen' gereedschap kunnen worden gerealiseerd, zoals de volgen-áe twee voorbeelden -- aantonen:

Haiàmetalen sniiwieltjes (zie figuur 3) worden toegepast uo* it"t snijden ván glasplaten' Àanb.rengen van TiN hier-áo n.Ëir .

" n' be t e re s n'i

j kw a I i t e i t w a a rd oo r he t u i t v a I pe r^ce n -;i"Ë;; d. etutptut"ttLan worden teruggebracht van 30ac ïií tciq;. EZn diikomend voordeel is de verhoogde levens-duur van de snijwielen met een factor 4'

Als laatste toepassing wordt een- omhullingsma.triis g-e' toond (figuur 4) waarmee integrated circults voorzlen wor-à;;;;?; kuíststofomhulling' Door de matrijs met TiNt€ il"Èk;;,-;;iat a" hechting ían kunststof aan de matrijs ifi"rinn. 'plakken') verminderd, en ook wordt slijtag^e ervan à';;;;;ild;;& vuimiddelen in de matrijs (zoals Sio2) ver-ki";;à:il fiN-coating geeft daardoor een verhoging v.an de rï""àtiiá*"uiuii o" uiiíut uun halfgeleiders t'g'v' 'plakken' is afgenomen'

Research en nieuwe ontwikkelingen

ó;-h"t eebied van CVD vinden momenteel veel nieuwe en ;"Ï;;;iil;;twitrt<elingen plaats, die tot gevolg hebben á;i-'h:i ;;.À steeds bïedei toepasbaar en' last but not ËÀi,

"ol goedkoper wordt' Naast

de al genoemde samen-;;kilg;ï á" uéla. TH's waarvan een deel verwerkt is in dit artifel, maar waarop we in dit kader niet verder kunnen t';;;;;;i'ttà1 ona.àoek bij Philips vooral de volgende twee richtingen ult:

Iontwikkeling van middel-temperatu!rorocessen' om ook bij temperature"-""" iOrl-qb0 "C lagen als Si!',T1C àn iiCN (tiiaancarbonitride) te kunnen afzetten' Voor-deel hiervàn is, naast lagere energiekosten' dat er minder h;É;;i;"; ;ai betreftïarmtebéstendigheid aan de on-deígrond hoeven te worden gesteld'

l-lontwikkeling van lage-tem-peratuurprocessen' zowel " ;;;;';i;iling uun ráctiecómponenten (bijvoorbeeld

tt"i g"Uiuft ian orgunotnetaalverbindingen)' ql: 9o9t veraídering van de p"rocesuitvoering (bi jvoorbeeld plaat-s e l i i k e v e r È i t t i n g d à o r e e n p l a s m a o f e e n la s e r ) '

v";;;;i *"ïJi ááicvD in hei toekomstige technologische onderzoek een steeds grotere rol gaat spelen' al was nel ;;ó Ëtgebied uutid" keramisèhe máterialen en bij de iót"ut"h nuuidiurrr" vormen van energieconversie' CVD is n u È i i u o o t U . e l d a l z e e r b e l a n g r i j k b i j h e t v e r v a a r d i g e n v a n e e n t" h e r m i o n i s c h e e n e r g i e o m z e t t e r ( 4 ) '

LiteÍatuur

l . P . J . M . v a n d e r S t r a t e n ' M . M . M i c h o r i u s . G . V c r s p u i . P r o c . 4 t h E u r . C o n l .

, F r?,1lÍl'"":"-liïÏ:'ï:i:Ítn'J,ï.'". *'n Eur conr cVD' Einrrhovcn'

Netherlands.(1983)' 546.

an der Straten. G.

vcr-: . b . i i . i u a l s r " [ e t , R M M F o n v i l l e ' P J M ' . v

,Ít';t"tlt':rtilt*"tY,?i"?,iïiïï;,iï'""-$ïiJ)-'"'"';,1e83.r37

OMHULLINGSMATRIJS waarmee geïntegreerde circuits wor' den voorzien van een kunststoÍomhulling' Door de.t"l'ii: met TiN te bedekken, zal de kunststoÍ er minder aan

'plakken' (Íiguur 4). TiC TiN 2500-4000 2000-2500 Al203 2000-2500 hardheid (HV) wrijvingscoëÍficiênt (vs. staal, ongesmeerd)0 , 2 5 o,20 0,20 0,20 0,30 0,40 ruwheid (prm Ra) conosievastheid (in lucht, 'C) 350 450 1000 SpanningsoPbouw ói,"ï

""Ëinil in thermische uitzettingscoëfficiënt tussen ;;;;" ;;d;ig.ono ontst aat bij het afkoelel^Jan reactietem-oeratuur naar Kamertemperaiuur een mechanische-span: ii#'ï;'l;;^";-;";.igàno (in de orde van 2000-3000 i.l-.tfi1n t't óe mogelijkè gevolgen van deze grote spanntng r-iï.r*in,t.rde hechting tussen raag en ondergrond

(mo-g e l i j k z e l f s a f b l a d d e r e n v a n d e l a a g ) :

fl ontstaan van mrcroscheurtjes in -dé laag (mogelijk ge-" vols: corrosie van de ondergrond);

I maát- en vormveranderingen' Maat- en vormveranderingen

Ëii-*".r,u"ische belasting van een gedekt gereedschap t r e e c l t , d a n k z i j d e s l i j t v a s t e l a a g ' w e i n i g . s l l J t a g e o p ' t e r w 4 r à.lnà"tgtoná doo, zijn g-roterë plastièiteit de optredende krachten"kan opuungen. Óm de goede eigenschappen van nèi g"r."at.hapsstaJl te combiner*en met die van de slijtvas-i;Ë;Á;ài.nt tiet staal te worden gehard en ontlaat' Door verschillen in opwarm- en afkoelsnélheden tijdens de CVD-behan<leling, maar ook door de al genoemde spanningsop-;;;:;Ë?aáiÀetingen en/of voim.van het gereedschap v ó ó r e n n a h e t C V D - p r o c e s -Éli n l e t g e l l l K '

t"t cFT te Eindhoven is nu een onderzoek gestart ""-f" in"i*á van alle mogelijke

parameters op deze maat-.nïo.tu".underingen. Uiide ervaringen.die tot nu toe zlJn n"Ouun kan worden-afgeleid dat maatsiabiliteit te realiseren is door:

fl toepassen van maatvaste, ledeburitische staalsoorten " (uei. hcr ontkolingsProlbeem): . .

f lp?liái"' *"..GuËd"ndelingen vóór en na het CVD-p r o c e s l

! felangrijke afmetingen kops uit het materiaal halen' Enkele toePassingen

Ondanks de genoemde nadelen blijken de diverse voorde-1.;;;; à" sliitvaste lagen te overhèersen in het merendeel "un O. gèuuUen. AanziËnlijke

verbeteringen in standtijdvan

s N l J w l E L E N v o o r h e t s n i j d e n v a n g l a s p l a t e n . A a n b r e n g e n uànïiNl""tt een betere sáiikwaliteit en minder uitvalvan de

óiá"pi"tË"-eovendien wordi de levensduur van de sniiwielen vergroot (Íiguur 3).

Tr

in

GI