Umwelt- und Nachhaltigkeitsaspekte von Synthesen
und polymeren Materialien
stellbaren Materialeigenschaften haben Kunststoffe viele technische und medizinische Innovationen erst möglich gemacht. Die unsach-gemäße Entsorgung bedeutet je-doch ein Risiko für die Umwelt – ein hochaktuelles Thema, das auch immer stärker in den Blickpunkt
des öffentlichen Interesses rückt: Immer wieder berichten deutsche Medien über Mikroplastik in Flüs-sen, Seen und Ozeanen.2) Einerseits macht die gute Stabilität von Kunst-stoffen ihren Langzeiteinsatz und Recycling möglich, andererseits führt eben diese Stabilität bei un-sachgemäßer Entsorgung zu Anrei-cherung in Gewässern. Die vielen Millionen Tonnen Plastikabfälle in den Weltmeeren zeigen die unschö-ne Seite des Zeitalters der Polymere. Folglich sind Strategien sowohl zur Vermeidung von Kunststoffabfällen in Gewässern als auch zur Entwick-lung von abbaubaren und biobasier-ten Polymeren gefragt.
Die Gruppe von Cölfen aus Kon-stanz zeigte ein neues Konzept zu „Mineral-Kunstoffen“.3) Das neue Material entsteht aus ungiftigem amorphem Calciumcarbonat (ACC) und Polyacrylsäure (PAA) in Was-ser. Dieser umweltfreundliche Pro-zess ergibt nanopartikuläre Hydro-gele, die selbstheilend und formbar sind. Damit lassen sie sich auch leicht recyceln. Trocken ist das Ma-terial transparent und weist gute mechanische Eigenschaften auf, die denen von Krabbenschalen ähneln (Abbildung 1).
Von synthetischen Errungenschaften und Präzisionspolymeren zu Hochleistungsmaterialien für Anwendungen im Umwelt-, Energie- und Biomedizinbereich. Fast 70 Jahre nach der katalytischen Polymerisation von Ethylen und Propylen, 60 Jahre nach der ersten lebenden Polymerisation und 20 Jahre nach der ersten kontrollierten radikalischen Polymerisation sind viele Makromoleküle zum Alltag geworden – sowohl im täglichen Leben als auch in der Wissenschaft. Was sind die Herausforde-rungen für die makromolekulare Chemie im 21. Jahrhundert?
Makromolekulare Chemie 2016
B
Trendbericht
V
S Im Jahr 2015 lag die in Deutsch-land hergestellte Menge an Kunst-stoffen bei 18,5 Mio. Tonnen; für das Jahr 2016 ist etwas mehr zu er-warten.1) Der überwiegende Teil da-von sind Polyolefine, die haupt-sächlich für Verpackungen einge-setzt werden. Aufgrund ihrer
ein-Abb. 1. a) Herstellung und Struktur von amorphen Ca2CO3(ACC)/Polyacrylsäure(PAA)-basierten Hydrogelen (Mineral-Plastik). b) Verformbarkeit von ACC/PAA. c) Selbstheilung mit angefärbten Proben.3)
Polycarbonate
S Aliphatische Polycarbonate
gelten als vielversprechend für biologisch abbaubare Kunststoffe. Die Arbeitsgruppe um Greiner stellte den völlig biobasierten und abbaubaren Thermoplast Polyli-monencarbonat vor.4) Das Material basiert auf Limonenoxid – abgelei-tet vom Limonen, das aus Oran-genschalen gewonnen wird – und CO2. Durch Doppelbindungen in der Polymerstruktur lassen sich die Eigenschaften gezielt variie-ren: von vernetzen Gelen bis hin zu pH-responsivem Abbau ma-chen Derivatisierungen den Ein-satz dieses Materials zum Bespiel für antimikrobielle Anwendungen, Oberflächenbeschichtungen oder schwach vernetzte Elastomere möglich. Ein weiteres limonenba-siertes Material etablierte die Ar-beitsgruppe um Mülhaupt. Die Forscher setzten unter anderem biobasierte Glycidylether und Li-monendioxid durch Aminolyse mit Ammoniak zu multifunktio-nellen Aminvernetzern um.5) Die Reaktion verläuft in Bioethanol ohne weitere Lösungsmittel. Diese Amine reagieren mit Carbonaten zu isocyanatfreien Polyurethanen (non-isocyanate polyurethanes, NIPUs) und bauen so
Polymernetz-werke auf.
Lignin
S Lignin ist ein Ausgangsstoff für biobasierte Kunststoffe. Da Lignin jedoch kaum löslich ist und weite-re Funktionalitäten eingeführt werden müssen, ist die chemische Modifikation unerlässlich. Die Ar-beitsgruppe von Meier berichtete in diesem Jahr über die effiziente Allylierung von Lignin mit Diallylcarbonat durch einfache Basen -katalyse.6) Mehr als 90 Prozent der Hydroxylfunktionalitäten wurden bei relativ niedrigen Temperaturen von zirka 100 °C modifiziert; Re-aktionen der eingeführten Doppel-bindungen erlauben weitere Modi-fikationen.
Polyolefine
S Obwohl es für Polyolefine etab-lierte technische Prozesse gibt, füh-ren neue Katalysatofüh-ren zu neuen Synthesen und Materialien.
Mülhaupt und Mitarbeiter ver-wendeten eine auf funktionalisier-tem Graphen geträgerte Mischung von drei verschiedenen Katalysato-ren, um Ethylen zu polymerisieren. Dabei liefern die verschiedenen Katalysatoren verschiedene Mole-kulargewichte, sodass sich eine tri-modale Molmassenverteilung mit einstellbaren Anteilen von Poly-ethylen(PE)-wachs (103 g·mol–1), PE mit mittlerem Molekularge-wicht (104–106 g·mol–1) und ultra-hochmolekularem PE (UHMWPE, > 106 g·mol–1) maßschneidern lässt.7) Der Vorteil dieser in situ hergestellten all-PE-Reaktorblends ist, dass sich die Komponenten auf der Nanometerskala vermischen. Dies gelingt nicht durch eine
Schmelzcompoundierung
ver-schiedener Molmassen. Weiterhin lassen sich so Produkte mit bis zu 30 Prozent UHMWPE spritzgie-ßen. Aufgrund der nanoskaligen Strukturen und selbstverstärken-den Effekte verbessern sich die mechanischen Eigenschaften; sie liegen im Bereich von faserver-stärktem PE. Da Sortenreinheit bei werkstofflichem Recycling eine große Rolle spielt, sind all-PE-Re-aktorblends mit selbstverstärken-der Nanomorphologie zukunfts-weisend für alle Anwendungen, bei denen Kosteneffizienz, mecha-nische Eigenschaften und Recyc-ling im Vordergrund stehen.
Buchmeiser und Mitarbeiter stellten extrem effiziente, silikage-trägerte Katalysatoren für die Ole-finmetathese her.8) Das Anbringen von Wolframcarbenen auf Silika-oberflächen durch starke N-hetero-cyclische Carbenliganden ermög-lichte ein breites Substratspektrum und hohe katalytische Aktivitäten für terminale Olefine von bis zu 1,2·106 für Propen.
Mecking und Mitarbeiter entwi-ckelten endgruppenfunktionali-siertes, telecheles Polyethylen
durch selektive Insertionspolyme-risation.9) Die Palladium(II)-kata-lysierte Copolymerisation von Ethylen und 2-Vinylfuran liefert α,ω-Bifuran-terminiertes PE. Über-dies ließen sich durch Copolymeri-sation mit cis- 5- Nor bor nen- 2,3- di car bon säure an hydrid Anhy-dride einfügen. Mit α,ω-funktiona-lisiertem PE können bisher nicht zugängliche Polymermaterialien entstehen.
Lebende Polymerisationen
S Neuigkeiten gab es auch bei der lebenden katalytischen Polymerisa-tion von polaren Monomeren wie Acrylaten oder Vinylpyridinen mit Lewis-Säure-Basen-Paaren. Mit ei-ner Kombination aus kommerziell erhältlichem Trialkylaluminium und Phosphinen synthetisierten Rieger und Mitarbeiter hochmole-kulare und engverteilte Polyme-re.10) In der gleichen Arbeit zeigten sie die erste katalytische Polymeri-sation von 4-Vinylpyridin zu Pro-dukten mit zahlenmittleren Mol-massen bis 84 kg·mol–1.
Zellulose
S Zellulose ist das am meisten vorkommende Biopolymer auf der Erde. Zelluloid war eines der ersten teilsynthetischen Polymere, welche die Welt veränderten. Heute ist Zel-lulose in Polymersystemen aktuel-ler denn je und Ausgangspunkt vieler Forschungsprojekte. Die Gruppe von Walther stellte erst-mals Nanozellulose(NZ)-basierte Gradientenfilme mit statistischen Copolymeren als Binder her. Wer-den Filamente verschieWer-dener NZ-Copolymerkomposition extrudiert und anschließend zu homogenen Filmen verschmolzen und getrock-net, entstehen Gradientenfilme, de-ren mechanische Eigenschaften sich als Funktion verschiedener
Gradientenmuster untersuchen
lassen. Dazu diente ein bildgeben-des Verfahren, das die Dehnungs-verteilung in den Gradienten mit hoher Zeit- und Ortsauflösung im
Polymeranaloge Reaktionen an Zellulose führten Barner-Kowollik und Mitarbeiter mit lichtinduzierter, Nitril-Imin-mediierter Tetrazol-En-Reaktion durch.12) Dazu modifizier-ten sie Zellulose mit Tetrazolen und vernetzten sie unter Bestrahlung mit Bismaleinimiden. So entstanden Fil-me, die durch gebildete Pyrazoline fluoreszieren. Ein Disulfidvernetzer baute die Filme unter reduktiven Bedingungen ab. Diese Synthese-strategie wurde ausgebaut und ist nun auch mit IR-Licht (λ = 974 nm) durchführbar.13) Ein Upconversion-Prozess macht mit anorganischen Nanopartikeln aus langwelligen Photonen kürzerwellige. Diese Pho-tonen regen Aryltetrazole mit hö-herenergetischen Absorptionsban-den an (λ = 346 nm) und ermögli-chen so die Umsetzung mit Malein-säureanhydriden zu Pyrazolinen. Bei der Reaktion entsteht zunächst nach Abspaltung von Stickstoff ein reaktives Nitrilimin, das dann an Doppelbindungen cycloaddiert und das Pyrazolin ergibt. Infrarotes Licht ermöglicht dabei eine genügend ho-he Intensität am Reaktionszentrum und ist zum Beispiel für biomedizi-nische Anwendungen wichtig, da es tief in Gewebe eindringen kann.
Photokatalysatoren
S Metallfreie Photokatalysatoren, die unter sichtbarem Licht aktiv sind, sind im Hinblick auf umwelt-freundliche und zukunftsorientier-te Anwendungen eine Alzukunftsorientier-ternative zu traditionellen übergangsmetall-basierte Katalysatoren.
Zhang und Mitarbeiter am Max-Planck-Institut für Polymerfor-schung in Mainz entwickelten rein organische und hochporöse konju-gierte Polymere mit präzise modifi-zierbaren photo- und elektroche-mischen Eigenschaften. Diese Po-lymere katalysieren unter Bestrah-lung mit sichtbarem Licht Photore-doxreaktionen. Jüngste Beispiele sind die direkte und selektive Bro-mierung von Aromaten14) oder effi-ziente Wasserstofferzeugung aus Wasser mit Produktionsraten bis zu 116 µmol·h–1.15)
Präzisionspolymere
S Präzisionspolymere sind Poly-mere mit gezielt eingebauter Funk-tionalität oder definierter Mono-mersequenz. Die Gruppe von Laura Hartmann entwickelte Polyamidoa-mine mit bestimmter Sequenz und präzisen Schnittstellen im Poly-mer.16) Die spaltbaren Vorläufer stellte sie mit Festphasenpeptidsyn-these her und polymerisierte sie an-schließend durch Klick-Reaktion.
Die Gruppe von Théato verwen-dete die Kabachnik-Fields-Dreikom-ponentenreaktion zum ersten Mal, um hochmolekulare und funktionel-le Polykondensate herzustelfunktionel-len.17) Dialdehyde, Diamine und Phosphite dienten dabei als Monomere. Die Va-riation der Ausgangsverbindungen ergibt Materialien mit einstellbarer Glastemperatur und Ladungen wie Zwitterionen. Ferner sind photo-spaltbare Polymere mit photolabilen Dialdehyden herstellbar.
In der Passerini-Reaktion reagie-ren Aldehyde, Isocyanide und Car-bonsäuren. Die Gruppe um Micha-el Meier erzeugte durch iterative Passerini-Reaktion eines AB-Mono-mers ein sequenzdefiniertes Deca-mer im Multigrammmaßstab.18)
Von konjugierten
Polymeren bis zu
organischen Lasern
Konjugierte PolymereS Bei der Wahl von molekularen Bausteinen für möglichst langketti-ge, konjugierte Polymere sind Kenntnis und Kontrolle von Torsi-on innerhalb des Polymerrückgrats wichtig. Plane oder planarisierbare Systeme ermöglichen effiziente elektronische Wechselwirkung der Monomere sowie kleine Reorgani-sationsenergien und damit hohe
Ladungsträgermobilitäten und
Leitfähigkeiten. Scherf und Mitar-beiter synthetisierten erstmals ver-brückte und daher torsionsfreie Leiterpolymere mit Donor-Akzep-torstruktur.19) Im Gegensatz zu be-kannten Leiterpolymeren, die auf einfachen Arylsystemen basieren, zeigen Donor-Akzeptor-Leiterpoly-mere einen verstärkten Stokesshift und positiven Solvatochromismus.
Strukturverwandt mit Leiterpo-lymeren sind Graphen-Nanorib-bons (GNRs), welche die Gruppe um Müllen durch Oberflächenpo-lymerisation und nachfolgende Cy-clisierung herstellte. Mit Rastertun-nelmikroskopie zeigten sie die ato-mar scharfe, defektfreie Zickzack-Kantenstruktur der GNRs.20) Ver-glichen mit Graphen haben GNRs starke Kanteneffekte und lokali-sierte Spin-Zustände. Die von Mül-len und Mitarbeitern hergestellten GNRs erlaubten erstmals, spinpo-larisierte Zustände an definierten Kantensystemen experimentell zu untersuchen, und eröffnen damit einen einzigartigen Zugang, die elektronischen Eigenschaften nicht nur von GNRs besser zu verstehen, sondern auch die von Graphen (Abbildung 2a,b).
Genauer nachgeschaut
S Neben der Erforschung der elek-tronischen Eigenschaften von neuen und unbekannten π-konjugierten Materialien kann es sich lohnen, be-reits bekannte Strukturen unter ver-ändertem Blickwinkel im Detail
an-zusehen. Lombeck und Mitarbeiter untersuchten PCDTBT, ein in orga-nischen Solarzellen häufig verwen-detes, effizientes Absorberpolymer, auf Hauptkettendefektstrukturen.23) Während der Suzukipolykondensa-tion können NebenreakSuzukipolykondensa-tionen zum unerwünschten kovalenten Einbau von Fehlstellen führen. Diese Fehl-stellen beruhen auf Homokupplun-gen mindestens eines Monomeren. Derartige Nebenreaktionen finden unter gängigen katalytischen Bedin-gungen mit signifikantem Ausmaß statt und sind daher für viele andere Materialien möglich, wie Lombeck und Mitarbeiter zeigten. Haupt -kettendefekte verschlechtern den Kurzschlussstrom der Solarzelle und somit auch den Wirkungsgrad, was die Notwendigkeit von defekt-freien, streng alternierenden Copo-lymeren unterstreicht. Letztlich er-schwert dies die Reproduzier- und Vergleichbarkeit von Studien über solche Materialien, für die diese In-formationen nicht vorliegen.
Dünne Schichten
S Die Gruppe von Hirsch etablier-te eine neue und milde Methode, die Graphit reduziert und zu de-fektfreiem Graphen umwandelt.24) Mit Benzonitril als Lösungsmittel lassen sich Dispersionen von Kali-um-Graphit-Interkalaten quantita-tiv entladen, sodass sich bei Abwe-senheit von Reaggregation defekt-freies Graphen ergibt. Da Benzoni-tril durch Elektronentransfer zum Radikalanion reduziert wird, was zu Rotfärbung führt, lässt sich die Reaktion zudem einfach mit opti-scher Spektroskopie verfolgen.
Neben Graphen als atomar dün-nem, 2-dimensionalem (2-D-)Mate-rial sind auch mehrlagige, blattarti-ge 2-D-Materialien durch Templat-prozesse zugänglich. Feng und Mit-arbeiter zeigten, dass sich Blockco-polymermizellen aus Polystyrol-block-Polyethylenoxid auf Bilayer-Lamellen einer Perfluorcarbonsäure anlagern und so geordnete Templa-te bilden. In deren Poren lässt sich Anilin polymerisieren.21) Wird das Templat entfernt, entstehen
hoch-geordnete, mesoporöse Polyanilin-schichten mit 13 bis 45 nm Dicke und hexagonal gepackten, durch-gängigen Poren mit einstellbarer Größe (Abbildung 2c). Die 2-D-he-xagonal-porösen Polyanilinschich-ten haben hohe und anisotrope Leitfähigkeiten und spezifische Oberflächen von bis zu 33 m2·g–1. Sie sind interessante Materialien für Membranen, Batterien und Senso-ren (Abbildung 2b).
Selbstorganisation spielt auch bei der Synthese stickstoffhaltiger Kohlenstoffgerüste eine Rolle. Fechler und Mitarbeiter verwende-ten flüssigkristalline, eutektische Gemische von Ketonen und Harn-stoff, die nach Pyrolyse schichtarti-ge Kohlenstoffschichtarti-gerüste mit hohem Stickstoffgehalt von 28 Prozent und metallischem Glanz erge-ben.25) Die Materialien haben ne-ben ihrer schichtartigen Struktur zeolithähnliche Poren, was zu ho-hen spezifischo-hen Oberflächo-hen von bis zu 1512 m2·g–1 führt. Die leitfä-higen Kohlenstoff-Stickstoff-Mate-rialien haben n-Typ-Charakter und werden als vielversprechende Kan-didaten für katalytische Prozesse diskutiert.
Morphologiekontrolle
S Für Ladungstransportprozesse ist die Orientierung konjugierter Polymere, die meist planarisierba-re, anisotrope Ketten sind, in dün-nen Filmen wichtig. So wird ange-nommen, dass für vertikale und la-terale Transportprozesse Orientie-rungen der aromatischen Ebenen parallel und senkrecht zum Sub-strat von Vorteil sind. Thelakkat und Mitarbeiter aus Bayreuth zeig-ten, dass die Orientierung von di-ketopyrrolopyrrolbasierten konju-gierten Polymeren durch die Varia-tion der Comonomere einstellbar ist.26) Dabei korreliert die Orientie-rung mit dem Grad der Planarität des aromatischen Polymerrück-grats.
Ein hohes Maß an Morpholo-giekontrolle ist ein Kernpunkt für Bauteile der organischen Elektro-nik, für die dünne Polymerfilme notwendig sind, sowie für elektro-aktive Materialien im Allgemei-nen. Um die nanoskopische Mor-phologie der aktiven Schicht von organischen Solarzellen einzustel-len, verwendeten Lombeck und Mitarbeiter Kompatibilisierung. Dazu kontrollierten sie die Mor-phologie einer binären Mischung
Abb. 2. a,b) Rastertunnelmikroskopische Aufnahmen zweier Graphennanoribbons (GNRs, Maßstableiste unteres Bild 1 nm).20) c) Herstellung von 2-D-porösen Polyanilinschichten mit geordneter und einstellbarer Porenstruktur durch doppelten Templatprozess.21) d) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Elektrode für Li
2O2 -Batte-rien mit vertikal ausgerichteten, nanoporösen Kohlenstoffschichten.22)
aus zwei konjugierten Polymeren, indem sie das Blockcopolymer hinzugaben.27) Die entstehenden Strukturen sind thermodynamisch stabil und daher anfällig für nach-folgende Phasenseparation, zum Beispiel während des Betriebs der Solarzelle. Es ließ sich nicht nur die Domänengröße einstellen, sondern auch die Orientierung des Donorpolymers zum Substrat. Dies führte zu synergistischen Ef-fekten in der Solarzelle.
Energie speichern
S Zu Organo-Zinkbatterien be-richtet die Gruppe um Schubert über redoxaktive Polymere, die aus einem Polyacetylenrückgrat mit Dihydroantracenseitenketten bestehen.28) Diese Polymere sind in hybriden Organo-Zinkbatterien luftstabil, haben Kapazitäten von bis zu 133 mAh·g–1 und mehr als 10 000 Ladezyklen. Verglichen mit nichtkonjugierten Polymeren mit Dihydroantracenseitenketten ver-bessert das konjugierte Polyacety-lenrückgrat die Batterieleistung. Dies führen die Forscher auf Elek-tronentransferprozesse entlang des Rückgrats zurück.
Schubert und Mitarbeiter be-richteten auch über Zink-Redox-flussbatterien mit einem stabilen Potenzialfenster von zwei Volt in wässrigem Medium.29) Sie enthal-ten wasserlösliche Polymere mit TEMPO (te tra methyl piperi dinyl N
-oxyl)- Sei ten grup pen (Poly (TEM
-PO)) als Kathodenmaterial und
Zinkanoden. Das Poly(TEMPO
)-Zn-Batteriesystem verwendet nicht-toxische Komponenten und ist an Luft stabil.
In Natriumionenbatterien wer-den gegenüber Lithiumionenbat-terien kosteneffiziente und in na-hezu unbegrenzter Menge verfüg-bare Komponenten verwendet. Allerdings liegen die Leistungen von Na-Ionenbatterien unter de-nen der besser untersuchten Li-thiumvarianten. Feng und Mitar-beiter stellten durch Selbstassem-blierung nanometerdünne, meso-poröse Polypyrrolschichten her
und zeigten, dass sie sich als
Ka-thodenmaterial für Natrium
-ionenbatterien eignen.30)
Außer diesen Varianten wird weiterhin das Potenzial von Li2-Sauerstoffbatterien erforscht. Fellinger und Mitarbeiter zeigten einen Ansatz, der sich eignet, neue Elektrodenstrukturen mit senk-recht angeordneten Kohlenstoff-Stickstoffschichten herzustellen (Abbildung 2d). Diese haben Na-nokavitäten und lassen sich mit Eisen- oder Kobalthydroxidparti-keln beladen, sodass sie als Katho-de und als AnoKatho-de einsetzbar sind. Solche LiO2-Batterien haben eine hohe spezifische Kapazität von 5403 mAh·g−1 und 12 123 mAh·g−1 (bezüglich der Masse an Kohlen-stoff und Metallsalz), eine lange Zyklisierbarkeit und niedrige La-dungspotenziale. Dies ist mit der gut zugänglichen nanoporösen Struktur zu erklären.31)
Nanoporöse Strukturen aus Kohlenstoff werden auch für
Su-perkondensatoren verwendet.
Kühne und Kollegen entwickelten einen alternativen Prozess, um Po-lyacrylnitril (PAN) für poröse Car-bonfasern zu carbonisieren. Die thermisch stabilisierten PAN-Fa-sern wandeln sich klassischerwei-se zwischen 1200 °C und 3500 °C zu graphitischem Kohlenstoff. In dem vorgestellten Prozess werden die Fasern mit nahinfrarotem La-serlicht behandelt und so schnell zu Kohlenstoff umgewandelt. Die hohe Reaktionsrate führt zu einer explosionsartigen Ausgasung der Nebenprodukte und erzeugt eine 40-mal größere Oberfläche als der thermische Prozess.32) Alternativ lassen sich nach Gallei und Mit -arbeitern poröse Strukturen mit Polymer-Silika-Kern-Schale-Parti-keln herstellen.22) Wird ein Co -polymer aus Styrol, Acrylnitril und Poly(methacryloxypropyltri-methoxysilan) als weiche Schale verwendet, auf SiO2-Kugeln im-mobilisiert und werden die Hy-bridkugeln durch einen Schmelz-Scherprozesses verarbeitet, so ent-stehen durch Selbstorganisation zunächst photonische Kristalle.
Durch Herauslösen der Silikapha-se und Carbonisierung des Poly-mers entsteht ein geordneter, leit-fähiger und freistehender Film, dessen Größe, Porosität und Dicke problemlos einstellbar sind. Er eignet sich somit nicht nur für Batterie- und Superkondensator-anwendungen, sondern auch für Sensorapplikationen und photoni-sche Materialien.
Photonische Materialien
S Photonische Kristalle sind für die Entwicklung organischer Laser wichtig. Kühne und Mitarbeiter berichteten über die Synthese und Selbstanordnung monodisperser konjugierter Polymerpartikel. Die Größe der Partikel passten sie so an, dass die optische Bandlücke
des entstandenen kolloidalen
Kristalls mit dem Fluoreszenz-spektrum des konjugierten Poly-mers überlappt. So wird die Fluo-reszenz im Innern des Kristalls re-flektiert, und bei ausreichender Anregung emittiert der Kristall La-serlicht. Die Partikel konnten gemeinsam mit einem SolGel co -assembliert werden, sodass der kolloidale Kristall in einer Glas-matrix verkapselt wird. Diese For-mulierungen lassen sich durch Tintenstrahldruck gezielt ablegen, und die verkapselten photoni-schen Kristalle sind stabil gegen-über mechanischer und photooxi-dativer Beanspruchung. Die Mate-rialien haben Potenzial für ge-druckte Laser und fälschungssi-chere Kennzeichen.33)
Die Gruppen von Voit und Reinecke entwickelten hyperver-zweigte Polyvinylensulfide durch A2+B3- Thiol-in-Polyaddition von 1,3,5- Trisnaphthalyl ethy nylbenzol und 1,4-Dithiobenzol, die gut lös-lich sind und hohe Brechungsindi-ces haben.34) Es wurden organi-sche LEDs mit über 20 Prozent Ef-fizienz assembliert, wobei die neu-en Polymere günstige und struktu-rell vielseitige Alternativen zu her-kömmlichen Materialien sein kön-nen.
Intelligente Materialien:
Selbstorganisation neuer Bausteine und Polymere,
dynamische Materialien, Schaltbarkeit und Hybridmaterialien
her.36) Da das Phasenverhalten von Blockcopolymeren mit drei ver-schiedenen Blöcken weniger gut verstanden ist als das von Diblock-copolymeren und in Lösung selek-tive Lösungsmittel-Polymerwech-selwirkungen zusätzlich zur Struk-turbildung beitragen, etablierten die Autoren ein grundlegendes Ver-ständnis des Phasenverhaltens anhand anionisch polymerisierten Polystyrol-block-Polybutadien-block-Poly(tert-butylmethacrylat)s
(PS-block-PB-block-PtBMA) als
Funktion der relativen Blocklän-gen. So stellten sie hochkomplexe „patchy polymersomes” mit bis da-hin nicht beobachteter Struktur-breite in Lösung her, darunter Ku-geln auf Zylindern, Lamellen oder Vesikeln (Abbildung 3).
Strukturkontrolle
S Durch oberflächeninitiierte su-pramolekulare Polymerisation er-reichten die Gruppen um Ravoo und Besenius eine 2-D-Strukturie-rung von peptidbasierten, chiralen Oberflächen. Über den pH-Wert kontrollierten sie die Kinetik des sequenziellen Wachstums von komplementär geladenen, chiralen Monomeren. Somit war Struktur-kontrolle auf drei Ebenen möglich: Die β-Faltblattstruktur der Peptide ermöglichte ein senkrecht zur Oberfläche dirigiertes Wachstum, wobei die Zahl der Additionsschrit-te die KetAdditionsschrit-tenlänge bestimmt, die di-rekt in die Höhe der Struktur ein-geht. Zudem lässt sich durch Mi-krostrukturierung der initiierenden Spezies auf Goldsubstraten die late-rale Struktur im Mikrometerbe-reich einstellen.37) Diese Substrate eröffnen neue Anwendungen für chirale Sensoren und maßge-schneiderte Biomaterialien.
Bunz und Mitarbeiter berichte-ten über Sensormaterialien für die
Erkennung von
Weißweinsor-ten.38) Konjugierte Polyelektrolyte auf Basis von Polyphenylenethyny-len (PPE) eignen sich demnach, um Weißweine anhand ihrer Zu-sammensetzung unter basischen Bedingungen zu erkennen. Dabei löschen die verschiedenen Zusam-mensetzungen der Weine die Fluo-reszenz der PPEs unterschiedlich stark. Supramolekulare Komplexe zweier gegensätzlich geladener PPE-Polyelektrolyte funktionieren sogar noch besser; in diesem Fall kann sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen de-tektiert werden. Das zugrunde lie-gende Phänomen der Detektion ist die Fluoreszenzlöschung durch Tannine, wobei die Zusammenset-zung des Weins die Effizienz der Fluoreszenzlöschung bestimmt.
Schacher und Kollegen widme-ten sich der kontrollierwidme-ten radikali-schen Polymerisation einer bis dato wenig untersuchten Monomerklas-se, mit der sich wahrscheinlich Po-lyampholyte mit hoher Ladungs-dichte und variabler Architektur herstellen lassen:39) Sie polymeri-sierten
tert-Butoxycarbonylamino-Kompartimente
S Die Selbstorganisation sowohl von kleinen Bausteinen als auch von maßgeschneiderten Makromo-lekülen beruht auf dem Wechsel-spiel von entropischen und enthal-pischen Beiträgen zur freien Ener-gie und ist ein Grundprinzip bei der Bottom-up-Synthese von hie-rarchischen Strukturen. Polymere Grenzflächen sind dabei allgegen-wärtig – von der Natur bis hin zur Blockcopolymerphasenseparation.35) Mit Strukturierung und Komparti-mentbildung im Nanometerbereich lassen sich Funktionen jedweder Art in einem Material kombinieren. Typische Forschungen dazu unter-suchen mechanische Eigenschaf-ten, Transport- und Barrierephäno-mene, optoelektronische, elektro-chemische oder katalytische Pro-zesse sowie biologische Reaktionen von und in selbststrukturierter, weicher Materie. Darüber hinaus spielt die Schaltbarkeit solcher Ma-terialien eine große Rolle, wobei das Material nach Änderung eines externen Reizes (Stimulus) seine Eigenschaften idealerweise reversi-bel ändert. Mit Hybridmaterialien, also einer Kombination von zwei Materialklassen, ergeben sich un-zählige neue Strukturen und An-wendungsmöglichkeiten. Seit eini-ger Zeit sind auch dynamische Sys-teme sowie Nichtgleichgewichts-strukturen verstärkt in den Vorder-grund gerückt, bei denen eine star-ke zeitliche Abhängigstar-keit von Struktur und Funktion beobachtet wird. Wichtige Grundlagen für die-se Entwicklungen sind neue Kon-zepte, ebenso wichtig erscheinen Fortschritte in der Synthese und verbesserte Charakterisierungsme-thoden.
Die Gruppen von Gröschel und Müller stellten präzise
Multikom-partimentnanostrukturen durch
Selbstorganisation von
ABC-Tri-blockterpolymeren in Lösung
Abb. 3. Verschiedene patchy polymersomes durch Variation der Block-längen im Triblockterpolymer-PS-block-PB-block-PtBMA.36)
methylacrylat über freie und kon-trollierte radikalische Polymerisati-on und hydrolysierten das Produkt selektiv zu Polyampholyten.
Selbstheilung verstehen
S Seiffert, Olsen und Mitarbeiter untersuchten das Diffusionsverhal-ten sternförmiger Polymere, die durch Endgruppen-Komplexierung (Terpyridin-Zink-Komplexe) tran-siente Netzwerke bilden. Dabei fanden sie ein unerwartet superdif-fusives Verhalten auf intermediären Zeit- und Längenskalen. Sie erklär-ten es quantitativ mit einem zuvor erfolgreich auf proteinbasierte tran-siente Netzwerkgele angewandten Zwei-Zustandsmodell.40)
Auch die Gruppe von Thurn-Albrecht widmete sich dem besse-ren Verständnis von Selbsthei-lung. Mit Polyisobutylen mit beid-seitiger Barbiturat-Terminierung, das aufgrund von Mikrophasense-paration und H-Brückenbildung definierte Netzwerke bildet, zeigte sie, dass verschiedene Zeitskalen der Kettendynamik und der Rela-xation des Netzwerks wichtige Voraussetzungen für Selbsthei-lung sind.41)
Formgedächtnis
S Selbstheilung kann auch in Ma-terialien, die ein Formgedächtnis haben, auftreten (shape memory). Die Gruppe von Tiller zeigte, dass sich diese beiden Eigenschaften in ionisch vernetztem Polypropylen (ix-PP) kombinieren lassen und sich gegenseitig beeinflussen (shape- memory assisted healing, SMASH).42) Bei diesem
Pro-zess wird ix-PP nach Einkerbung bei Raumtemperatur uniaxial de-formiert (cold programming) und kehrt unter Erhitzen wieder in sei-ne ursprüngliche Form zurück. Weiteres Tempern lässt die Einker-bung ausheilen (Abbildung 4). Im Gegensatz zu kovalent vernetztem i-PP weist ix-PP terminales Fließen auf und lässt sich daher erneut ein-schmelzen, umformen oder recy-celn.
Polyethylenglykol ist ein viel-seitiges Material mit Anwendun-gen in Biomedizin und Material-wissenschaft. Kressler und Mitar-beiter untersuchten die Kristalli-sation von Polyethylenoxid, das sie mit einer zusätzlichen Triazol-einheit in der Mitte der Kette mo-difizierten. Die Triazoleinheit ist dabei primär ein Defekt, der ge-wöhnlich nicht in das Kristallgit-ter eingebaut wird. Hier verdick-ten sich jedoch die kristallinen La-mellen, die Triazoleinheit wurde eingebaut. Grund dafür sind
stabi-lisierende
π-H-Wechselwirkun-gen, wie durch kombinierte Cha-rakterisierungsmethoden nachge-wiesen wurde.43)
Schaltbare Polymere
S Zu den beliebtesten Stimuli für schaltbare Polymere gehört nach wie vor Licht. Wu und Mitarbeiter schalteten lichtinduziert die Glas-übergangstemperatur von seiten-kettenfunktionalisierten Polyacry-laten.44) Sie verwendeten Azoben-zolseitenketten, die mit sichtbarem Licht von der trans- in ihre cis-Form schaltbar sind. Da die Tg des Seitenkettenpolymers mit Azoben-zolgruppen in trans-Form 48 °C
und in cis-Form –10 °C beträgt, lässt sich das Ausgangsmaterial (trans-Form) bei Raumtemperatur mit Licht fließfähig machen (cis-Form), und Risse oder Oberflä-chenrauigkeiten können ausgeheilt werden. Dies ist eine Alternative zu bekannten Selbstheilungsstrate-gien.
Licht beschleunigt auch die Kondensation von Aldehyden und Aminen zu Iminen. Hecht und Mit-arbeiter verwendeten aldehydfunk-tionalisierte Fotoschalter, die je nach Form unterschiedlich reaktiv gegenüber Aminen sind.45) So lässt sich etwa die Reaktivität aldehyd-funktionalisierter Spiropyrane oder Azobenzolderivate durch intramo-lekulare H-Brücken erhöhen und die von Diarylethenen durch ver-änderte Konjugation. Der Vorteil der reversiblen, durch Licht be-schleunigten Iminbildung zeigt sich in dynamisch kovalenten Netzwerken mit Selbstheilung, de-ren Auf- und Abbau beliebig schalt-bar ist.
Die Gruppe um Möller präsen-tierte erstmals aus Poly(N-isopro-pylacrylamid)-Mikrogelen herge-stellte, helikale Mikroschwimmer, die sich durch lichtinduzierte Formänderungen fortbewegen. Das Prinzip beruht darauf, in eingear-beiteten Goldnanostäbchen Plas-monen zu erzeugen, die sich mit IR-Laserlicht anregen und so selek-tiv erwärmen lassen. Schneller Wärmetransfer in die Mikrogelma-trix ändert das Volumen, was zu definierten Bewegungen und trans-latorischer Fortbewegung führt.46)
Mechanochrome Materialien
zeigen mechanische Deformatio-nen ortsaufgelöst und per einfa-Abb. 4. Shape-memory assisted self-healing (SMASH) von ionisch vernetztem Polypropylen (ix-PP). a) eingekerbte Probe, b) nach
Beanspruchung, c) nach Wiederherstellung der ursprünglichen Geometrie bei 180 °C, d) Selbstheilung durch Tempern bei 180 °C für 30 min und e) erneute Beanspruchung durch Zugdehnung.42)
cher, visueller Detektion an. Photo-lumineszenz als empfindliches Output-Signal ist dabei vorteilhaft. Binder und Mitarbeiter führten me-chanisch aktivierte Klick-Reaktio-nen von Aziden und AlkiKlick-Reaktio-nen in Lö-sung und in einer Epoxidmatrix durch: Es bildeten sich fluoreszente Chromophore.47) Mit nur einem Prozent eines modifizierten Azids entstanden fluoreszente Triazolde-rivate.
Hybridmaterialien
S Die Gruppe um Rieger stellte erstmals einlagige, hydrierte Nano-blättchen aus Silicium (SiNS) durch Exfolierung von CaSi2 her.48) Eine anschließende radikalische Propf polymerisation von Styrol und Acrylaten stabilisiert die SiNS und dispergiert sie effizient in der Polymermatrix. Hydrierte SiNS sind gegenüber Basen und UV-Licht instabil, aber die nach Pfrop-fung erhaltene Polymermatrix schützt die SiNS. Es zeigt sich eine hervorragende thermische und Ba-senstabilität.
Ein eleganter Zugang zu Hy-bridmaterialien ist die von Spange
und Mitarbeitern entwickelte
Zwillingspolymerisation. Hierbei entstehen durch simultane Poly-merisation zweier Strukturele-mente in einem Monomer (Zwil-lingsmonomer) nano strukturierte organisch-anorganische Hybrid-materialien mit Strukturen zwi-schen 2 und 20 nm. Dieses Kon-zept wurde erweitert, um Eigen-schaften wie Transparenz, Porösi-tät, Verformbarkeit oder Gasdiffu-sion einzustellen. Die Autoren wendeten dazu Mischungen
ver-schiedener Zwillingsmonomere.
Wird ein oligoethylenoxidfunktio-nalisiertes Zwillingsmakromono-mer in verschiedenen Verhältnis-sen zugesetzt, lässt sich die Flexi-bilität des hybriden Nanokompo-sits steuern.49) Ein Anwendungs-bereich für die Zwillingspolymeri-sate ist, Membranen mit maßge-schneiderter Porosität und Poren-funktionalität herzustellen.
Bor und Stickstoff statt Kohlenstoff
S Ein Beispiel von B-N-konjugier-ten Polymeren stellB-N-konjugier-ten HelB-N-konjugier-ten und Kollegen vor. Sie komplexierten die Polymere anschließend mit Zir-konsalzen zu außergewöhnlichen Hybriden für die Optoelektronik.50)
Eine Polykondensation über
B-N-Bindungsbildung erwies sich als einfacher Zugang zu löslichen Polymeren unter milden Bedingun-gen, die nur wenig über die N-B-N-Bindung konjugieren und als polyfunktionelle Metallliganden verwendet werden können.
Membranen
S Membranmaterialien werden
meist als Filme hergestellt und untersucht. Abetz und Mitarbter berichteten erstmals über ei-nen einfachen Coextrusionspro-zess, der Hohlfasern mit isoporö-ser Doppelschichtwand erzeugt. Durch H-Brückenbindungen zwi-schen der inneren und der äuße-ren Schicht haften die Schichten aneinander.51) Die Gruppe von Gallei entwickelte poröse Block-copolymermembranen auf Basis von Poly (2 hy droxy ethyl meth -acry lat). Sie sind bei Filtrationen in wässrigen Medien beständig und als weiche Template nutzbar, um funktionale Keramiken herzu-stellen.52)
Umlagerungsreaktionen sind ei-ne weitere simple Möglichkeit, um Membranmaterialien durch ther-misch aktivierte Prozesse zu erhal-ten. Tena und Kollegen verwenden [3,3]-sigmatrope Umlagerungen nach Claisen, um Polyimidfilme in ihre Polybenzoxazolanaloga um-zuwandeln. Die Umwandlungs-temperatur – für industrielle Pro-zesse ein wichtiger Parameter – konnte dabei auf zirka 300 °C bei nahezu vollständiger Umwand-lung gesenkt werden. So herge-stellte Polybenzoxazolfilme sind
mechanisch stabil, selektiv
CO2-permeabel und gelten als zu-kunftsträchtige Membranmateria-lien.53)
Polymere an
Bio-Grenzflächen und
Wirkstofftransporter
S Polymere eignen sich in der Me-dizintechnik für nanopartikulären Wirkstofftransport ebenso wie als wasserlösliche Wirkstoffträger.
Polyethylenglykol
S Polyethylenglykol (PEG) ist seit Jahrzehnten ein zentraler Baustein für polymere Wirkstofftransporter und Wirkstoffmodifizierung. PEG ist Standard in Kosmetika, über Antifouling-Oberflächen bis zu moderner Immuntherapie. Wesent-lich ist neben der hohen Wasserlös-lichkeit, dass PEG proteinabwei-send wirkt. Dies führt unter ande-rem zu langen Blutzirkulationszei-ten von Nanocarriern in vivo.
Wegen Unverträglichkeitsreak-tionen sind in den letzten Jahren jedoch auch vermehrt Alternativen zu PEG untersucht worden. Hier-bei sind biobasierte Polymere wie Hydroxyethylstärke, Peptide oder synthetische Polymere wie Poly -oxa zolin oder Polyphosphat viel-versprechend. So entstanden mit amphiphilen Polyoxazolin-Block-copolymeren Nanopartikel, die sich mit bis zu 50 Gewichtsprozent Paclitaxel, einem Krebsmedika-ment, beladen lassen.54) Sowohl in In-vitro- als auch in In-vivo-Versu-chen zeigten diese Nanocarrier ein besseres Profil als klinisch zugelas-sene Formulierungen und sind da-mit reif für die Translation in die Klinik.
Auf Basis von Uricase wurden vollständig abbaubare Protein-Po-lymer-Konjugate hergestellt. Die Aktivitäten dieser Polymer-Enzym-hybride ähneln denen PEGylierter Materialien, diese Hybride sind je-doch hydrolytisch oder enzyma-tisch abbaubar.55) Die Gruppe von Delaittre präsentierte eine Route, um Enzym-Polymerkonjugate zu drucken:56) Sie versahen Enzyme kovalent mit einer Polymerhülle und ordneten sie durch
Mikrokon-taktdruck auf Oberflächen struktu-riert an (Abbildung 5). Die ge-druckten Enzyme sind wesentlich stabiler als gelöste, was vielen en-zymatischen Reaktionen zu Gute kommt.
Selbst bei altbekannten Polyme-ren wie PEG gibt es noch Innovati-onspotenzial. So entstanden durch ein neues Glycidylether-Monomer – 2(Methylthio)ethyl-Glycidylether – redoxschaltbare, biokompatible PEG-Copolymere, an denen um-fangreiche Derivatisierungs- und Zellstudien durchgeführt wur-den.57)
Sobald polymere Wirkstoffe und Transporter in Kontakt mit Blut kommen, adsorbieren Proteine auf deren Oberfläche und verändern sie. Schöttler und Mitarbeiter wie-sen nach, dass es eine spezifische Adsorption von Blutproteinen ist, die unvermeidlich auch auf PEGy-lierten Oberflächen zu finden und
verantwortlich für die Zellaufnah-me ist.58) Diese Beobachtung ließ sich auch auf abbaubaren PEG-Al-ternativen, den Polyphosphores-tern, beobachten. Die Gruppen um Landfester und Mailänder haben darüber hinaus verschiedene Zu-sammensetzungen von Blut unter-sucht, um Nanopartikel-Blutwech-selwirkungen zu verstehen und zu kontrollieren, unerlässlich für pa-tientenspezifische Therapien.59)
Abbaubare Polymere für den Wirkstofftransport sind auch ein zentraler Punkt in der Gruppe von Barz.60) Die Arbeitsgruppe stellte neuartige S-Alkylsulfonyl-L
-Cystei-ne und deren N-Carboxy-Anhydri-de (NCA) her, die S-Alkylsulfonyl-Schutzgruppen tragen, stabil ge-genüber Amin-Nukleophilen sind und somit die ringöffnende Poly-merisation der entsprechenden NCA ermöglichen. Die resultieren-den Homo- und Blockcopolymere reagieren anschließend mit Thiol-Nukleophilen zu asymmetrischen Disulfiden.
Poly(S-Alkylsulfonyl-L-Cysteine) sind derzeit einzigartig
unter den reaktiven Cysteinderiva-ten in der NCA-Synthese und -Po-lymerisation. Sie bringen effizient und chemoselektiv Disulfide in synthetische Polypeptide ein und machen zusätzliche Schritte über-flüssig.
Wirkstofftransport
S Im Gegensatz zu synthetischen Polypeptiden dienen natürliche Proteine als multifunktionelle Materialien für den Wirkstoff-transport und zur Gentransfekti-on. Die Gruppe um Weil verwen-det hierzu humanes Serumalbu-min (HSA), einen Hauptbestand-teil menschlichen Bluts. Durch Modifikation von HSA mit Ethy-lendiamin entsteht ein Protein mit positiver Ladung, das nach an-schließender PEGylierung als Genvektor dient.61) In Testreihen waren HSA-PEG-Konjugate nur wenig toxisch bei hoher Trans-duktion und reagierten nicht auf HSA-Antikörper. Diese Materia-lien können zur Entwicklung
bio-kompatibler, abbaubarer Gen-transferreagenzien für Retroviren beitragen.
Die Form macht‘s: Die Gruppe von Börner entwickelte PEGylierte peptidbasierte Amphiphile zum Wirkstofftransport. Sie PEGylier-ten die Peptide an einem KetPEGylier-tenen- Kettenen-de, um Stabilität im biologischen Milieu zu garantieren, und funktio-nalisierten sie am anderen Ende mit hydrophober Palmitinsäure. Diese Amphiphile assemblieren zu stäbchenartigen Überstrukturen und lassen sich mit hydrophoben Wirkstoffen zur Krebstherapie be-laden. Mit variierenden Peptidse-quenzen ist die Wirkstofffreiset-zung im Blutplasmamodell genau einstellbar (Abbildung 6).62)
Die Gruppe von Haag stellte bio-abbaubare, mizellare Wirkstoff-transporter auf Basis von Polygly-zerinsulfonat her. Sie zeigen im Ge-gensatz zu PEGylierten Wirkstoff-transportern, die lange im Blut zir-kulieren und sich im Tumorgewebe passiv anreichern, ungewöhnlich starkes Tumortargeting in vivo.
Linear-dendritische Blockcopo-lymere aus Polyglyzerinsulfat und Polycaprolacton, die über eine spaltbare Disulfidbrücke verbun-den sind, wurverbun-den in Gegenwart von Doxorubicin mizellisiert. Diese Wirkstofftransporter zeigten eine höhere Wirkung gegen Tumore (Brustkrebsmodell) als PEGylierte Wirkstoffe.63)
Auch
Poly(N-(2-hydroxypro-pyl)methacrylamid) (PHPMA) ist ein vielversprechendes wasserlösli-ches Polymer für den Wirkstoff-transport und gilt seit einigen Jah-ren als potenzieller PEG-Ersatz. Die Gruppe um Zentel untersucht zusammen mit der Universitätsme-dizin in Mainz nanopartikuläre Wirkstoffträger, die das Immunsys-tem steuern.64) Blockcopolymere aus Polylysin und PHPMA wurden über RAFT-Polymerisation
herge-stellt und zu redoxspaltbaren Nano hydro gelen umgesetzt. Die Nano gele erwiesen sich als wenig cyto toxisch und dienten als poly-mere Vektoren zur Gentransfektion von Immunzellen.
Abb. 5. Polymerverkapselte Enzyme lassen sich durch Mikrokontaktdruck auf Oberflächen aufbringen.56)
Abb. 6. Freisetzung von Proteinen aus Polymermizellen hängt von der Form ab.62)
Oberflächenschutz
S Die Gruppe um Börner stellte proteaseaktivierbare Antifouling-Beschichtungen für Titanoberflä-chen her. Eine spaltbare Peptidse-quenz unterdrückt die Adsorption von Peptid-PEG-Konjugaten. In Gegenwart von Protease kann das Peptid jedoch abspalten und er-laubt, Titan zu beschichten.65)
Die Gruppen um Jordan und
Amin entwickelten
Polydopa-min(PDA)-Nanosheets, um entwe-der zellabweisende oentwe-der zelladhä-rente Oberflächen zu gestalten. Die PDA-Nanosheets sind robuste Mate-rialien und lassen sich durch
Photo-polymerisation mit verschiedenen Polymerbürsten modifizieren, etwa um zellabweisend zu wirken.66)
Die Gruppe von Lienkamp hat einen Prozess erarbeitet, mit dem sich zwei verschiedene Polymere auf einem nano strukturierten Sub-strat positionsselektiv aufbringen lassen. Dazu erzeugte die Gruppe mit Kolloidlithografie einen Silici-um-Gold-Kontrast. Zwei Linker-Moleküle mit orthogonaler Selekti-vität für Gold beziehungsweise Sili-cium banden mit UV-aktivierter CH-Insertion die beiden Polymere nacheinander positionsselektiv an (Abbildung 7). Der Prozess ist für fast jedes Polymer verwendbar, das eine aliphatische CH-Gruppe trägt. Lienkamp und Mitarbeiter immobi-lisierten zwei bioaktive Polymere, sodass die funktionalisierte Ober-fläche gleichzeitig antimikrobiell und proteinabweisend wirkt.67)
Polycyclische aromatische Koh-lenwasserstoffe (PAH) sind Um-weltschadstoffe, die mit DNA schnell Komplexe bilden und so giftig wirken. Die Gruppen von Groll und Möller stellten hydrophi-le DNA-Nanogehydrophi-le her, die PAH aus Trinkwasser entfernen.68) Dabei lie-ßen sich bis zu 720 µg PAH pro Gramm DNA entfernen, was einer Kapazität von 1 mg DNA pro Liter Wasser mit einer kritischen, poten-ziell krebsauslösenden PAH-Kon-zentration von 600 ng·L−1 entspricht. Ferner wurde Poly ethy len -imin mit Alkylgruppen und Azeti-diniumgruppen modifiziert. Auf-grund der amphiphilen Struktur entstanden stabile Nanogele, die auf Oberflächen gegen viele Bakte-rien wirken.69)
Für Geweberegeneration ist es-senziell, die Wechselwirkungen von Biomaterie mit synthetischen Poly-meren zu kontrollieren. Die Gruppe von Schönherr erhielt durch ober-flächeninitiierte kontrollierte radi-kalische Polymerisation Blockcopolymerbeschichtungen aus Po ly -acryl amid und Polyacrylsäure. Durch lithografische Funktionali-sierung dieser Oberflächen mit zel-ladhäsiven Peptiden kontrollierten sie das Zellenwachstum darauf.70)
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Abb. 7. Antimikrobielle und gleichzeitig proteinabweisende Oberflächen durch maß -geschneiderte Polymere auf strukturierten Oberflächen. Nach Lit.67)
Michael Sommer studierte in den Jahren 2000
bis 2005 Chemie in Bayreuth und Granada. Er promovierte im Jahr 2009 in Bayreuth in ma-kromolekularer Chemie. Nach einem Postdok-torat an der Universität Cambridge in Großbri-tannien (2010 bis 2012) im Melville Laboratory für Polymersynthese leitet er zurzeit eine Nachwuchsgruppe am Institut für Makromole-kulare Chemie an der Universität Freiburg. Er habilitierte sich im Jahr 2016. Von April 2017 an wird er die Professur Polymerchemie an der TU Chemnitz übernehmen.
Frederik Wurm ist Gruppenleiter am
Max-Planck-Institut für Polymerforschung in der Abteilung „Physikalische Chemie der Polyme-re“ in Mainz. Er studierte Chemie und promo-vierte in makromolekularer Chemie an der Universität in Mainz. Anschließend (2009 bis 2011) war er als Feodor-Lynen-Stipendiat Postdoktorand an der Ecole Polytechnique Fé-dérale de Lausanne. Im Sommer 2016 schloss er seine Habilitation ab. Seine Forschung wid-met sich der Synthese neuer Polymerstruktu-ren, vor allem responsiver und abbaubarer phosphorhaltiger Polymere sowie der anioni-schen Polymerisation.
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S Der anhaltende weltweite Erfolg der Kunststoffindustrie zeigt sich vor allem am Wachstum des Pro-duktionsvolumens. In den Jahren 1950 bis 2015 stieg die Einsatzmen-ge der Werkstoffe Kunststoff und Kautschuk um durchschnittlich 8,6 % pro Jahr. Ganz so groß wie in den 1950er bis 1970er Jahren ist das Wachstum heute nicht, aber etwa 4 % jährlich sind seit der Jahrtau-sendwende zu verbuchen. Aller-dings variieren diese Prozentzahlen je nach Region, Produkt und An-wendung teilweise erheblich.
Im Jahr 2015 wurden dem In-dustrieverband Plasticseurope zu-folge weltweit 322 Mio. t Kunst-stoffe produziert. Dies entspricht einem Plus von etwa 3,4 % gegen-über dem Vorjahr. Unternehmen in der Europäischen Union (EU 28) inklusive Norwegen (NO) und Schweiz (CH) produzierten davon 58 Mio. t, nach 59 Mio. t im Jahr 2014 (Abbildung).
Nur für die Kunststoffwerkstoffe, also Thermoplaste und Po ly ur -etha ne (PUR), lag die Weltproduk-tion im Jahr 2015 bei 269 Mio. t, was einem Zuwachs von etwa 3,5 %
entspricht. Europa
(EU 28+NO+CH) und der Wirt-schaftsraum Nafta (Kanada, Mexi-ko, USA) belegen mit jeweils gut 49 Mio. t gemeinsam Platz zwei der Weltrangliste – hinter dem Erzeu-gerland China mit knapp 75 Mio. t. Von dort stammten im vorletzten Jahr etwa 26 % der globalen Kunst-stoffproduktion, im vergangenen Jahr waren es fast 28 %. In Europa sank die Produktion von Polyme-ren um etwa 2 %, Nordamerika leg-te leicht zu. Asien ohne China liegt mit einem Produktionsvolumen von 45 Mio. t hinter Nordamerika und Europa und vor allem hinter China. Der Nahe Osten und Afrika sind mit einem Ausstoß von 20 Mio. t Kunststoff für die Welt-märkte von nachrangiger Bedeu-tung und nicht so stark wie vor ei-nigen Jahren erwartet.
