Hydrogenering van olefinen over chroomoxide-silicagel katalysatoren

Hydrogenering van olefinen over chroomoxide-silicagel

katalysatoren

Citation for published version (APA):

Wittgen, P. P. M. M. (1974). Hydrogenering van olefinen over chroomoxide-silicagel katalysatoren. Technische

Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR70410

DOI:

10.6100/IR70410

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1974

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne

Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at:

openaccess@tue.nl

HYDROGENERING VAN OLEFINEN OVER

CHROOMOXIDE-SILICAGEL KATALYSATOREN

HYDROGENERING VAN OLEFINEN OVER

CHROOMOXIDE-SILICAGEL KATALYSATOREN

HYDROGENA TION OF OLEFINS OVER CHROMIUMOXIDE..SILICA CATALYSTS

(with asurnmaryin English)

PROEFSCHRIFT

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de Technische Hogeschool Eindhoven, op gezag van de rector magnificus, prof.dr.ir. G. Vossers, voor een commissie aangewezen door het college van deka· · nen in het openbaar te verdedigen op vrijdag 6 september·

1974 te 16.00 uur.

door

Paulus Petrus Michaël Maria Wittgen

geboren te Tilburg

© ,1974 door: P .P .M.M. Wittgen

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren:

Prof.Dr. G·.c.A. Schuit en Prof.Dr. L.L. van Reijen.

AAN MIJN OUDERS AAN MARIANNE

INHOUD

HOOFDSTUK 1 INLEIDING 8

HOOFDSTUK 2 KATALYSATOR KARAKTERISERING 19

2.1 Inleiding 19

2.2 Bereiding en analyse CrOx/Si0 2-katalysatoren 19

2.2.1 Bereiding 19

2.2.2 Chemische samenstelling 2.3 Apparatuur en werkwijze

2.3.1 Zuivering van de reaktiegassen

21 21 21

2.3.2 Pulsapparatuur - reduktiemetingen 22 2.3.3 Magnetische susceptibiliteitsbalans (Gouy)22 2.3.4 Elektronenspinresonantie 27 2.4 Reduktie van de katalysator 31

2.4.1 Reduktiesnelheid en reduktiegraad 31

2.4.2 Magnetische susceptibiliteit 34 2.4.3 Elektronenspinresonantie metingen 37

2.5 Fysische metingen 43

2.5.1 Thermogravimetrische- en differentieel thermische analyse (T.G.A. en D.T.A.) 43

2.5.2 Oppervlakte metingen 44 2.5.3 Röntgenopnamen 2.6 Diskussie 2.7 Samenvatting 45 46 52

HOOFDSTUK 3 VOLUMETRISCHE ADSORPTIEMETINGEN 54

4 3.1 Inleiding 3.2 Apparatuur en werkwijze 3.2.1 Apparatuur 3.2.2 Reduktiemethoden 54 54 54 56 3.3 Reduktiemethode A 57 3. 3.1 "Adsorptie-isobaren" '57 3.3.2 Lage-temperatuur adsorptie-isothermen 58 3.4 Reduktiemethode B 60 3.4.1 "Adsorptie-isobaren" 3.4.2 Adsorptie-isothermen 60 62

3.4.3 Hoge-temperatuur adsorptie- en desarptie-snelheden

3.5 Modellen voor lage- en hoge-temperatuur iso-thermen 3.6 "Diskussie 3.6.1 Lage-temperatuur adsorptie 3.6.2 Hoge-temperatuur adsorptie 3.6.3 Adsorptie op Si0 2 3.6.4 Adsorptiewarmten 3.7 Samenvatting

HOOFDSTUK 4 HYDROGENERING EN H₂/D₂-EQUILIBRATIE 4.1 Inleiding 4.2 Apparatuur en werkwijze 4.2.1 Pulsapparatuur 4.2.2 Kontinue-stromingsapparatuur 4.2.3 Cirkulatie-apparatuur 63 65 68 69 72 75 76 79 80 80 81 81 82 84 4.3 Hydrogenering in pulsapparatuur 87 4.3.1 Hydrogeneringsaktiviteit en stabiliteit van de verschillende

chroomoxide-kataly-satoren 87

4.3.2 Invloed van de oxidatie-reduktie cycli 90 4.3.3 Temperatuurafhankelijkheid van de

hydro-genering 92

4.3.4 Vergiftiging met 0 2 ,

co

2, CO en

a

2

o

93

4.3.5 Deuterering van buteen-1 95

4.3.6 Reduktie met CO en

c

_2H4 95

4.3.7 Amorf chromia 97

4.3.8 Relatie tussen aktiviteit en

E.S.R.-spektra 98

4.3.9 Pulsen van propeen en waterstof in

helium-stroom 100

4.4 Kinetische metingen in kontinue-stromingsappa-ratuur

4.4.1 Temperatuurafhankelijkheid van de

hydro-genering 102

4.4.2 Kinetiek van de hydrogenering bij 100 en

4.4.3 Hydrogenering met H2/D2-mengsel 105 4.5 H_{2/D 2-equ1libratie en uitwisseling in cirkula-,}

tie-apparatuur 107

4.5.1 Invloed van de aktiveringsprocedure 107 4.5.2 Temperatuurafhankelijkheid van de H2/D

2-equilibratie 108

4.5.3 Uitwisseling aan puur silica vergeleken met Cr0x/Si0 2-katalysatoren 108

4.5.4 Invloed van propeen op de

H2/D2-equili-bratie 109

4.5.5 Vergiftiging met 02 en

co

₂ 4.6 Diskussie

4.6.1 Karakterisering van aktieve plaats en mechanisme

4.6.2 Aktiveringsenergie van hydrogenering en desaktivering 4.7 Samenvatting HOOFDSTUK 5 SAMENVATTING SUMMARY DISKUSSIE

LIJST VAN OMREKENINGSFAKTOREN VOOR ENIGE GROOTHEDEN EN VOORVOEGSELS LITERATUUR REFERENTIES DANKBETUIGING LEVENSBERICHT 6 112 113 113 116 120 123 134 137 139 140 144 145

HOOFDSTUK 1 INLEIDING

Katalysatoren op basis van chroomoxide staan reeds lang in de industriële belangstelling voor de dehydrogenering, en~

hydrocyclisering van koolwaterstoffen en de polymerisatie van etheen. Dit heeft er toe geleid dat dit systeem reeds door ve-le onderzoekers is onderzocht. De tegenovergestelde reaktie van de dehydrogenering-de hydrogenering-en de daarmee nauw verbandhoudende H2/D2-equilibratie zullen in het proefschrift het onderwerp van diskussie zijn.

Een belangrijke stap in de hydrogenering van olefinen is de aktivering van de molekulaire waterstof. Hierbij ver-staan we onder aktivering het verbreken van de waterstof-wa-terstof-band. Als dit eenmaal plaatsgevonden heeft, verloopt de hydrogenering vlot. Zo vinden Aigueperee et al. (1) dat de homogene hydrogenering met molekulaire waterstof beneden 527°C niet plaatsvindt, terwijl Gonzalez et al. (2) hebben aangetoond dat dit met atomaire waterstof reeds bij -193°C ge-beurt.

Met gebruik van een katalysator, bijvoorbeeld nikkel op drager, vindt de hydrogenering met molekulaire waterstof reeds bij -173°C plaats. Metalen (bv. Rh, Ru, Pt, Pd, Ni, Co, Fe en Cu) vormen een belangrijke groep van katalysatoren, die hydro-generingsreakties katalyseren. De reaktie kan over het alge-meen beschreven worden met het Horiuti-Polanyi-mechanisme (3):

{1) (2) (3) (4)

waarbij het olefine na opening van de dubbele band als twee-voudig gebonden alkaan (4) aan het oppervlak geadsorbeerd is. Gebruik van deuterium in plaats van waterstof leidt onder nor-male kondities tot produkten met een deuterium-verdeling c 2H6_xDx(O ~x~ 6}. Aangezien de uitwisseling van ethaan met deuterium maar zeer langzaam verloopt (omgekeerde van reaktie 4) moet men aannemen, dat tijdens de hydrogenering stap (3) reversibel is. Men zal dan ook bij de hydrogenering van ole-finen geen verschil kunnen vinden in de verdeling van deuteri-um over de verzadigde koolwaterstofmolekulen, als men de hy-drogenering uitvoert met een tot evenwicht gekomen H2/HD/D2-mengsel dan wel met een H2/HD/D2-mengsel van alleen

a

₂

;o

₂ (5).

Een overzicht van de hydrogeneringsaktiviteit van de verschillende metaaloxiden uit de eerste serie overgangsmeta-len is gegeven door Harrison et al. (6). Uit de fig, 1. 1,

Fig. 1.1 Aktiviteit van de vereahiLZende oxiden voo.r de hydrogenering van etheen (reaktietemperatuuP tussen haakjes) (6}.

waarin de hydrogeneringsaktiviteit is uitgezet voor de ver-schillende oxiden,blijkt dat ZnO en co

3

o

4 maar vooral cr2

o

3 katalytisch zeer aktief zijn. Men vindt ~n de literatuur dan ook vooral veel gegevens over juist dit drietal oxiden. Daar

men deze oxiden veelvuldig met elkaar vergelijkt en zelfs het bij het ene oxide gevonden effekt extrapoleert naar het andere oxide, zal deze inleiding over de voor de hydrogenering gepos-tuleerde mechanismen niet beperkt kunnen blijven tot alleen chroomoxide-katalysatoren. Evenzo zal aan de als belangrijke deelreaktie van de hydrogenering beschouwde H2

;o

2-equilibratie ruime aandacht worden besteed.

Bij de beschrijving van aktieve centra in de heterogene katalyse wordt.wel uitgegaan van centra, die analoog zijn aan die welke in de homogene katalyse gehanteerd worden (7-14).

zo beschrijven Selwood (8) en Burwell et al. (9-12) een re• aktiemechanisme voor de hydrogenering over chroomoxide analoog aan dat, door Halpern et al. (13) beschreven voor de hydrogene-ring van olefinen aan ruthenium-komplexen en door Wilkinsen et al. (14) aan rhodium (I)-trisfenylfosfine-komplexen. Zij gaan daarbij uit van het overgangsmetaalion (Cr3+} met een on-volledige iiganden-omringing (0 2-, OH-), in kombinatie met een eveneens onvolledig gekoördineerd zuurstofion (0 2-l . Hierdoor ontstaat wat Burwell noemt een "pair of coordinative unsatu-rated sites (cus}". Het onstaan van onvolledig omringde chroomionen is daarbij een logisch gevolg van de op de berei-ding volgende aktivering van de katalysator. Na de bereiberei-ding is het metaaloxide aan het oppervlak namelijk nog voorzien van een hydroxide-laag. Deze wordt door de bij het aktiveren bij hoge temperaturen (T = 500°C} optredende kondensatiereaktie grotendeels ontleed, waardoor de onvolledig gekoördineerde ionen ontstaan; onvolledige omringing (vakature)

I

I I

·2-'f 0

cr

3+

cr

3+

De opengevallen ligande-plaatsen (vakatures} kunnen als-ligan-de-geschikte-molekulen adsorberen uit de gasfase. De hydroge-nering wordt door Burwell dan ook weergegeven met het

reaktie-schema:

l:r \, •. _

Hierbij ontbreekt de voor de metaal-gekatalyseerde hydrogene-ring zo karakteristieke stap (Polanyi-Horiuti stap 3) , die daar voor de veelvoudige uitwisseling met deuterium zorgdraagt. Pas bij hogere temperaturen (T > 200°C} treedt er een merkbare uitwisseling op als de desorptiestap van het alkaan omkeerbaar wordt.

Het bestaan van de hierboven beschreven heterolytische dissociatieve waterstof-adsorptie bij lage temperatuur werd bevestigd door infrarood-metingen van Eisahens et al. (16) en Kokes (16), die op het eveneens hydrogeneringsaktieve zink-oxide het ontstaan van Zn-H en Zn-OH-banden bevestigden. Tevens hebben Kokes et al. (17-19) met behulp van infrarood een van ethaan verschillend paraffinisch molekuul gedetekteerd aan het oppervlak, dat ze toeschreven aan het reaktie-inter-mediair: de geadsorbeerde alkylgroep.

Of bij deze hydrogenering eerst waterstof dan wel etheen geadsorbeerd moet worden en over de valentie van het

2+ 3+

aktieve kation (Cr , er ) doet Burwell geen uitspraak. Van Reijen et al. (80), die een soortgelijk mechanisme postuleren

voor de dehydrogenering van alkaan aan cr203/Al 2

o

_{3- en} Cr203/Si0 2-katalysatoren vinden in hun E.S.R. en magnetische susceptibiliteitsmetingen aanwijzingen om cr2+ als de aktieve komponent voor te stellen. Zij maken daarbij tevens een schat-ting van de verdeling van het chroom over het oppervlak en de bulk van het y-A1 203 (2,l.gew.% Cr/Al203): 48% van het chroom bevindt zich als cr3+ en 20% als cr2+ aan het oppervlak en 32% bevindt zich als cr3+ in de bulk. Daarbij veroorzaakt het aan-wezige cr2+ de blauwe kleur van de katalysator. Marcilly et al.

(21) lossen het probleem van de valentie van het aktieve chroom in zoverre op, dat ze de dehydrogenering zowel toe-schrijven aan cr 2+ als cr 3+.

Schaefer et al. (22,23) bestudeerden de hydrogenering van etheen bij 20°C en de H₂/D₂-equilibratie in het tempera-tuurgebied -75°C-500°C aan met chroom "gedoteerd" korund

(a-Al203). De struktuur van korund (fig. 1.2) is isomorf aan

Qo2--73

+73

a.476 pm c.1299 pm

Fig. 1.2 Projektie van a-AZ

2

o

3 langs [100] op het (2Ï.OJ-vtak. De getallen geven de vertikale afstand (in pm) van de zuurstof-ionen tot het vlak van tekening weer. De aluminium-ionen liggen in het vlak van tekening. (In a-cr2

o

5 is a 496 pm en c = 1560 pm) (24).

die van kristallijn a-cr 2

o

₃. Het chroomoxide wordt bij Schaefer met behoud van zijn oxide-struktuur in wezen niets anders dan chemisch en magnetisch verdund.

Zij vonden na aktiveren in waterstof bij 550°C en af-koelen in helium een hoge aktiviteit voor de etheen-hydrogene-ring. De daarbij gekonstateerde daling in aktiviteit met het voortschrijden van de tijd, bleek afhankelijk te zijn van de hoeveelheid aangevoerd etheen en werd toegeschreven aan poly-merisatie. Door de sterke adsorptie van het etheen op zowel a-Al 2

o

_{3 als op Cr-a-Al2}

o

_{3 konden ze geen uitspraak doen of het}

nader onderzoek van de deelreaktie van de hydrogenering-de waterstof-aktivering- door het meten van de H2/D2-equilibratie, werd gevonden dat de wijze van aktivering van sterke invloed was op de aktiviteit van de katalysator beneden 350°C (fig. 1.3).

t

101 N E 2 3 4 5

.m:_

K-1--T

Fig. 1.3 ReaktieeneZheidekonetante van de HgiD₂-equiLibratie aan met ahroom "gedoteerd" korund: (1) na aktivering bij 650°C en afkoeZen, beide in heLium; (2) na aktivering bij 650°C en afkoeZen, beide in ~ater-stof (25).

Een in helium (650°C) geaktiveerd preparaat was veel aktiever dan een preparaat na waterstof-reduktie (650°C). De equilihra-tiesnelheid werd bij hogere temperaturen (T > 200°C) nadelig belnvloed door waterstof. Helium-aktivering of evakuatie van het systeem was voldoende om de aktiviteit weer volledig te herstellen. Zij beschreven deze vergiftiging als een minder reaktieve vorm van waterstof-adsorptie op het aktieve chroom-ion.

Selwood (25-26) beschrijft min of meer dezelfde situa-tie voor de H2/D2-equilibrasitua-tie op robijn ( l , 1 at. % Cr in a-Al 203). Hij vermeldde zelfs dat de katalysator na aktivering in waterstof bij 500°C niet meer aktief was en eerst weer ge-aktiveerd moest worden in zuurstof (T > 275°C). Een milde re-duktie met waterstof bij temperaturen tot 275°C, die daarop volgde, leverde pas een aktieve katalysator op. De aktiviteit

daalde met de temperatuur en was verwaarloosbaar klein bij 20°C. Reduceren bij hogere temperaturen deed de aktiviteit bij die temperatuur verder toenemen, maar de vergiftiging nam dan eveneens hand over hand toe. Hij konkludeerde hieruit dat cr3+

de aktieve plaats is, die door reduktieve waterstof-adsorptie verdwijnt. Op _a-cr2

o

₃ werd door hem eveneens bij hogere tem-peraturen een desaktivering gevonden. Alleen het effekt dat het a-cr 2

o

_{3 volledig inaktief was, tenzij van te voren}

gere-aktiveerd in zuurstof, werd niet gevonden. Hij schreef dit toe aan het oxideren van het te ver gereduceerde chroom door de chroomionen in de direkte omgeving. In chroomoxide kunnen de elektronen door valentie- wisseling afgevoerd worden naar de bulk. Aangezien het chroom in het robijn magnetisch maar ook elektrisch geïsoleerd is, vindt dit proces daar niet plaats.

Stone en Vickerman (88) onderzochten de H₂Jo

2 -equili-bratie in afhankelijkheid van temperatuur en chroomkoncentra-tie aan a-CrxA1 2_xo 3 • Het preparaat toonde na de behandeling in lucht bij 12SOOC en evakuatie bij ssooc de in fig. 1.4

ur

a:-Al203 350't200°C

Fig. 1.4 HafD8-equilib1'atie ave!' a-AZ2

o

3 en a-clwomia-aZumina-"eoZ.id eolution"; aktive!'ing door de kataZysator te ontgassen bij 850°C

weergegeven temperatuurafhankelijkheid voor de H2/D 2-equili-bratie. De figuur, die wel enige overeenkomst vertoont met die van Schaefer et· al., toónt aan dat de aktiviteit in het lage temperatuurgebied duidelijk afkomstig moet zijn van het in a-Al₂0₃ opgeloste chroom. Ook Stone en Vickerman konstateerden een duidelijke vergiftiging van de katalysator door waterstof. Een bij hoge temperatuur (T ~ 550°C) geëvakueerd preparaat, dat daarna bij dezelfde temperatuur in kontakt gebracht werd met waterstof, vertoonde een verlaagde aktiviteit bij de re-aktietemperatuur (-23°C).

De reaktiesnelheid, gemeten in afhankelijkheid van de chroomkoncentratie, vertoonde tot 1 at. % chroom slechts een geringe stijging. Boven 1 at.% steeg de aktiviteit snel met de chroomkoncentratie. Uit het feit dat de aktiviteit sterk toenam boven 1 at.% chroom, konkludeerden ze, dat de vorming van voor chroom opgelost in.korund zo karakteristieke chroom-paren boven deze koncentratie plaats vond. Ze postuleerden daarom als aktieve plaats voor de equilibratie een 4-centra-systeem, bestaande uit twee cr3+o2--(Burwell) paren. In fig. 1.5 is een detail van het korundrooster getekend met twee

Fig. 1.5 A: Een CP₂

o

₉-dubbel-oktaedePin de korund.-stl'uktum>. B: Aktieve plaats VOO!' de H~D

₂

-equiZibl'atie (28).

chroomionen ieder in een oktaedrische zuurstof-omringing. De twee oktaeders zijn via een oktaedervlak met elkaar verbonden. De daarin getekende cr3

+o

2--paren vormen de ideale adsorptie-plaats voor waterstof en deuterium. Het geaktiveerde komplex, dat na de adsorptie (heterolytisch dissociatie! of als gepola-riseerd molekuul) van de komponenten ontstaat, kan een nieuwe waterstof-deuterium kombinatie opleveren.

Essentieel aan dit mechanisme is het niet optreden van oppervlakte-diffusie van waterstof, dit in tegenstelling tot het H2/D2-equilibratie-model dat opgesteld is d0or Conner en Kokes (29). Zij komen op grond van het feit, dat de equilibra-tie op ZnO _{en cr2}

o

₃ volledig vergiftigd wordt door de hydro-genering (analoog Tanaka et al. op co

3

o

4 (30)), tot de konklu-sie dat de equilibratie een oppervlakte-diffukonklu-sie-effekt is

(fig. 1.6). Door de adsorptie van etheen wordt deze

oppervlakte-'"'I oppervlakte migratie

Fig. 1.6 Meahaniame van de H~D₂-equilibratie (29): adsovptie van waterstof en deuterium gevo~d door migratie van de atomen over het opper-vlak.

migratie onmogelijk of althans sterk vertraagd. Daar de adsorp-tie en desarpadsorp-tie van waterstof en de hydrogenering tot ethaan sneller zijn dan de migratie, komt de verhouding tussen opge-nomen H en D in het te hydrogeneren molekuul overeen met de koncentratie van D2 en H2 in de gasfase, hetgeen in de praktijk ook gevonden wordt.

Tot slot moet nog het onderzoek van Denisova et àl. (~)

vermeld worden van de hydrogenering van olefinen (c

over cr 203/Al203 (7 ,5 gew.% cr2

o

3 , 92 gew.% Al 203 en 0,5 gew.% K20). Zij vonden evenals Schaefer (22,25) dat de akti-viteit van de katalysatór sterk afhankelijk was van de tempe-raturen, die tijdens het uitvoeren van de hydrogenering reeds doorlopen waren. Zo werd metend met stijgende temperatuur een andere aktiviteit gemeten dan met dalende temperatuur (fig.1.?). Bij hun verklaring voor dit vreemde aktiviteitsverloop is het niet duidelijk of ze dit verloop toeschrijven aan een vergif-tigende watersto.f-adsorptie. De hydrogenering bij hoge tempera-turen leverde een kinetiek op van 0°-orde in waterstof en 1°-orde in olefine met een schijnbare aktiveringsenergie van on.-geveer 40 kJ/mol. Uit de kinetiek konkludeerden ze dat water-stof bij 400°C desaktiverend werkte.

60

20

- - stijgende temp. dalende temp.

Fig. 1. 7 Hydz>ogenering van pPopeen afhanke 'lijk van de 1'eaktieternpel'atuu.1'

rcr

₂

o

_3/Al2

o

₅-katalysato1' geaktiveerd in waterstof bij 600°CJ:

(1) hydz>ogenering bij stijgende ternperatuu.l'; (2) hydz>ogenering bij dalende ternpe1'atuu.1' (51).

Uit het voorgaande blijkt, dat vooral de valentie (cr2+, cr3+) en omgevingsfaktoren, zoals omringing en het al

dan niet gelsoleerd zijn van de aktieve chroomionen, onderwerp van studie zijn geweest. Ook de relatie tussen de hydrogene-ring en de H₂

to

₂-equilibratie leverde diskussiepunten op. Deze aspekten zijn daarbij voornamelijk onderzocht aan zuiver chromia en chromia-alumina-systemen. In het nu volgend onder-zoek zal uitgegaan worden van het chromia-silica-systeem, waarbij de tot nu toe slechts gedeeltelijk opgeloste vragen omtrent valentie en hoedanigheid van het aktieve chroom op-nieuw gesteld zullen worden. Dit onderzoek liep daarbij paral-lel aan het onderzoek dat verricht werd door Groeneveld (32)

betreffende de polymerisatie-aktiviteit van dezelfde chromia-silica-katalysator.

OVerziaht van de hoofdstukk.Bn

In hoofdstuk 2 wordt een poging gedaan de katalysator te karakteriseren. In het bijzonder wordt daarbij nagegaan hoe het chroom zich na de bereiding op het Si0₂-oppervlak bevindt, of het chroom goed gespreid is en welke valenties er voorkomen.

In_ hoofdstuk 3 wordt de deelstap van de hydrogenering, de adsorptie van waterstof op het oppervlak, nader bestudeerd.

lioofdstuk 4 geeft een beschrijving van de kinetiek van de hydrogenering en de H₂

to

₂-equilibratie tot temperaturen van 500°C.

In hoofdstuk 5 zal een model opgesteld worden ter ver-klaring van de in de verschillende hoofdstukken verkregen re-sultaten.

HOOFDSTUK 2

KATALYSATOR KARAKTERISERING

2.1 INLEIDING.

De voor dit onderzoek gebruikte chroomoxide-katalysato-ren hebben alle een silica afs drager. Aan de hand van fysische en chemische technieken zal getracht worden om het chroomoxide aan het oppervlak nader te karakteriseren. Hierbij zal aan de impregnatie van het silica met een chroomzuuroplossing, aan de kalcinatie (stoken in lucht) van deze katalysator, maar vooral aan de reduktie onder verschillende kondities, ruime aandacht worden besteed. Zo is bijvoorbeeld uit de literatuur bekend dat

a. de drager een stabiliserende werking heeft op het Cr

o

₃ (33),

b. de valentie van het chroom op het oppervlak daalt bij de kalcinatie van de katalysator (34; drager AZ

2 03) en

c. de daaropvolgende reduktie in waterstof onder speciale tem-peratuurkondities kan leiden tot de vorming van tweewaardig chroom (20).

2.2 BEREIDING EN ANALYSE CrO~Si02-KATALYSATOREN.

2.2.1 BEREIDING.

De Cr0x-Sio₂-katalysatoren werden alle bereid door im-pregnatie van Sio₂-dragermateriaal met een chroomzuur(p.a. Merck 229)-oplossing. De koncentr~tie van het opgebrachte chroomoxide bedroeg, indien niet anders vermeld, ongeveer 2 gew.%' Cr. De verschillen tussen de katalysatoren betreffen vooral verschillen in impregnatie, dragermateriaal een gebruik-te reduktiemethode.

TYPE I: De impregnatie van de drager geschiedde door de drager

juist volledig te bevochtigen met een chroomzuuroplossing,

waarvan de koncentratie zodanig was dat een 2 gew.% cr-kata-lysator verkregen werd. De katacr-kata-lysator werd na goed te zijn gemengd drooggedampt op een zandbad en gezeefd (fraktie ~:

0,175-0,6 mm}. Als dragermateriaal werden gebruikt: aerosil (Degussa, specifikatie: oppervlak ongeveer 200 m2/g en gemid-delde porie-diameter 20 ~m) en silicagel (Davison grade 12, specifikatie: oppervlak ongeveer 800 m2/g, poriënvolume

0,4 cm3 en gemiddelde porie-diameter 2,4 nm). De katalysatoren werden in een stalen reaktor (~i

=

25 mm; bedhoogte 6 cm} in een gedroogde luchtstroom bij 450°C gekalcineerd en daarna in dezelfde reaktor met gezuiverde waterstof bij 450-500°C gere-duceerd. De gassnelheid bedroeg 40 cm3/min en de opwarmsnel-heid 10°C/uur vanaf 250°C. De katalysatoren waren na deze be-handeling groen van kleur en stabiel aan de lucht. Ze werden bewaard in een exsiccator boven P₂o₅.

Nadeel van deze impregnatiemethode was de grote kans op koncentratie-verschillen op het silica. Daarom werd in de loop van het onderzoek overgegaan op een andere manier van impreg-neren.

TYPE II: Bij deze impregnatiemethode kon zich een evenwicht instellen tussen chroomzuur in oplossing en chroomzuur op het silica-oppervlak. Daartoe werd 100 g silica toegevoegd aan een chroomzuur oplossing (pH = 0,5) bevattende 25 g Cr0₃(p.a. Merck 229} in 450 cm3 gedestilleerd water; de temperatuur van de oplossing steeg hierbij niet boven 3ooc. Het silica werd

2~ uur geroerd, daarna afgefiltreerd, gedroogd bij 100°C en 4 uren in een oven bij 500°C gekalcineerd. Als dragermateriaal werd alleen silicagel (Davison grade 12} gebruikt. De kataly-satoren bevatten op droge basis ongeveer 2 gew.% Cr en werden in een exsiccator bewaard boven P2

o

_{5 . De bij de experimenten}

gebruikte zeeffrakties waren de frakties met een deeltjes-grootte van 0,09-0,175 mm en 0,175-0,6 mm. De meeste katalysa-toren werden in een glazen reaktor (~

=

9 mm; bedhoogte 1 cm) met gezuiverde waterstof gereduceerd. Afhankelijk van de op-warmsnelheid en gassnelheid tijdens de reduktie waren de

kata-lysatoren na afloop blauw of groen van kleur. Enkele katalysa-toren zijn gereduceerd met etheen of koolmonoxide.

Indien niet speciaal anders vermeld, werden de experi-·menten uitgevoerd met 2 gew.% Cr-katalysatoren type II

gere-duceerd in waterstof.

2.2.2 CHEMISCHE SAMENSTELLING.

Het chroomgehalte van de katalysatoren werd bepaald óf jodometrisch door titratie van chroom (VI) volgens NEN-voor-schrift (35) óf spektrofotometrisch door koncentratiebepaling van het met s-difenylcarbazide CO(NH·NHC₆H_{5) 2 gevormde paarse} chroom (VI)-komplex (36). Om het chroom voor de analyse in op-lossing te brengen werd de fijngemalen katalysator (2 g) in een platina-kroesje met 2NH₂so₄(scm3) en 40% HF(3 cm3) op een zandbad gestookt waardoor het silicium als gas {SiF₄) ontweek. Het opgeloste chroom werd daarna volgens MEN-voorschrift geoxi-deerd tot chroom (VI). De koncentraties, die opgegeven worden op droge basis (l00°C), varieerden voor de "2 gew.% " Cr-kata-lysatoren tussen 1,83-2,07 gew.% chroom. Het natriumgehalte van de silicagel-katalysatoren varieerde tussen 0,5-1,0 gew.%, dat van de aerosil-katalysatoren was zeer laag (< 0,002 gew.%).

2.3 APPA~TUUR EN ~RKWIJZE.

2.3.1 ZUIVERING VAN DE REAKTIEGASSEN.

De voor de reduktie en de reaktie gebruikte gassen wer-den zorgvuldig gezuiverd. Hierbij werd veel gebruik gemaakt van een B.T.S.-katalysator (BASF:Cu/drager) voor het verwijde-ren van zuurstof en een "molecular sieves" type 4A (Union Carbide) voor het verwijderen van water en kooldioxide.

H

2-zuive:t>ing: Waterstof werd gezuiverd met de B.T.S.-katalysator

gevolgd door een Ni/aerosil-katalysator (400°C) ter verwijde-ring van koolmonoxide met daarachter een "koude val" {-196°C; vloeibare stikstof) en de "molecular sieves" {-196°C). Bij ver-schillende experimenten werd deze zuiveringaeenheid om zuiver

praktische redenen vervangen door een Pd-diffusiecel, waarin waterstof gezuiverd werd door waterstof bij een druk en tempe-ratuur van 10-20 ato respektievelijk 200-300°C door een Pd-wand te laten diffunderen. De behaalde resultaten waren voor beide systemen gelijk.

co-,

Ar-, He- en CnH

2n-zuivering: Deze gassen werden over de

B.T.S.-katalysator geleid, gevolgd door een droogtoren met "molecular sieves". De "molecular sieves" werd bij zuivering van koolmo-noxide en koolwaterstoffen niet gekoeld, dit in tegenstelling tot de procedur"e voor de gassen argon en helium waar de tempe-ratuur verlaagd werd tot -70°C (aceton-koolzuur) respektieve-lijk -196°C.

o

₂- en Zuaht-zuiver-ing: Lucht en zuurstof werden, indien te zuive-ren, alleen gezuiverd met "molecular sieves" bij 20°C voor de verwijdering van water.

" 2. 3. 2 PULSAPPARATUUR - REDUK!fiEMETINGEN.

In een argon-stroom werd met behulp van een direkt voor de glazen reaktor geplaatste pulskraan kleine hoeveelheden

(0,273 cm3) waterstof of zuurstof gelnjekteerd. Met een warmte-geleidbaarheidscel achter de reaktor werd gemeten hoeveel van het geinjekteerde gas op de katalysator was achtergebleven. Met een drukregelaar en een naaldventiel "achter de reaktor werd in het gebied 0,5-1,0 ato een konstant voordruk verkregen met daarmee korresponderend een gasstroom van 40-100 cm3/min. De glazen reaktor, voorzien van een koncentrisch geplaatst chromel-alumel thermokoppel had een binnendiameter van 9 mm. De katalysatorbedhoogte varieerde afhankelijk van de hoeveel-heid katalysator van ongeveer 5 mm bij 0,5 g 1, 4 gew. % Cr-ka-talysator (II) tot ongeveer 25 mm bij 5,0 g 2,0 gew. % Cr-ka-talysator (II). De gassen werden gezuiverd zoals in par-.8.3.1

beschreven.

2. 3. 3 MAGNETISCHE SUSCEPTIBILITEITSBALANS ( GOUY).

induk-+

tie, H de magnetische veldst:rkte en ~₀ de magnetische permea-biliteit in vakuum voorstellen. In een ander medium geldt

B

=

~H

=

~

₀

(H+M) met ~ de permeabiliteit en

M

de magnetisatie per volume-eenheid van het nieuwe medium. Tussen

M

en

H

be-staat de relatie

M

=

xH

waar

x

staat voor de magnetische sus-ceptibiliteit per volume-eenheid. Het verloop van de suscepti-biliteit met veld en temperatuur (fig. 2.1) kan veel

informa-paramagnetisme terramagnetisme 0

t ,,

;><I\

_,,

I I I I \

'

I I \ anti-terramagnetisme \

Fig. 2.1 Magnetisahe susaeptibiliteit van paramagnetisahe, ferromagnetisahe en anti-ferromagnetisahe stoffen (37).

tie verschaffen over het magnetisch gedrag van een stof: para-magnetisch, ferromagnetisch of anti-ferromagnetisch.

Voor paramagnetische stoffen kan geschreven worden:

~oP~ff

NA

x

_massa

-

x -

_{p 3kTM}

c

T

Curie-relatie

met NA het getal van Avogadro, M het molekuulgewicht, p de dichtheid, T de temperatuur, k de Boltzmann-konstante, Peff het effektief aantal spins per ion uitgedrukt in Bohr-magneto-nen (~B), en C de Curie-konstante. Bij ferro- en antiferro-magnetisme moet de wet vervangen worden door de Curie-Weiss-relatie:

Xmassa Curie-Weiss-relatie

Hierbij kan het systeem pas als een paramagnetisch systeem be-schreven worden boven de Curie (Tel- respektievelijk de Neèl (TN)-temperatuur. De Weiss-konstante (~) kan volgens

Heisenberg beschreven worden met: 2JzS(S+l)

3k Heisenberg-relatie

waarbij J de uitwisselingaintegraal tussen de paramagnetische buren is, S het spinkwantumgetal en z het aantal paramagneti-sche naaste buren.

Het principe van de magnetische susceptibiliteitsmeting berust op het meten van de gewichtsverandering van het prepa-raat onder invloed van een uitwendig magneetveld (H) • In geval van paramagnetisme, ferromagnetisme of antiferromagnetisme is dat een gewichtstoename

<x

positief), bij diamagnetisme een gewichtsafname

<x

negatief). Het meetprincipe van Gouy berust erop dat het prepara.at met een massa (m) door zijn lengte (t

=

10 cm) in een inhomogeen veld hangt. De kracht (F) daardoor uit-geoefend op het preparaat kan dan beschreven worden met:·

t

F

f

HdH

0

Met de kracht, via de versnelling van de zwaartekracht (g), uitgedrukt in de massaverandering ~m kan voor de susceptibili-teit geschreven worden:

Xmassa

2~m gt ~m

xïi.ï

De faktor (x) is bij gebruik van steeds dezelfde lengte van het preparaat een konstante, die voor het apparaat met behulp van de ijkstof CuS0 4•SH2

o

(Xmassa 7,34·10-8kg/m3 (81))bepaald werd. Door de bij de verschillende temperaturen gevonden mag-netische susceptibiliteit uit te zetten volgens 1/Xmassa - T kan uit de helling Peff en uit de asafsnede ~ berekend worden:

T _..,.:1::..,__ + !; •

Xmassa Met behulp van de relatie:

giS(S+1)

=

~gln(n+2)

met S het spinkwantumgetal, g de Landê-faktor en n het aantal ongepaarde elektronen per ion, kan het aantal ongepaarde elek-tronen en dus de valentie van het ion bepaald worden.

De Landê-faktor hierin komt overeen met dat van een vrij elek-tron (ge= 2,0023), omdat het baanmoment van de elekelek-tronen van chroom in vaste stof "gequenched" is ("spin-only"-paramagnetis-me (37)).

De Gouy-balans was opgebouwd uit een mikro-balans (Mettler B-6-GD) een 4-inch-elektromagneet type A (0-480 kA/m) gevoed door een "magnet-power-supply" type D beide van Newport Instruments. Als maat voor het veld werd de stroom door de magneetspoelen genomen, gemeten met een Norma ampère-meter

(0-10/20 A). Tussen de magneetschoenen bevond zich een dewar, binnenin voorzien van een koncentrisch geplaatste ovenpijp

(~i= 12,5 mm, t ongeveer 200 mm) waardoor het mogelijk was de preparaten over het temperatuurtrajekt -180-l00°c te meten. Het temperatuurverschil over het preparaat bedroeg in het on-gunstigste geval

±

1,5°C, de stabiliteit

±

0,25°C. De kataly-sator bevond zich in een speciale glazen monsterhouder(fig.2.2) tussen de wanden van de twee koncentrisch geplaatste buizen. Door de konstruktie van het slijpstuk was het mogelijk om de katalysator buiten de Gouy-balans een behandeling, bijvoorbeeld reduktie, te laten ondergaan om daarna in afgesloten toestand gemeten te worden. De reaktorpijp werd via een messingketting verbonden met het weeggedeelte van de balans. De reaktorpijp

{~u= 11 mm) moest met de centreerring en met de gewichtjes zorgvuldig uitgebalanceerd worden om over de lengte van de zich in de dewar bevindende ovenpijp volledig vrij te hangen. De ruimte waarin de reaktorpijp hing werd tijdens de meting

Fig. 2.2 G~asen reak~orbuis gebruikt bij de magne~sahe susoep~bi~itei~­

metingen.

gespoeld met stikstof om ijsafzetting op dewar en buis te voor-komen.

De reduktie met waterstof respektievelijk met koolmo-noxide vond na een opwarmtijd van 20-30 minuten plaats bij 470°C in een kontinue stroom van 40 cm3/min en bij een druk van 0,55 ato. De reduktie met etheen geschiedde door pulsen (2 cm3 ) etheen te mengen met de helium-gasstroom (30 cm3/min) en deze door het katalysatorbed (400°C) te leiden.

De kalcinatie, in zoverre deze in de reaktorpijp werd uitgevoerd, geschiedde twee uur lang bij 470°C in een gedroog-de luchtstroom na een opwarmtijd van eveneens twee uren. Alle preparaten werden afgekoeld onder helium-stroom en afgesloten bij een druk van 0,3 ato. De voor de katalysatorbehandeling benodigde gassen werden gezuiverd zoals beschreven in par.2.5.1.

2.3.4 ELEKTRONENSPINRESONANTIE.

De elektronenspinresonantie-meting berust op het meten van een elektronenspin-overgang, voor een één-elektron geval

(S = ~} _{beschreven met m8} = -~ + _m5 = +~, in een door een uit-wendig veld opgeheven degeneratie van het spinniveau. Deze op-splitsing van energieniveaus, de Zeeman- op-splitsing (fig.2.3) is evenredig met het veld en kan voor het meest eenvoudige ge-val, het éên-elektronprobleem, beschreven worden met:

met ~

₀

de permeabiliteit in vakuum, g de Landé-faktor (g

=

ge

=

2.0023 voor vrij elektron), ~B het Bohr-magneton (9,2732·10-24m2A (82)} en H de veldsterkte in A/m. De overgan-gen tussen de energieniveaus worden mogelijk door het prepa-raat in een variabel magneetveld te bestralen met elektromagne-tische golven van een bepaalde frequentie, meestal 10 GHz. Aangezien de bezettingsgraad van de beide niveaus niet gelijk is {Boltzmann), is de geïnduceerde absorptie groter dan de ge-induceerde emissie, waardoor er een netto absorptie plaats vindt, die geregistreerd wordt door de E.S.R.-apparatuur.

Voor eenvoudige systemen komt de g-waarde overeen met die van het vrije elektron en wordt de absorptie gevonden rond de veldwaarde 284 kA/m (10 GHz-straling). Onder invloed van storingen echter gaat de g-waarde afwijken van die van het vrij

resonantie A m5 • ! 1 AE:hV Fig. 2.3 Zeeman-apZiteing.

f

w resonantie Am₅:t1 àE1:AE2:AE3 .hv Fig. 2. 4 NuZveUlspUteing (38). 27

elektron en kan karakteristiek worden voor een bepaald ion in een bepaalde omgeving. Zo hebben kristalveld, spin-baan-koppe-ling (L,S), interaktie van veld met baan impulsmoment (L,H), en in een meer-elektronensysteem spin-spin intarakties (S,S) een grote invloed op de gemeten g-waarden.

In een anisotroop kristalrooster van een paramagnetische stof bijvoorbeeld zal gemeten met magneetveld parallel aan ie-der van de drie kristal hoofdassen (x,y,z} een anie-dere g-waarde

(gx,gy,gz) gevonden worden. Dit resulteert in geval van een poederpreparaat in een 3-g-waarden signaal waar ieder van de drie oorspronkelijke signalen in verschillende mate bijdragen. cr5+ is een ion dat veelal in een axiaal symmetrisch systeem voorkomt en daarom een 2-g-waarden signaal (g// =gz' g~ = gx =

= gy) oplevert.

Het baanmoment wordt ingeval van chroomoxide in eerste instantie door het zeer sterke kristalveld "gequenched". Door spin-baan-koppeling wordt een gedeelte van deze "quenching" op-geheven, waardoor er een interaktie kan optreden tussen baanmo-ment en veld. Dit veroorzaakt het afwijken van g ten opzichte van ge. In geval van een meer-elektronensysteem kunnen de spin-baan-koppelingen en in geringe mate de direkte spin-spin-inter-akties resulteren in een nulveldsplitsing • Dit houdt in dat de oorspronkelijk gedegenereerde spingrondtoestand reeds bij afwe-zigheid van een uitwendig veld opgesplitst is. Als er een mag-neetveld wordt aangelegd, kan er resonantie optreden afhankeli)k van de grootte van de nulveldsplitsingstermen D en E (E 0 voor axiaal symmetrisch systeem) en de richting van het mag-neetveld. In geval van cr 3+ in een axiaal symmetrisch systeem

(fig. 8.4) worden drie verschillende signalen zichtbaar, die naarmate de D-term groter is verder van elkaar komen te liggen. In systemen waarbij de D- en E-termen erg groot (> hv} gaan worden, zoals in systemen met een even aantal ongepaarde elek-tronen (bv. cr4+, cr2+} vaak het geval is, zijn de overgangen bij gebruik van de 10 GHz-straling (X-band) niet zichtbaar.

Een ander aspekt is de vorm van het signaal. Deze kan sterk beïnvloed worden door bijvoorbeeld: spin-rooster-relaxatie, dipool-dipool interaktie of "exchange"-interaktie. Het signaal

van erS+ in tetraedrische omringing bijvoorbeeld is ten gevolge van de spin-rooster-relaxatie zo verbreed (: vervlakt), dat het bij kamertemperatuur niet zichtbaar is. De door het elektron opgenomen energie wordt namelijk snel via het kristalrooster weer afgevoerd, waardoor de verblijftijd in het hogere niveau te kort is om gedetekteerd te worden. De dipool-dipool-inter-aktie ontstaat doordat iedere elektronen-spin heinvloed wordt door het uitwendige veld, maar ook door het van kern en andere elektronen afkomstige inwendige veld. Zowel spin-rooster-relax-atie als dipool-dipool interaktie leiden tot meer Gauss-vormige absorptielijnen. "Exchange narrowing" heeft het tegenover ge-stelde effekt tot gevolg en leidt tot een meer Lorentz-vormige · absorptielijn (fig. 2.5) (38, 40, 41). opp..0.517 j Ct.Hl A Gauss.kurve I I I I I I I I amplitudelAl I !+resonantie H -Lorentz. kurve !+resonantie H -Fig. 2.5 Gauss- en Lorentz-kuvve: absorptiespektrum en

eerste-afgeleide-spektrum (39).

Voor de E.S.R.-metingen werd gebruik gemaakt van E.S.R.-· apparatuur fabrikaat Varian type ElS en fabrikaat A.E.G. beide uitgerust met X-band (10 GHz).

In de Varian-apparatuur was het door gebruik te maken van een speciale hoge-temperatuur-trilholte, ontwikkeld door

Koningsberger et al. (42) mogelijk de veranderingen in het E.S.R.-spektrum te volgen tijdens de reduktie. De trilholte was uitgevoerd als een dubbele-preparaat-trilholte, waardoor

tevens een standaard signaal (C-signaal "strong pitch" no. 904456-01: 3.1015

±

25% spins/cm) bij kamertemperatuur opgeno-men kon worden, ongeacht de temperatuur in dat deel van de trilholte waar het chroompreparaat zich bevond. De kwartsglazen reaktor (fig.2.6a) geschikt voor plaatsing in de trilholte was aangesloten op apparatuur, die voor de zuivering van de reduk-tie-gassen moest zorg dragen (par. 2.3.1), en bevatte per cen-timeter 0,165 g katalysator {type II: 1,97 gew.% Cr, bedhoogte 5 cm). Bij de waterstof-reduktiewerd voor de E.S.R.-reaktor nog

Fig. 2.6 KWartaglazen reaktoren gebruikt bij de E.S.R.-metingen:

(a) reaktor voor de Varian H.T.-triZholte; (b) afsluitbare reaktor voor de A.E.G.-trilholte.

een reaktor gevuld met een gereduceerde Cr-katalysator, ge-plaatst als extra zekerheid tegen onzuiverheden. De druk in het systeem bedroeg 1,0 ato. De gasstroom werd gevarieerd van 20-400 cm3/min.

De A.E.G.-apparatuur werd gebruikt voor onderzoek van de katalysatoren, die buiten de tr~lholte onder beter kontro-leerbare konditles gereduceerd waren. De reduktie geschiedde in een afsluitbare reaktor fig. (Z.6b), die aangesloten was op de puls-apparatuur. De waterstof-stroom werd hierbij eveneens gevarieerd van 20-400 cm3/min bij 1,0 ato. Na afloop van de re-duktie en afsluiten van de reaktor met de twee glaskranen, kon het preparaat overgebracht worden naar het kwartsglazen E.S.R.-buisje en gemeten worden. De A.E.G.-trilholte was uitgerust met een robijnkristal, dat een ijksignaal opleverde bij

g₁

=

_{3,5329 en g2} = 1,2310 (43).

Alle geregistreerde spektra geven de eerste afgeleide van de absorptie intensiteit (I) met de veldsterkte (H) weer.

2. 4 REDUKTIE VAN DE KATAL:fSATOR.

2. 4.1 REDUKTIESNELHEID EN REDUKTIEGRAAD.

De reduktiesnelheid werd gemeten aan 5 g gekalcineerde katalysator (II; 2,0 gew.% Cr) in een argon-stroomvan 100 cm3/ min en bij een druk van 1,0 ato (fig. 2.7). Oe hoeveelheid wa-terstof van de in argon-stroom geinjekteerde puls (0, 273 cm3) die bij een bepaalde temperatuur op de katalysator achterbleef, werd als maat genomen voor de reduktiesnelheid. Hierbij was de op deze manier toegevoerde waterstof klein t.o.v. de totale hoeveelheid waterstof nodig om de katalysator te reduceren. In de figuur zijn tevens de waarden uitgezet, die door Holm et al.

(44) gevonden zijn voor de reduktiesnelheid, gemeten aan een soortgelijke 1,63 gew.% Cr-katalysator. Zij namen daarbij de drukdaling van waterstof in een afgesloten cirkulatiesysteem na een kontakttijd van 10 minuten als maat voor de reduktie-snelheid. Het ontstane water werd tijdens deze cirkulatiemeting

t

0.12 c: ] OlO 111 ~0.08 c:

e

o.os 5! ~0.04 Holm en Clark <t63 gew •J. Cr/Si02l 0.02

~5~0~~~~~30;0~~~~~~~~~~::~~~,~50~-L_j

.T~c-100

t

80 c;e

..

:; 60

.e-

_.,

E

..

40 á 0 :f"· 20

Fig. 2.7 Reduktiesnelheid uitgedrukt in: a) de waterstof-opname per puis (0,273 cm3J waterstof per 5 g katalysator, b) de daling van de waterstof-druk in 10 minuten per +

2

g katalysator in een afg~­

sZoten systeem (100 cm3, 1 atm) (HoZm en CZark, 44).

door uitvriezen uit het systeem verwijderd.

Uit beide kurven blijkt dat de reduktie pas boven 250°C meetbaar wordt. De reduktiesnelheid gemeten.met de pulsmethode

is tot 330°C erg laag, daar boven neemt ze snel toe. In eerste instantie lijkt dat er uit de grafiek van Holm andere informa-tie wordt verkregen. Daar blijkt de drukdaling bij 330°C het grootst te zijn. Holm meet echter meer de reduceerbaarbeid bij een bepaalde temperatuur dan de reduktiesnelheid. Aangezien bij Holm de katalysator bij hogere temperaturen (T > 330°C) al in flinke mate gereduceerd is -oppervlak tot 330°C gedeeld door het totale oppervlak onder de kurve is hier een maat voor- zal zijn reduktiesnelheid wel moeten dalen.

Om een indruk te krijgen van de haalbare reduktiegraad werd bij 350, 410 en 450°C de totale waterstof-opname en de daarmee korresponderende valentie-daling gemeten (fig. 2.8).

De chroomkoncentratie van de katalysator (II) bedroeg in afwij-king met de meeste katalysatoren maar 1,4 gew. %. Uitgaande van chroom (VI) na de eerste kalcinatie wordt voor de gemiddelde valentie +3,9, +2,9 en +2,2 gevonden bij respektievelijk 350, 410 en 450°C. Herhaald oxideren en reduceren van de katalysator

(fig. 2.9), ook wel "cycleren" genoemd, heeft vooral voor de geoxideerde katalysator, een daling van de gemiddelde

chroomva-2

1.4 gew. •t. Cr-kat.<nl

aantal pulsen H 2

-Fig. 2.8 De gemiddeZde ahroomvaZentie (berekend uit de totaZe waterstof-opname) tijdens de reduktie bij 350, 410 en 450°C.

Kondities: Argon-stroom (50 am3/min), waterstof-puZs (0,273 am3), puZsintervaZ 2 minuten. - - - • valentie . na oxidatie E '

f\.

11

"'

3 2 x 1.' gew. •t. Cr- kat. II l - x valentie na reduktie oL_~o~~R~~o~~R~~o~~R~~o~~R~---~ oxidatie_reduktie

-Fig. 2.9 InvZoed van oxidatie-reduktie cyaZi op de gemiddeZde ahroomvaZentie. Kondities: zie fig. 2.8.

lentie tot gevolg. De oorspronkelijke valentie in geoxideerde toestand (+6) wordt niet meer bereikt (+5,2), hetgeen erop wijst dat de reduktie niet-reversibele processen teweeg brengt.

3.4.2 MWGNETISCHE SUSCEPTIBILITEIT.

In tabeL 2.1 zijn de resultaten verzameld van zeven expe-rimenten. De waarden voor n, het aantal ongepaarde elektronen per chroomion, en à, de Weiss-konstante, werden uit de voor pa-ramagnetische stoffen lineaire relatie T - 1/Xmassa berekend met de methode der kleinste kwadraten. Enkele T-1/Xmassa-rela-ties zijn weergegeven in fig.2.10. De korrelatiekoëfficiënt tussen de meetpunten en de berekende rechte bedraagt bij de koolmonoxide-reduktie r ~ 0,992, bij de waterstof- en etheen-reduktie r ~ 0,998. De gemeten susceptibiliteit werd gekorri-geerd voor het diamagnetisme van silica en de glazen monster-houder.

De gemiddelde valentie van een met waterstof gereduceer-de katalysator varieert van +3,12 tot +2,76, gereduceer-de Weiss-konstante van -143 K tot -203 K. Reduceren met ongezuiverde waterstof in plaats van gezuiverde waterstof heeft maar weinig invloed op de reduktiegraad (exp.1). Het verschil ligt binnen de meetfout, die minimaal op ! 1% geschat wordt. Ook het herhaalde malen "cycleren" (d.w.z. kalcineren-reduceren) heeft maar weinig in-vloed. Twee cycli leveren ongeveer dezelfde valentie op als zeven maal "cycleren". Alleen de overgang van één maal kalci-neren, respektievelijk reduceren naar twee maal kalcineren en reduceren laat een kleine stijging van het aantal ongepaarde elektronen zien. De gemiddelde valentie na twee en meer malen kalcineren respektievelijk reduceren, bedraagt +5,7 in de ge-kalcineerde- en +2,9 in gereduceerde toestand., De behandeling van de katalysator met waterstof bij 100°C (exp. 3d) (de stan-daard temperatuur waarbij de hydrogeneringsexperimenten zijn uitgevoerd) verlaagt de reduktiegraad maar weinig. De kleur van de katalysator na waterstof-reduktie was groen.

Bij de koolmonoxide-reduktie wordt de katalysator blauw in plaats van groen. De gemiddelde valentie +2,6 11gb duide-lijk lager en de Weiss-konstante is aanzienduide-lijk kleiner dan na waterstof-reduktie. Groeneveld heeft bij zijn onderzoek in dit

laboratorium naar de polymerisatie-aktiviteit van dezelfde katalysatoren aangetoond,dat de blauwe kleur (absorptieband 14.500 cm- 1 ) afkomstig moet ~ijn van cr2+ in een

vlakvierkant-1,97 gew.% Cr-katalysator (II)

exp. toestand n gem. 11 fig. kleur

0

(Tred= Tkalc= 470 C) valentie (k) 2.10

H₂-reduktie (1 uur) la gereduceerd met ongezuiverde H₂ 2,89 +~,11 -145 b verder gereduceerd met gezuiverde H₂ 2,91 +3,09 -163 2a gereduceerd 2,91 +3,09 -163 b gekalcineerd (2ex) 0,33 +5,67

-

20

c gereduceerd (2ex) 3,14 +2,86 -180 groen d gekalcineerd (3ex) 0,32 +5,68 -118 e gereduceerd (3ex) 3,03 +2,97 -169 f gekalcineerd en gereduceerd (4ex) 3,26 +2,74 -203 g gekalcineerd en gereduceerd (7ex) 3,11 +2,89 -162 3a gedroogd 110°c 0,28 +5,72

-b gekalcineerd <0,1 >+5,9

-c gereduceerd (6 uren) 2,93 +3,07 -166 x d 6 uren in

H2-gas-stroom bij lOOOC 2,88 +3,12 -143

CO-reduktie

4 gereduceerd (30 min) 3,79 +2,21 -144 paarsig-(3,46 +2,54 -125) blauw Sa gereduceerd (15 min) 3,30 +2,70 -103 blauw

b verder

paarsig-gereduceerd (2 uren) 3,54 +2,46 -127 x blauw

e

He-spoelen 2 uren bij 4700C 3,50 +2,50 -162 blauw d geoxideerd met 02 bij 200C 0,14 +5,86

-c₂H₄-reduktie 6 gereduceerd, T=400oC,15 pulsen 2,95 +3,05 -111 x (2 cm3)in He-stroom 7 gereduceerd, groen T=4000C,25 pulsen 2,95 +3,05 -129 in He-stroom

TabeZ 2.1 Magnetiaahe ausaeptibiZiteitsmetingen aan kataZyaatoP (II) na veraahiZZende voorbehandeZingen.

kat.(Bl 300 200 100 0 0

'

6 o H2 _reduktie (Je) • C2H4- reduktie (6) x co_reduktie (5b) 8 10 12 1/X massa x 10 5

kg/m3-Fig. 2.10 Temperatuurafhankelijkheid van de reciproke magnetisah suaaeptibi-liteit na H2-,

c

_2H4- en CO-reduktie van 1,97 gew.% Cr-katalysator (II). (Cijfers refereren naar tabel 2.1.)

omringing (32). Als er nog sporen koolmonoxide in het systeem aanwezig zijn verandert de blauwe kleur,bij afkoelen tot onder 70°C, in paarsig blauw. Dit was het geval bij experimenten 4 en Sb. Het al dan niet geadsorbeerd zijn van koolmonoxide op de katalysator, bij temperaturen lager dan 70°C heeft niet veel invloed op de gemiddelde valentie, echter wel op de Weiss-kon-stante. Oxidatie met zuurstof bij kamertemperatuur van de

co-gereduceerde katalysator gaat gepaard met een lichtemissie zo-als reeds beschreven is door Hogan (45). De waardigheid van het chroom bedraagt hierna +5,9.

De reduktiegraad na etheen-behandeling is ongeveer ge-lijk aan die na waterstof-reduktie, alleen de Weiss-konstante is duidelijk kleiner. Bij zowel de met waterstof- als de met etheen gereduceerde katalysatoren vertoont de magnetische sus-ceptibiliteit slechts een zeer geringe veldafhankelijkheid. Dit effekt was bij de koolmonoxide-gereduceerde preparaten sterker, in het bijzonder bij experiment 4. Dat dit bij

koolmo-noxide sterker was dan. bij de overige reduktie-methoden is naar alle waarschijnlijkheid een gevolg van een ferromagnetisch effekt afkomstig van de in koolmonoxide aanwezige ijzercarbo-nylen. Deze ijzercarbonylen ontleden bij hogere temperaturen en het ijzer zet zich daarna af op reaktorwand en katalysator-oppervlak.

Aangezien de reaktorbuis van experiment 4 reeds meerdere malen voor koolmonoxide-reduktie was gebruikt, had zich hier al duidelijk een metaalspiegel op de wand gevormd. Vandaar dat hierbij het effekt het grootst was. Voor dit ferromagnetisch effekt in experiment 4 kan ge~eeltelijk worden gekorrigeerd. De gekorrigeerde waarden staan tussen haakjes in de tabel ver-meld. om bovengenoemde reden werden de daaropvolgende experi-menten 5, 6 en 7 in een nieuwe reaktorbuis uitgevoerd.

2.4.3 ELEKTRONENSPINRESONANTIE ~TINGEN.

Bij een nader onderzoek van de reduktie van de katalysa-tor met waterstof bleek,dat het reduktieproces en de bereikte reduktiegraad sterk afhankelijk waren van de gassnelheid door het katalysatorbed en de opwarmsnelheid. Een lage gassnelheid

(< 40 cm3 H₂/min) in kombinatie met een hogere opwarmsnelheid (20°C 10 min 500°C) leverde de reeds eerder vermelde groene katalysator op. Een hoge gassnelheid (> 100 cm3/min) en een lage opwarmsnelheid (20 30 min 500°C) resulteerde in een blauwe

katalysato~analoog aan de met koolmonoxide gereduceerde kata-lysator.

De reduktie met waterstof tot een blauwe katalysator kan vanwege de lage opwarmsnelheid, bij verschillende tempera-turen in de hoge-temperatuur-trilholte worden gevolgd. De ver-schillende E.S.R.-spektra zijn weergegeven in fig.2.11a en

fig. 2.11b. Hierbij moet worden opgemerkt, dat elk spektrum een

momentopname is en dus geen beschrijving vormt van de eindsitu-atie bij die bepaalde temperatuur. In fig.2.11a zijn spektra weergegeven waarbij een magneetveld van 103 kA/m tot 422 kA/m doorlopen wordt. In fig. 2.11b zijn detailopnamen rond

261 kA/m (g

= 2) weergegeven. Het opwarmschema is eveneens in

de figuren vermeld. Er werd bij de reduktie uitgegaan van een reeds gekalcineerde en boven P2

o

₅ bewaarde katalysator van het type I I .

Spektra 1a+b en 2a+b geven de katalysator weer bij 150°C in waterstof-atmosfeer na verschillende tijden. Naast een smal 2 g-waarden signaal, dat in de literatuur (48) aangeduid wordt

5+ met Y-signaal en dat gewoonlijk toegeschreven wordt aan Cr in een kristalveld van een axiaal gedeformeerde zuurstof-okta-eder, is er ook een breed asymmetrisch signaal zichtbaar. Het brede signaal bij 214 kA/m (g

=

2,4; óH

=

111 kA/m}, moet ge-zien het ekstra buigpunt rond 227 kA/m, opgebouwd zijn uit twee afzonderlijke signalen. Het ene met een g-waarde van 2,4, die echter bij de verschillende preparaten kan variëren van 2,40-2,80, het andere met een g-waarde zoals later zal blijken rond g = 1,98. Dit laatste signaal (B₁l dat in de literatuur aange-duid wordt met a-signaal, wordt toegeschreven aan cr3+-ionen in "clusters". Het eerste signaal <a 2> met zijn g-waarde van 2,4-2,8, liggend tussen die van geïsoleerd cr 3+(3,6-3,8)

(41,48) en die van "clusters" cr3+(1,98) zou toegeschreven kun-nen worden aan cr 3+ -iokun-nen·, die in redelijke mate maar niet vol-ledig geïsoleerd zijn. Carman et al.~?) vinden bij

a-cr₂

o

₃-Al₂0₃(1,5-6,0 gew.% cr₂

o

₃)-"solid solutions" een soort-gelijk signaal bij g

= 2,4, dat zij toeschrijven aan cr 3+ dat

elektronisch minder gekoppeld en dus meer gelsoleerd is dan het cr3+ in de a-fase. Dit brede a₁-signaal is vergeleken met dat· van een vers gekalcineerde katalysator verrassend groot. Opge-merkt werd tevens, dat deze katalysator een donkerder kleur had dan een pas gekalcineerde katalysator (oranje+oranje bruin) . Een lichte reduktie tijdens het bewaren in de exsiccator moet hiervan de oorzaak zijn.

Het brede signaal (kombinatie van a₁ en

a

₂> schuift, ze-ker als het oorspronkelijk een g-waarde bezit van 2,80, tijdens de reduktie naar lagere waarden, zoals ook hier bij 150°C het geval is. Het smalle met y₁ aan te duiden signaal (g

1=1,97, 9;;·=1,95) daalt in intensiteit bij 150°C in waterstof. Er vindt blijkbaar al duidelijk een reduktie plaats van cr5+. Verhoging van de reduktietemperatuur tot 370°C heeft ondanks het feit dat de intensiteit van een E.S.R.-signaal omgekeerd evenredig is

~ ~

-I:I:

. " . " 100

!

I.Omin T= 150 •c ~ 1.125 min T.5oo •c ~ 1.190 min T. 20

•c

/ / Varian 200 300 400 H

kAlm-1

~ I.Omin gë2.0023 1b 1.20min => T.150 •c

I

',,, ---r

10x

..

-2b '---1.80 min

-T:I:

. " . " 20x 1.95min 500x ~ 1.85min _1.120min T.370°C 500 x 1.147min ~ 1.125 min 5b 250x T.5oo•c

---sb _______

t.185 min 250x

!

1.190 min 1.200min r.2o •c 100x

I

9e Varian 255 260 265 270 275 H k A l m

-Fig. 2.11 E.S.R.-spektra van 1,9? gew.% Cr-katalysator (II) in de versakillende fasen van de reduktie met waterstof (tijd links: tijdstip van temperatuurverhoging; tijd reahts: tijdstip van opname): (a) spektra van 0-800 kAlm;

met de temperatuur, een duidelijke stijging van het brede sig-naal tot gevolg. Het laagveld-sigsig-naal (8 2) schuift daarbij nog verder op naar hoger veld. Het lijkt er op dat er grotere chroomkonglomeraten worden gevormd. Het

e

₁-signaal wordt bij voortgezette reduktie groter.

De detailspektra (3b,4b) laten een nog verder dalend y

1-signaal zien. Naast het y

1-signaal is er echter mog een tweede signaal zichtbaar geworden. Dit signaal dat bij andere reduktie-experimenten reeds bij 325°C waargenomen werd, zal aangeduid worden met y

2• Het y2-signaal wordt in tegenstelling tot het

y

1-signaal groter en bezit zoals later zal blijken eveneens

twee g-waarden. Het y₂-signaal wordt door Kazanskii et al. en 5+

Al't et al. (48-50) eveneens toegeschreven aan Cr • Het ver-schil tussen het y

1- en y2-signaal -de verhoogde anisotropie-wordt volgens hen veroorzaakt door verhoogde asymmetrie van het

5+ 5+ .

Cr -centrum (t~g.v. aan Cr geadsorbeerd water). Pas biJ, 500°C daalt het y₂-signaal en kan bij voortzetting van de re-duktie zelfs geheel verdwijnen. Verder laten de spektra bij 500°C zien dat het laagveld-signaal en het y_{1-signaal geheel.}

verdwenen zijn. Het

e

_{1-signaal wordt bij 500°C kleiner. De} ver-mindering van cr 3+ door reduktie naar cr 2+ gaat blijkbaar de overhand krijgen boven davermeerderingtengevolge van de reduk-tie van cr6+, cr5+ en cr4+ naar cr 3+. Een nieuw signaal bij 141,6 kA/m (g = 3,69), dat in de literatuur (46) aangeduid wordt met &-signaal en dat toegeschreven wordt aan magnetisch gelsoleerd cr3+, wordt nu zichtbaar. Afkoelen na een uur redu-ceren bij 500°C van de nu blauwe katalysator, levert de spek-tra (7a+b) op. De intensiteit van het 8₁-signaal (g = 1,98) daalt bij het afkoelen met ongeveer 30% ondanks de temperatuur-korrektie. Door antiferromagnetische koppeling, zoals bekend aanwezig in cr2

o

₃, is een deel van het signaal verdwenen. Het ö-signaal en het y_{2-signaal volgen echter wel de Curie-wet en}

worden bij afkoelen aanzienlijk groter. Het detailspektrum (7b) laat duidelijk zien dat het y

2-signaal twee g-waarden be-zit met gl

=

1,98,

9g

=

1,90.

Via ijkingen kon een schatting worden gemaakt van de koncentraties van de verschillende chroomionen. De hoeveelheden

spektrum zichtbaar zijn, bedragen respektievelijk 16% en 0,2%. De koncentratie aan cr5+ is in de orde van 0,1%.

Snelle reduktie met een relatief lage waterstof~gassnel­ heid resulteert in een groene katalysator. Een spektrum hiervan is weergegeven in fig. 2.12. Ter vergelijking staan in deze fi-guur tevens de spektra van de onder vergelijkbare omstandighe-den met waterstof en koolmonoxide tot blauw gereduceerde kata-lysatoren. De bij deze spektra horende g-waarden en koncentra-ties van de met E.S.R. aantoonbare chroomionen zijn vermeld in tabeZ 2.2. Alle daar vermelde katalysatoren zijn slechts een uur bij 500°C gereduceerd.

-I

:x: -c-o 0 H2 _reduktie <groen,][ l 200 1 9e=2.0023 400

r.2o"c

1000x Varian 600 800

HkA/m-Fig. 2.12 E.S.R.-spektra van 1,97 gew.% Cr-kataZysatoren (II) na H

2-reduktie (groen: < 40 am3H~min; bZauw > 100 am3_{H2/min) en CO-reduktie.}

Berekend uit 3+ -cr 3+ y2-cr5+ y -cr5+ 1 fig. 2.12 g %Cr _lg %Cr gj_ g// %Cr gj_ g//.

~

H₂-reduktie groene kat. 1,98 26 0,3 1,98 1,90 0,4 1,97 1,95 3,6 H2-reduktie tot blauwe kat. 1,98 24 0,8 1,98 1,90 0,4 1,97 1,95 CO-reduktie blauwe kat. 2,19 1,5 3,8 0,13 1,98 1,90 <0,01 1,97 1,95

ZbbeZ 2.2 g-Waarden en konaenftraties berekend uit de E.S.R.-spektra (fig. 2.12) van katatysator (II) na H2- en CO-reduktie.

-Daar de reduktiekondities in de E.S.R.-trilholte zeker niet optimaal waren, werden er ook spektra opgenomen van prepa-raten die geaktiveerd waren in de afsluitbare reaktor (fig.2.eDJ buiten de E.S.R.-trilholte. De spektra werden in dit geval op-genomen met de E.S.R.-apparatuur van A.E.G. Bij deze serie me-tingen werd het onderzoek toegespitst op de verschillen in E.S.R.-spektra van de groene katalysator van het type I, de blauwe- en groene katalysatoren van het type II en amorf cr2

o

_{3 ,}

alle na reduktie met waterstof.

Wat zonder meer bij deze spektra (fig. 2.13) opvalt, is dat in tegenstelling tot voorgaande spektra van gereduceerde preparaten, de smalle signalen (y

1 en y2J rond g = 2 volledig verdwenen zijn. De reduktie van de chroomionen met een hogere valentie is blijkbaar nu wel volledig. Vergelijktmen de blauwe katalysator met de twee groene katalysatoren, dan valt evenals in fig. 2.12 op, dat de blauwe katalysator een relatief groot 6-Cr3+-signaal bezit en slechts een klein

s

₁-cr3+-signaal. De breedte van het sl-signaal is groter (zeker als de invloed van het bij laagveld op het S-signaal gesuperponeerde a-signaal in aanmerking genomen wordt) en de vorm is meer Lorentz-achtig

(AHp 1)1 ) 139 kAlm (AHp 1)2.134 kAlm (AHp 1

h

.124 kAlm (AHp 1)4• 90 kAlm 0 100 200 300 1-

2s •c

400 500 600 700 800

HkA/m-Fig. 2.13 E.S.R.-spektPa van amoPf ahPomia en vePsahi~~ende 2 gew.%

Cr-kata~ysatoPen na Peduktie met waterstof bij 495°C: (1) kataZysatoP (II bZauw); (2) kataZysatoP (II groen); (3) kata~ysator (I gpoen);

(4) amoPf ahPomia (TPed.

=

500°C).

dan hij de groene katalysatoren (I) en (II). De spektra van de groene katalysatoren heginnen grote analogie te vertonen met dat van het amorfe chromia. Naarmate het spektrum meer op dat van puur chromia gaat lijken wordt de ~-fase kleiner en de 131-fase groter.

2. 5 FYSISCHE METINfJEN.

2.5.1 THERMOGRAVIMETRISCHE- EN DIFFERENTIEEL THERMISCHE ANALYSE. (T.G.A. en D.T.A.)

Tijdens de kalcinatie van de katalysatoren (I, aerosil) werden met behulp van de D.T.A.-techniek twee effekten gemeten: een endotherm effekt toe te schrijven aan het verdampen van