Beweging in colloïdchemie

Beweging in colloïdchemie

Citation for published version (APA):

Stein, H. N. (1985). Beweging in colloïdchemie. Chemisch Magazine, (Dec.), 857-859.

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1985

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

Stein

Beweging in colloïdchemie

Een kleine 30 jaar geleden hoorde men nogal eens de opmerking dat de colloïdchemie'haar tijd gehad

heeft': er zor in de daaraan voorafgaande jaren een zo grote vooruitgangzijn geboekt, dat van een

verdergaande

ontwikkeling weinig perspectief

meer viel te verwachten. Van stilstand is nÍ echter geen

sprake.

è : r x Í

Hierbij is t de schuifspanning

die een deformatiesnelheid

₁

veroorzaakt.

Experimenteel vindt men bij reologisch onderzoek t (y), dus uit deze gegevens is telkens è te berekenen. En deze è kan in verband worden gebracht met processen die zich op microschaal tijdens stroming afspelen.

Wordt de suspensie zo geconcentreerd dat er bijna een dichtste pakking is, dan overheersen sterische effecten bo-ven colloïdchemische interacties. Figuur 2laaÍ de deforma-tie als funcdeforma-tie van de tijd zien die een zeer geconcentreerde suspensie (O : 0,63) vertoont bij aanleggen van een sinus-vormige spanning (t : to sin ort). Bij lineair viscoëlastisch gedrag zou ook de deformatie een sinusvormig verloop moe-ten hebben (y : yo sin (trlt - à)). Men vindt echter afwijkin-gen van dit lineair viscoëlastische gedrag: kleine deformaties zijn nog te beschrijven met een sinusachtig verloop, maar bij grotere deformaties treedt er een maximumdeformatie op (c-u* in de figuur). Deformatie leidt blijkbaar tot een onder-linge rangschikking van de deeltjes die vergaande deforma-tie blokkeert, en die in stand blijft totdat afbraak optreedt onder invloed van een trekspanning in een latere fase van de spanningscyclus.

INVLOED VAN VLOKKING op het reologische gedrag van suspensies. Bolvormige glazen deeltjes al of niet met silaan behandeld, in glycerol. (3) a. Rheologische curve: definitie ro €n Ïlp1i b. l0log q resp. t'log tl*r voor suspensies van met silaan behandeld (*) en voor niet met silaan behandeld (o)

. I

. r l l | . r ' l D l

+

ï

De chemicus die zijn colloïdchemische kennis wil toepassen op disperse systemen waar hij in de praktijk mee te maken krijgt, stuit ook nu nog op verschijnselen die slechts zeeÍ ge-deeltelijk worden begrepen. Het optimisme van destijds was blijkbaar toch wat voorbarig, al was het op zichzelf wel mis-schien begrijpelijk na de ontwikkeling van de theorie van de elektrostatische repulsie in de jaren dertig en veertig.

Wat zijn typische verschijnselen, waarbij we de colloïd-chemie eigenlijk zouden moeten kunnen toepassen, maar waarbij wij nog slechts gedeeltelijk een antwoord weten?

Reologie

van suspensies

In de eerste plaats is er het stromingsgedrag van dispersies, m.a.w de reologie van suspensies en emulsies. Hiermee kan men te maken krijgen op zo uiteenlopende gebieden als van voedingsmiddelen (margarine), verf, havenslib, pestici-den. Na het, indertijd (1906) nog door de grote Einstein zelf gegeven 'startschot' over de viscositeit van suspensies in het zeer verdunde gebied duurde het tot 1970 totdat Batchelor een theorie op hydrodynamische grondslag kon formuleren die toepasbaar is op suspensies van iets hogere concentra-ties:

n : q o

( l + 2 . 5

e + 6 . 2

q , + . . . . ) .

met I : viscositeit van de suspensie ïo : viscositeit van het dispersiemedium ó : volumefractie vaste stof.

Hierbij is alleen rekening gehouden met hydrodynamische interactie tussen gesuspendeerde deeltjes; de eigenlijke col-loïdchemische interacties (Van der Waals-attractie, elektro-statische of sterische repulsie) zijn nog niet in rekening ge-bracht. Juist bij suspensies met volumefracties in het gebied tussen de zeer verdunde enzeer geconcentreerde dispersies (0.05 < 0 < 0.55) spelen de colloidchemische interacties een zeer grote rol: m.a.w. het reologische gedrag wordt sterk beïnvloed door het al of niet optreden van vlokking. Denk b.v. aan het verschil in stromingsgedrag tussen melk en kar-nemelk; bij meer geconcentreerde suspensies wordt dit ge-drag nog sterker uitgesproken. Figuur 1 toont enkele voor-beelden.

De huidige theorieën om dit effect te begrijpen resp. te voorspellen op grond van andere eigenschappen van het sys-teem (deeltjesgrootteverdeling e.d.) gaan uit van è, de ener-giedissipatie per eenheid van tijd en volume tijdens statio-naire stroming. Voor lamistatio-naire stroming met een deforma-tiesnelheid y geldt:

Prof. Dr. H. N. Stein (1929) studeerde in 1951 af aan de Universiteit Utrecht. Na zijn

promotie (1957) en militaire dienst werkte hij enige jaren bij T.N.O. (Centraal

Laboratorium). Vanaf 1961 werkt hij aan de Technische Hogeschool Eindhoven, sinds 1968 als lector (later hoogleraar) Algemene Chemie. Zijn onderwijstaken liggen op het gebied van thermodynamica, fasenleer en colloildchemie, terwijl zijn onderzoek speciaal is gericht op de colloïdchemie.

- ) Y

CHEMISGH

MAEAZI}IE

T B

Colloi'dchemie

De afbraak is echter niet volledig: zowel G.u" als de groot-heden die het lineair viscoëlastische gedrag bij kleine defor-matie beschrijven, veranderen met toenemend aantal door-lopen cycli. o,max neemt af, de viscoëlastische eigenschappen van de suspensie in die fasen waarin zij tot beweging in staat is, verschuiven in de richting van een meer elastisch, minder viskeus karakter (de verlieshoek à neemt af). Figuur 3 toont log tgà als functie van o.max voor verschillende frequenties voor het geval van niet-gevlokte, resp. sterk gevlokte sus-pensies. Er blijkt weinig verschil te zijn: bij zo geconcen-treerde suspensies overheersen sterische effecten (laagvor-ming van gesuspendeerde deeltjes tijdens deformatie) de colloïdchemische interacties.

Coagulatie

ten gevolge

van stroming

Een geheel ander punt waarop ons inzicht in de laatste jaren is verdiept, is het ontstaan van vlokken onder invloed van stroming. Hiermee zal men geconfronteerd worden bi j drink-waterbereiding, bij margarinefabricage, en in alle reac-toren waarin een precipitatie vanuit een vloeistof plaats-vindt; de praktijk werkt hierbij meestal onder condities waarbij de suspensie niet stabiel is in colloidchemische zin. Stroming (nauwkeuriger: de aanwezigheid van een defor-matiesnelheid y) bevordert aggregaatvorming doordat de deeltjes tegen elkaar aan worden 'geslingerd'; met name voor grote deeltjes overheerst deze vlokking de coagulatie ten gevolge van onderlinge diffusie. De eerste berekening van deze coagulatiesnelheid was al uitgevoerd door Von Smoluchowski (1917), op basis van het model dat twee deel-tjes een paar gaan vormen zodra hun middelpunten elkaar op een afstand R;; genaderd zijn. Het basisidee was dat dan nl. de attractie gaat overheersen. lvlen vindt:

d n 2

DEFORMATIE van een zeer geconcentreerde suspensie (glas in dioctylftalaat, Q : 0,63) bij toepassen yan een sinusvor-mige spanning. Vergelijking van de experimenteel waargeno-men waarde (x-x) met een sinusvormige curve berekend op basis van de deformatie kort na passage door het nulpunt. (6) (figuur 2)

als n : aantal deeltjes per volume-eenheid. Als de deeltjes bolvormig zijn en elkaar rechtlijnig naderen, zou R1; gelijk worden aan2x de deeltjesstraal. Afwijking van rechtlijnige nadering treedt op onder invloed van:

a. Van der Waals-attractie tussen de deeltjes, b. elektrostatische of sterische repulsie,

c. hydrodynamische effecten (het dispersiemedium moet tussen twee elkaar naderende deeltjes vandaan kunnen stromen),

terwijl traagheidseffecten juist een rechtlijnige nadering be-vorderen. Al deze effecten worden samengevat in de 'effec-tieve botsingskans' cro. Voor bolvormige deeltjes kan deze o,u worden berekend, maar de praktijk wijst uit dat voor niet-bolvormige deeltjes oo van de theoretische waarde sterk kan afwijken (zie figuur 4). Een verklaring hiervoor

dt

-)

n 2 i R i

glas (Q : 16 pm), als functie van de volumefractiel c. to als functie van de volumefractie voor suspensies van met silaan behandeld glas (Q : 40 pm) in: x: dioctylftalaat (geen vlok-king); A: ftaalzuur bis-methylglycolester (zwakke vlokking); o: glycerol (sterk gevlokt). (figuur 1)

/

v41

' o l o g

nlP

1 5 0

1 0 0

* c u

CHEMISGH

MAEAZII{E

Colloïdchemie

0 , 4

0 , 2

0

-0,2

0 , 4

0 , 2

i l o l o O

t O

6

0 , 2 5 ;

t

0,20

&

-o , t -o ; +

0 , 0 5

[

0

x

9pe-cro _{ALS FUNCTIE VAN log y voor dispersies van kwarts} (l-1,5 pm) in water. (8) l: theoretische waarden voor bolvormi-ge deeltjes; *: x laminaire stromingl o: Taylor-vortex-stro-ming. (figuur 4)

met een zo eenvoudig model het transport in poreuze media slechts zeer benaderd kan beschriiven.

Een meer geraffineerd model béstaat uit gekronkelde ci-l i n d r i s c h e _{p o r i ë n m e t c o n s t a n t e} d o o r s n e d e . - f i g u u r 5 b . H i e r heeft men, bij gegeven _{porositeit en specifiek oppervlak van} de vaste fase, nog éón parameter, nl. de tortuósiteit van de poriën, die men zou kunnen aanpassen op grond van het hy-drodynamische _{rransport. Dan blijkt echtèr het elektriscÉe} transport niet goed te worden beschreven.

De beste beschrijving krijgen wij door een model met va-riabele doorsnede en met discontinuïteiten in de wanden, zoals deze in een korrelig medium bij contactpunten tussen korrels te verwachten zijn (figuur 5c). Via een coórdinaten-transformatie kan men de stromingsvergelijking hierin nu-meriek oplossen. Ook hier heeft men één paraméter ter keu-ze, nl. de verhouding tussen grootste en kleinste diameter. Opnieuw kan men deze parameter vastleggen op grond van de hydrodynamische weerstand; maar nu bliiken we het elektrische transport wel goed te kunnen beschrijven! Levend vak

De in het voorgaande genoemde voorbeelden mogen vol-staan om aan te geven dat de colloïdchemie nog steeds een levend vak is met nieuwe ontwikkelinsen. die niét alleen een uitdaging aan ons intellect vormen dloch ook een bijdrage kunnen leveren tot problemen op andere vakgebieden. -RET-ERENTIES

G . K . B a t c h e l o r , J . F l u i d M e c h a n i c s 8 - l ( 1 9 7 7 ) 9 7 : i l ( 1 9 7 0 \ 515. G . K . B a t c h e l o r . A n n . R * . F l u i d M e c h a n i c s ( ) t l 9 i 4 l 2 2 7 .

A . J . G . v a n D i e m e n . F . W . A . M . S c h r c u t l e r c n H. N. Srein, J. Coll. Int S c i 8 ó , ( 1 9 8 2 ) 3 1 6 . A . E i n s t e i n , A n n . P h y s i k ( . 1 ) 1 9 ( 1 9 0 6 ) 2 9 8 . 3 7 1 : J . l ( l 9 l l ) 591. A . J . K u i n e n H . N . S t c i n , J . C o l l . I n r . S c i . . in d r u k . F . W . A . M . S c h r e u d c r , A . J . G . v a n D i e m c n en H. N. Stcin. J. Coll S c i . ( i n d r u k . 1 . M . v o n S m o l u c h o w s k i . Z . P h y s . C h e m H . N . S t e i n . E . H . P . L o g t c n b e r g . A . l o i d s a n d S u r f a c e s ( i n d r u k ) .

1

2

VERLIESHOEK (ó) als functie van de maximaal toelaatbare deformatie (c.u) bij verschillende frequenties. (6) a. Onbe-h a n d e l d g l a s in g l . r c e r o l ( g e e n _{r l o k k i n g ) . A : t , r : 0 . 6 J . 1 r a d} s - ' ; D : o : 2 . 0 9 r a d s - r ; x : u ) : 2 l , 7 8 r a d s - l : o : c u :2 0 6 . 8 rad s-r. b. Nlet silaan behandeld glas in glycerol (sterke v l o k k i n g ) . A : c r - l _{: 0,601 rad s-t; l: a:2,61rad s-11 x: o) :} 2 5 , 3 4 ra d s - t ; o : c o : 2 1 0 . 9 ra d s - I . ( f i g u u r 3)

ligt daarin, dat de attractie tussen niet-bolvormiee lichamen in het algemeen geringer is dan tussen twee bolvo-rmiee deel-tjes (bij gelijke afstand russen de zwaartepunren).

Transport

door poreuze

lichamen

Op dit gebied komt men terecht bij problemen van vloeistof-transport in gesteente, bij filtraties en bij biologische mem-branen. Ook hier zijn er nieuwe ontwikkelingén. Het een-voudigste model (rechte cylindrische poriën, constanre doorsnede _{figuur 5a) kent geen enkele vrije parameÍeri} zo-dra men de porositeit en het specifiek oppervlak van de vas-te fase vastlegt, zijn aantal en diamevas-ter van de poriën be-paald en daarmee ook de hydrodynamische en de elek-trische weerstand. Het zal de lezer niet verbazen. dat men DRIE MODELLEN VOOR TRANSPORT door poreuze me-dia. (5) a. rechte cilindrische poriën; b. gekromde cilindri-sche poriën; c. semisinusoïdale _{porie, met verwijdingen en} vernauwingen, en met discontinuïteiten in de poriewanden. (figuur 5)

!t$

7

8 J . G . v a n D i c m e n 92, (1977) 129. c n P . J . P c t e r s . C o l