De dehydratatie van enkele calciumaluminaathydraten

De dehydratatie van enkele calciumaluminaathydraten

Citation for published version (APA):

Houtepen, C. J. M. (1975). De dehydratatie van enkele calciumaluminaathydraten. Technische Hogeschool

Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR33488

DOI:

10.6100/IR33488

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1975

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne

Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

Vakgroep TCT

T

-

JLaag 0

.

12

DE DEHYDRATATIE VAN ENKELE

CALCilTMALUMINAATHYDRATEN

THE DEHYDRATION OF SOME CALCIUMALUMINATE HYDRATES

(With a summary in English)

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCIIAPPEN · AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS, PROF.DR.IR. G. VOSSERS, VOOR EEN COM-MISSlli AANGEWEZEN DOOR HET COLLEGE VAN DEKANEN IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN OP DINSDAG 15 APRIL 1975 TE 16.00 UUR

door

Comelis Johannes Maria Houtepen '

geboren te Etten-Leur

2

Dit proefschrift i~ goedgekeurd door de eerste promotor Dr. H.N. Stein en de tweede promotor Prof.Dr. J.M. Stevels.

AAN COBY EN JESSICA AAN MIJN OUDERS

INHOUD

HOOFDSTUK I. DE VORMINGSENTHALPIE EN DE DEHYDRATATIE-ENTHALPIE VAN ENKELE CALCIUMALUMINAATHYDRATEN.

1 .1. 1.2.

Inleiding

Bereiding en identificatie van de calciumaluminaat-hydraten

1.2.1. Bereidingswijzen

1.2.2. Identificatie van de calciumaluminaathydraten

1.3. De bepaling van thermodynamische grootheden zoals de oploswarmten, de vormingsenthalpieen en de dehydrata-tie-enthalpieen

1.3.1. Het meten van de oploswarmten van de calciumaluminaten

8 8 9 9 10 12 in zoutzuur of perchloorzuur 12

1.3.2. De vormingsenthalpieen van de calciumaluminaathydraten 14 1 .3.3. De dehydratatie-enthalpieen van de

calciumaluminaat-hydraten 19

1.4. Discussie van de experimentele resultaten 19

1.4.1. De oploswarmten van de calciumaluminaathydraten 19

1.4.2. De vormingsenthalpieen van de calciumaluminaathydraten

van het type 2[ca

2

Al(OH)~X-nH

2

o] 20

Literatuur 26

HOOFDSTUK II. DE DEHYDRATATIE-ENTHALPIE VAN

CALCIUMALUMI-2.1 • 2.2.

NAATHYDRATEN EN DE HYDRATATIE-ENTHALPIE VAN ANIONEN.

Inleiding

De hydratatie-enthalpie van ionen in water

30 30

33

2. 2.1 • Born-Haber cyclus 33

2.2.2. Hydratatie-enthalpieen van ionen gebaseerd op de

Volta-potentiaal 37

2.2.3. Berekeningen van hydratatie-enthalpieen gebaseerd op fysische modellen

2.2.4. Empirische methoden

2.2.5. De methode voorgesteld door Morris en Waddington 2.3. Motivering van de keuze van hydratatie-enthalpieen

ge-baseerd op lyotrope getallen, zoals toegepast door Morris en Waddington.

2.4. De hydratatie-enthalpie van de calciumaluminaathydraten Literatuur 37 38 39 43 48 57

HOOFDSTUK III. DEHYDRATATIE EN REHYDRATATIE VAN DE CALCIUM-ALUMINAATHYDRATEN. 3 .1. Inleiding . 3. 2. Experimentele werkwijze 3.3. Experimentele resultaten 3.4. Discussie 3. 5. · Conclusie Literatuur 60 60 64 66 75 79 80

HOOFDSTUK IV. INFRAROODSPECTROSCOPISCH ONDERZOEK VAN CALCIUM-ALUMINAATHYDRATEN VAN HET TYPE 2[ Ca

₂

Al(OH)~X-nH

₂

o]

83

4.1 • 4.2. 4.3.

Inleiding

Experimentele werkwij

Het infraroodspectrum van de calciumaluminaathydraten in het gebied van 200 tot 700 cm-1

4.3.1. Absorptiebanden die toegeschreven kunnen worden aan Ca-0 en Al-Ovibraties

4.3.2. Absorptiebanden die. behoren bij vibraties van de anionen

x-4.3.3. Conclusies

4.4. De infraroodspectra van de calciumaluminaten in het ge-bied van 700 tot 3800 cm-1

4.4.1. Absorptiebanden afkomstig van Al-0 vibraties

4.4.2. De absorptiebanden die toegeschreven kunnen worden aan vibraties van de anionen

x-4.4.3. De absorptiebanden die behoren bij het water in de

tus-83 85 93 93 94 94 94 94 95 senlaag 96

4.4.4. De absorptiebanden die toegeschreven kunnen worden aan de vibraties van hydroxylgroepen van de ca

2

Al(OH)~-laag 98 4.5. Nadere precisering van de binding van de watermoleculen 98

4.5.1. De isotopen verdunningstechniek 98

4.5.2. De enthalpie van de waterstofbrug tussen anion

x-

en de

watermoleculen in de tussenlaag 103

4.6. Samenvatting van de experimentele resultaten en conclu-sies

Literatuur

HOOFDSTUK V, DE DEHYDRATATIE-REACTIE VAN ENKELE CALCIUMALU-MINAATHYDRATEN 5.1. Inleiding 1 06 107 110 110

5.2. 5.2.1. 5.2.2. 5,3.1. 5.3.2. 5.4. 5.4.1. 5.4.2. 5.5. 5.5.1. 5.5.2. 5.5.3. 5.5.3.1. 5.5.3.2. 5.5.4.

Enkele theoretische aspecten van de kin.etiek van ont-ledingsreacties van het type A(sl + B(s) + C(g) Uniform.verdeelde reactie

Reactie niet uniform verdeeld over het monster Enkele methodieken ter vaststelling van het reactie-mechanisme

Motivering van de keuze voor isotherme reactiekinetiek Beschrijving van apparatuur en experimentele werkwijze Apparatuur

Meetmethodiek en verwerking meetresultaten Experimentele resultaten

De dehydratatie van C3ACaC1210H20, bereid bij kamer-temperatuur

De dehydratatie van c₃Acacl_{210H20, be reid in een} auto-claaf

De dehydratatie van c₃ACaBr₂1 OH₂

o

De dehydratatie van

c

₃ACaBr

21 OH20, bereid bij kamer-temperatuur

De dehydratatie van

c

₃ACaBr ₂1 OH₂0, bereid in een auto-claaf

De afhankelijkheid van de reactiesnelheid van de reac-tiecondities

5.5.4.1. De invloed van de luchtvochtigheid op de reactiesnel-heid

5.5.4.2. De invloed van de snelheid van de luchtstroom

5.5.4.3. De invloed van de grootte van het monste: op de reac-tiesnelheid

5.5.4.4. De invloed van de voorafgaande behandeling van de'pre-paraten op de reactiesnelheid

5.6. Interpretatie van de experimentele resultaten Literatuur. SAMENVATTING SUMMARY DANKBETUIGING CURRICULUM VITAE 111 113 117 121 124 126 126 128 132 132 1 35 137 137 140 140 140 141 142 143 144 149 152 154 156 156

HOOFDSTUK I

DE VORMINGSENTHALPIE EN DE DEHYDRATATIE-ENTHALPIE VAN ENKELE CALCIUM-ALUMINAATHYDRATEN.

1.1.Inleiding

Een groot aantal gegevens zijn in de literatuur bekend over de vor-mingsenthalpie van calciumaluminaathydraten en calciumsilicaten. Deze gegevens werden veelal berekend, maar ook wel experimenteel be-paald. Babushkin, Matveev en Mcedlov-Petrosjan1 ) berekenden bijvoor-beeld de vormingsenthalpie van c

4

AH

13

~(-1983 kcal/mol) door sommatie van de bijdragen van Ca{OH)₂, Al(OH)₃ en van het roosterwater. De bijdragen van Ca(OH)₂ en Al(OH)₃ werden berekend uit de vormings-enthalpie van c₃AH₆ (-1317.6 kcal/mol) en die van c₂AH

5 (-1078 kcal/ mol) waarbij veronderst~ld werd dat c₃AH

6 bestaat uit drie Ca(OH)2 -groepen en twee Al(OH)₃-groepen en

c

₂AH₅ uit twee respectievelijk een vandeze groepen.

Soms zijn dergelijke berekeningen noodzakelijk omdat experimentele gegevens ontbreken. Zij kunnen echter tot foutieve conclusies leiden. Berekenen wij bijvoorbeeld de vormingsenthalp~e 6H~ van_c₃AH

6 met behulp van een empirische relatie15•16) voor de hydratatie-enthalpie van een anhydrische verbinding, dan volgt: 6H~ = -1283.5 kcal/mol.

6H~(hydraat)

=

6H~(anhydr.) - 71 n 1.1.

(Hierin-isn de stoechiometrische hoeveelheid water in het hydraat). Hoewel het verschil tussen deze waarden relatief klein is (ca. 3%) , kan hettoepassen van zo'n waarde bij thermodynamische berekeningen van reactie-enthalpie~n toch tot onjuiste conclusies leiden omdat het hierbij vaak gaat om kleine verschillen tussen grote getallen. Het is daarom noodzakelijk erg voorzichtig te zijn bij het toepassen van deze benaderingsmethoden. Het zal duidelijk zijn, dat, wil men betrouwbare waarden voor de vormingsenthalpie van dit soort verbin-dingen verkrijgen, er experimentele gegevens nodig zijn. Het doel

*

In dit proefschrift zal vaak in de cementchemie gebruikelijke no-tatie gebruikt worden.

van ons onderzoek was dan ook enerzijds de bepaling van de vormings-enthalpieen van de calciumaluminaathydraten van het type

+ - - -

-2(Ca₂Al(OH)

6.x .nH20), (X = Cl , Br , J , N03 , Bro3 , J03 , Cl04 en OH-). Deze calciumaluminaten bestaan uit lagen ca

2

Al(OH)~ waar-tussen zich waar-tussenlagenxx van anionen

x-

omringd door watermoleculen bevinden17 - 23 ) (zie ook fig.2.1.).

Anderzijds was het doel van ons onderzoek de bepaling van de dehydra-tatie-enthalpie van deze calciumaluminaathydraten. De cal~iumalumi­ naathydraten, die wij hier beschouwen, hebben, voor zover bekend, alle bijna dezelfde kristalstructuur, die nauwelijks verandert als het water uit de tussenlaag verdreven wordt. De dehydratatie veroor-zaakt alleen een afname van de c-afmeting van de pseudocel (zie ta-bel 1 .1 • ) •

De vraag rijst of er een verband bestaat tussen de dehydratatie-en-thalpieen van de calciumaluminaten en de hydratatie-endehydratatie-en-thalpieen van de afzonderlijke anionen X-.

Het is bekend dat bij kleimineralen, zoals montmorilloniet, vermi-culiet e.a.,de kationen, gesitueerd in holten, een belangrijke rol spelen in de hydratatie van deze verbindingen24-26). In ons geval zouden de anionen een soortgelijke rol kunnen spelen.

1.2. Bereiding en identifiaatie van de aaLaiumaZuminaathydraten

1.2.1. Bereidingswijzen.

a. c

3A, bereid zoals beschreven door De Jong et aZ.

45_{), werd in} 2-propanol gesuspendeerd (2.7 gram in 50 ml).

Aan deze suspensie werd een oplossing van 50 tot 100 mmol CaX₂• 4H 2o (X-= Cl-, Br- etc.) ~n 500 ml co

2-vrij water, toegevoegd. 2-propanol werd gebruikt om een snelle hydratatie van c₃A te voorkomen. Het reactiemengsel werd magnetisch geroerd gedurende minstens vijf dagen bij kamertemperatuur. Het precipitaat werd afgefiltreerd en gewassen met een mengsel van aceton en metha-nol. Vervolgens werd het preparaat gedroogd boven een verzadigde oplossing van cacl₂.GH₂o in water in een vacuumexsiccator (rela-tieve vochtigheid 37% bij 20°C).

b. c 3AH6 werd bereid door 2.7 gram c 3A in 250 ml water te verhitten bij 175°C in een autoclaaf gedurende 120 uur. Deze methode komt

xx

Onder "tussenlaag" wordt in dit proefschrift verstaan wat in de angelsaksische literatuur met "interlayer" wordt aangeduid.

overeen met die van Thorvaldson2) •

c. "C₄AH₁₃n werd bij 0°C bereid door een oplossing"van

natriumalumi-naat toe te voegen aan een verzadigde oplossing van calciumhy-droxide.

Deze oplossing werd bereid door vers bereid CaO uit caco₃ "Merck" p.a. op te lossen bij -10°C. Bij het toevoegen van de natrium-_' aluminaat oplossing werd er voor gezorgd dat de Ca/Al verhouding

in de oplossing steeds groter dan twee was. Deze methode is ana-loog aan die toegepast door Buser27).

d. De monsters D₁_₄ (zie tabel 1.2.) van het c₃ACa(N0₃)₂nH₂o prepa-raat en G₆_₁₀ van het c₃ACaBr₂nH₂o preparaat werden op een wijze analoog aan methode "a" be:J:eid. Echter nu bij een hogere tempera-tuur (ca. 175°C) en druk in een autoclaaf. Dit resulteerde in preparaten, die uit grotere kristallieten bestonden.

Er werd gebruik gemaakt van een binnenvat van Teflon om veront-reiniging met ijzer-ionen te voorkomen.

e. De calciumaluminaatjodaathydraten (L₁_₄) werden bereid op dezelfde wijze als beschreven door Le Bel en Grasland20).

De monsters c₃ACa(Cl0₄)₂.xH₂o (E₁_₄ in tabel 1.2.), c₃ACaJ₂.xH₂o (F

1_8), c3ACaBr2.xH20 (G1_5), c3Acacl2.xH20 (H1_4), c

3Aca(Cl03)2.xH2o (I1_4), en c3ACa(Br03)2.xH2o (K1_4) werden be-reid volgens methode "a".

(C

3Acax2.nH2o

=

2(ca2Al (OH) G +[ .nH2o))

Bij alle bereidingen werden voorzorgsmaatregelen genomen om car-bonatatie van de preparaten te voorkomen. Het water dat gebruikt werd, werd tweemaal gedestilleerd onder verminderde druk. De fil-tratie werd uitgevoerd in een co₂-vrije "glove-box". Ondanks al deze voorzorgsmaatregelen bleken de meeste preparaten enig co₂ te bevatten (zie tabel 1.2.).

1.2.2. Identificatie van de calciumaluminaathydraten.

Rontgendiffractie-opnamen van de verschillende preparaten werden gemaakt met een Philips diffractometer PW 1010. Cu-Ka straling en een Ni-filter werden toegepast. De gehydrateerde alsook de gedehydrateerde fasen werden onderzocht. co

2 en H2o uit de lucht werden uitgesloten door de preparaten tijdens de opnamen af te dekken met eem "Mylar" folie. Bij de gehydrateerde verbindingen werd er geen verschil gevonden in het rontgendiffractiepatroon gemaakt met en zonder folie, behalve in het geval van c

De

a

₀₀₁-waarden van de calciumaluminaathydraten Z1Jn weergegeven in tabel 1.1. Het rontgendiffractiepatroon van de

c

₄AH₁₃ preparaten stemde overeen met de literatuur gegevens29-31l.

In de c

4AH1,3 preparaten was de zogenaamde "low carbonate" fase (d

001-waarde 8.2

R

32_{, 33l) afwezig. De 7.9}

_R

_{reflectie was echter} a-symmetrisch en vertoonde een schouder in de richting van de 8.2

R

reflectie. Dit is een indicatie dat het preparaat co 2 bevat. Dit werd, bevestigd door de chemische analyse (zie tabel 1.2.). c

3AH6, Ca(OH)2 en caco3 waren volgens het rontgendiffractiepatroon niet aanwezig in de "C

4AH13" preparaten.

Het rontgendiffractiepatroon van c₃AH₆ was geheel in overeenstemming met de literatuurgegevens29,31l.

Uit het rontgendiffractiepatroon van het calciumaluminaathydraat

2[ca

₂

Al(OH)

₆

+cl-.2H

₂

~dat bereid werd bij kamertemperatuur, bleek dat de kristallieten de 8-modificatie hadden.

Tabel 1.1.

De afmetingen van de pseudocel, c en c' respectievelijk (d₀₀₁ -waar-den), van de gehydrateerde en de gedehydrateerde calciumaluminaten, 2[ca₂Al(OH) 6+x-.nH2o]. X

-

c,

R

C I I

R;

n ₀ Cl 7.80 7.811 19 ) 6.85 6.8722)18) Br

-

8.16 8.177 19 ) 7.16 7 .128) J

-

8.84 8,857 19 ) 7.66 7.62~) N0₃ 8.62 8.623 19 ) 7.28 8.02-7.3o 22l Cl0₃ 9.30 9.2 17 ) 1 9.71 28 ) 8.18 8.2o 28> Bro₃ 9.80 9.808 19> 8.36 J03 10.37 10.327>1 10.43 28 ) 8.52 8.54 28 ) Cl04 9.55 9.57 19 ) 8.13 8.1s 28l

I

Naast de identificatie via het rBntgendiffractiepatroon werden de preparaten chemisch geanalyseerd. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.2. Calcium werd getitreerd met EDTA, nadat aluminium ionen met triethanolamine gemaskeerd waren. Aluminium werd bepaald met

a-hydroxyquinoline en titratie van deze met een KBr0

3/KBr oplqssing 34 l. Als

x-

=

c1o;, Bro;, Jo;, is deze methode niet geschikt omdat deze anionen oxiderend werken. In die gevallen werd aluminium bepaald door, na reduc.tie van deze anionen, de aluminium ionen te complex-eren met een overmaat DCTA en terugtitratie met een standaard zn 2+-oplossing35).

De anionen Cl-, Br- en J- werden argentometrisch bepaald39).

- - 36)

-De anionen Bro₃ en J0₃ werden jodometrisch bepaald 1 N0₃

spectros-37) - - . 38)

copisch , c1o

3 argentometrisch na reductie tot Cl met, NaN02

ClO~ werd argentometrisch bepaald na reductie tot Cl- met ammonium chloride39 ).

2-Het co

3 gehalte van de monsters werd gravimetrisch vastgesteld door adsorptie van co

2 aan "Carbosorb" nadat de co2 uit het preparaat was vrijgemaakt met geconcentreerd fosforzuur39l

De hoeveelheid water in de tussenlagen werd eveneens gravimetrisch bepaald door de preparaten gedurende minstens zeven uur bij 130 ~

150°C te verhitten in een vacuumdroogstoof.

1. 3. De bepat.ing van themodynamische grootheden zoa'ts de op Z.oawarmten. de vormingsenthal-pielJn en de dehydratatie-enthaZpiel!n.

1.3.1. Het meten van de oploswarmten van de calciumaluminaten in zoutzuur of perchloorzuur.

De oploswarmten van de calciumaluminaten in zoutzuur (1N of 2N) of, indien noodzakelijk, in perchloorzuur (1N} bij 25°C werden bepaald met een precisie-calorimeter LKB· 8700-1.

Het basisprincipevan de meting is beschreven door Wads540). De oplos-warmten werden berekend met behulp van de grafische extrapolatie-methode van Dickinson41 • 42l.

Voor nauwkeurige bepall.ngen va:·; de oplos·"·'"rmte moeten we rekening houden met de verdunningswa.tmten van de reactanten. Alleen onder Spe-ciale omstandigheden kan de verdunningswarmte verwaarloosd worden, zoals zal blijken uit het volgende voorbeeld.

0.2522 mmol

c

₃AH₆ werden opgelost in 84.0 ml 1N HCl.

De samenstelling van het reactiemengsel wordt weergegeven door reac-tievergelijking 1.1.

c

3AH6 + 18144H2o +333HC1 + 3CaC12 + 2A1Cl3 + 321HC1 + 18156H2o 1.1. De oploswarmte per mol c_{3AH6 is gelijk:}

In vergelijking 1.2. stelt:

AH~

_{(cacl 2},mH₂

o]

de vormingsenthalpie van een mol cac1₂ in een op-lossing van een mol CaC1

2 en m mol H20 ,

H₁ (HCl)

=

AH~[Hcl,54.49H

2

~

de

parti~le

molaire enthalpie van HCl v66r de reactie - 39.5412 H 2 (HCl)

0[

-1 ]

AHf H20,(54.49) HCl

o[

-1

J

AHf H₂0,(54.52) HCl kcal/mol.

de partiijle molaire enthalpie van HCl na de reactie

= -

39.5411 kcal/mol.

de partiiHe molaire enthalpie van H₂

o

v66r de reactie

kcal/mol.

- 68.3215

de partHHe molaire enthalpie van H₂

o

na de reactie

kcal/mol voor.

68.3214

In dit geval is de verdunningswarmte, veroorzaakt door het verdwij-nen van zuur en de vorming van water tijdens de oplosreactie:

(:::;: 0,03 kcal)

verwaarloosbaar, maar als de hoeveelheid

c

₃AH₆, die opgelost wordt, veel groter is, is het tegendeel waar.

De oplpswarmte van een mol c₃AH₆ onder de omstandigheden weergegeven door vergelijking 1.1. is gelijk -139.1 kcal, in overeenstemming met de waarde bepaald door Berman en Newman, -139.2 kcal/mol5).

Om de calorimeter nader chemisch te ijken (naast de electrische ijkingen) werd de oploswarmte van CaO, bereid uit caco

3 "Merck" p.a. door verhitting bij 1100°C gedurende ca. 10 uren, bepaald.

De oploswarmte AHsoln. is gelijk -46.7 ~ 0.3 kcal/mol.

Dit levert voor de vormingsenthalpie van CaO bij 298 K en 1

atmos-feer:AH~[cao,cJ -151.9 ~ 0.3 kcal/mol, in overeenstemming met de gegevens uit de literatuur8 •10l.

De oploswarmten van de calciumaluminaathydraten van het type 2!ca

2Al(OH)6+x-na2

o]

werden bepaald in zowel gehydrateerde (n= 2) alsook in gedehydrateerde toestand (n

=

0). Het aantal molen op te lossen calciumaluminaat (g) werd zo geed mogelijk constant gehouden

(zie tabel 1.2.) zodat het mogelijk was, uit het verschil van de op-loswarmten van de calciumaluminaat in gehydrateerde en gedehydra-teerde vorm, de dehydratatie-enthalpie (zie 1.3.3.) direct te bere-kenen.

De dehydratatie-enthalpie is per definitie de reactie-enthalpie die behoort bij de volgende hypothetische reactie:

1.3.

De oploswarmten en de samenstellingen van de reactiemengsels zijn weergegeven in tabel 1.2.

1.3.2. De vormingsenthalpie~n van de calciumaluminaathydraten.

De vormingsenthalpieen van de calciumaluminaathydraten kunnen be-paald worden met behulp van het volgende reactieschema:

2[M+.yX-.0.5(1-y)CO~-.nH

₂

o] + a₁H₂o + h 1HC1 + 4Ca 2+ + 2AlJ+ + 2yX- + (14-2y)Cl- + (1-y)C0

2(aq) + h2HC1

Tabel 1.2.

De oploswarmten van de verschillende preparaten; de chemische samenstelling van de preparaten en de reactiecondities bij het oplossen (zie tekst).

Monster mol.gewicht Ca/Al X-/Ca X = 6+2n mol=% _{a1 fl2 b1 -LIH soln. _} 1

£ medium g

no. Mx co_{3 kcal mol} mmol

A1 56.08 3876 3877 71 .11 46.98 2268 1N HCl 1.002 A2 56.08 46.45 2262 1N HCl 1.008 B1 378.3 1. 50 6.0 18144 18156 333 139.2 2221 1N HCl 0.2522 B2 378.3 1.50 6.0 139.0 2262 0. 21 01 c1 562 2.01 0.462 11.98 7.6 23323 23342.924 428 153.9 2263 0.1 962 c2 560 1. 98 0.452 11.84 9.7 153.1 2264 0.1879 c3 560 1. 98 0.452 11.84 9.7 153.1 2262 0.1341 D1 612 2.00 0.479 10.01 4.2 22698 22714.052 417 123.3 2263 0. 221 2 D2 612 2.00 0.479 10.01 4.2 121.8 2262 0. 2016 D3 542 2.00 0.479 6.13 4.2 135.8 2263 0.2054 D4 542 2.00 0.487 6.07 1.5 23734 409 135.0 2258 0. 1 928 E1 689 1. 99 0.489 10.15 2.2 23704 23720.172 435 121 .1 2263 0.1 931 E2 689 1. 99 0.489 10.15 2.2 122.3 2263 0.2485 E3 616 1. 99 0.489 6.10 2.2 132.8 2266 0.1923 E4 614 1.99 0.489 6.0 2.2 23099 424 132.0 2267 0.1 91 8 F1 734 2. 01 0.466 10.17 5.7 123.5 2262 0.1650 F2 734 2.01 0.466 10.17 5.7 122.9 2268 0.1 935 F3 661 2.01 0.466 6.1 5.7 137.9 2263 0.2000 F4 661 2. 01 0.466 6.1 5.7 138.9 2266 0.1801 Fs 744 2.00 0.500 10.0 <1 121.2 2260 0.2046 F6 744 2.00 0.500 10.0 <1 120.9 2260 0.1992 F7 670 2.00 OoSOO 5.9 <1 22420 22436.000 412 136.5 2262 0.2090 Fa 672 2.00 0.500 6.0 <1 412 136.2 2260 0.2041

F1 652 2.01 Oo481 10 0 3 4o2 22420 22436o342 412 122o0 2261 Oo2041

G2 650 2o01 Oo481 10o2 4o2 122 0 0 2263 Oo2033

G3 650 2o01 Oo481 10 0 2 4o2 121 0 6 2260 Oo2014

G4 574 2o01 Oo481 6o0 4o2 22687 140o7 2258 Oo2017

...

en

Tabel 1.2. (vervolg);

Monster mol.gewicht Ca/Al

x-;ca

X 6+2n mol=% _{a1 a2} b1 -llHsoln. e medium g

no. M co_{3 kcal mol-1} mmol

X 65 574 2. 01 0.493 6.0 4.2 23321 23337.115 810 141.3 2260 1N HCl 0.2067 G6 650 2. 01 0.493 10.1 1.5 121.4 2175 2N HCl 0.2075 G7 651 2.01 0.493 10.1 1.5 121.3 2179 2N HCl 0.2127 Gs 577 2.01 0.493 6.0 1.5 139.9 2180

"

0.2051 G9 577 2. 01 0.493 6.0 1. 5 139.9 2177

"

o.2106 G10 577 2. 01 0.493 6.0 1.5 138.6 2176 0.2139 H1 562 2.00 0.500 10.1 22599.4 22615.5 416 124+0 2257 1N HCl 0.2023 H2 562 2.00 0.500 10.1 124.1 2264 0.2069 H3 489 2.00 0.500 6.0 21980.0 21992 405 144.0 2259

"

0.2080 H4 489 2.00 0.500 6.0 143.9 2285 0. 2091 I1 657 2.00 0.488 10.2 2.2 21324 21340.222 407.4 121.9 2260 1N" HClo4 0.2062 I2 657 2.00 0.488 10.2 2.2 121.7 2260 0.2077 I3 581.8 2.00 0.488 5.95 2.2 137.3 2260

"

0.2050 I4 581.8 2.00 0.488 5.95 2.2 137.3 2260 0.2063 K1 773 2. 01 0.491 11.6 1.9 22630 22647.619 432.3 117.0 2260 0.1943 K2 773 2. 01 0.491 11.6 1.9 117.2 2260 0.1973 K3 673 2. 01 0.491 6.1 1.9 139.5 2260 0.1970 K4 672.7 2. 01 0.491 6.1 1.9 140.6 2260

"

0.1939 L1 913 1.96 0.496 14.1 26173 26193.1 500 106.1 2263 0.1680 L2 913 1.96 0.496 14.1 106.7 2263 0.1715 L3 768 1. 96 0.496 6.0 144.6 2265

"

0.1726 L4 768 1.96 0.496 6·0 144.6 2265 0.1663

A1-2

=

CaO; B1-2

=

C3AH6; c1-3 "C4AH13

"·

,

01-4

=

c3ACa(N03)2xH20; E1_4

=

C3ACa(Cl04)2xH20; F1-8

=

c3ACaJ2xH20; G1_10

=

c3ACaBr2xH20; H1_4 c3ACaC12xH20; I1_4 =

c

3ACa(Cl03)2xa2o; K

1_4 = c3ACa(Br03)2xH20; L1_4 c3Aca (J03 ).2xH20.

g

=

het aantal mmol calciumaluminaat dat opgelost werd;

Voor de vormingsenthalpie geldt dan:

De vormingsenthalpie van A1Cl₃ in waterige oplossing is sterk afhan-kelijk van de concentratie van HCl en H₂

o,

vanwege complexvorming 12l De vormingsenthalpie van A1Cl₃ in het reactiemengsel, na het oplossen van de calciumaluminaat, werd gevonden door literatuurgegevens12l te interpoleren:

-245.7 kcal/mol

(Uit tahel 1.2. hlijkt dat in het reactiemengsel er per mol AlC1 3 ongeveer 11000 mol H₂

o

en 200 mol HCl aanwezig zijn).

De overige gegevens, die nodig zijn om de vormingsenthalpie te he-palen via vergelijking 1.5~, werden gevonden in de literatuur8 , 12,

131 14)

Er werd verondersteld dat het kooldioxyde, dat ontstaat hij het op-lossen van de preparaten, in oplossing hlijft, ofschoon het hekend is dat hij kleine partiaalspanning van

co

₂ in de lucht hoven de op-lossing, de oploshaarheid van

co

₂ in de oplossing erg klein is. Vi-sueel konden we echter geen ontwikkeling van

co

₂-hellen waarnemen. Bovendien is het verschil tussen de vormingsenthalpie van

co

₂ in waterige oplossing en van

co

₂ in de gasfase te gering om invloed te kunnen hehhen op de waarden van de vormingsenthalpie~n van de cal-ciumaluminaathydraten. We hehhen voor de vormingsenthalpie van

co

₂ in de oplossing de volgende waarde aangehouden:

-98.90 kcal/mol

-94.05 kcal/mol)

Wanneer de metingen van de oploswarmten werden uitgevoerd in 1N perchloorzuur dan werd de vormingsenthalpie als volgt herekend:

0 [ + - 2- ] 0 [ 2+ a2 J

AHf 2M .yX .0.5(1-y)co₃ ,nH

₂

~ = -AH₅oln. + 4AHf Ca ,~H

₂

~ + 1.6.

or

b2

1

(a 2-a1 )AHf H

₂

o,a

₂

HC10~

In dit geval kan de complexvorming van Al3+ met Clo₄-ionen verwaar-loosd worden.

or

3+ a2 ] AHf Ca ,~H₂0 1. 7.

]

a .uO [Al3+ 2 H 0 "''f ·~ 2 1. 8.

De aldus bepaalde vormingsenthalpie~n van de calciumaluminaathydra-ten zijn weergegeven in tabel 1.3.

Tabel 1.3.

De oploswarmten en vormingsenthalpie van enkele calciumaluminaat-hydraten.

Monster chemische samenstelling _-AHsoln' -AHf' 0

M+

=

ca

2Al(OH)6+ kcal/mol kcal/mol

B1 C3AH6 139.2 1326 c1 2 M+0.9240H-, 0.038C0₃ 153.5 1985 D1 2 M 0.958N0+ - 121.8 1845 3 , 0.021C03 2 + - 121 .1 1820 E1 M 0.978Cl04 I 0.011 2 + - 122.9 1787 F2 M 0.943J I 0.0285C03 F5 2 M+J-2H₂0 121.2 1774 G1 2 M 0.958Br , 0.021C0+ - = 2.151120 122.0 1826 3 G6 2 M 0.985Br , 0.0007C0+ - ₃ .05H₂

o

121.3 1812 H1 2 M+Cl-2.07H₂o 124.0 1833 2 + - 0.012co₃ .1H₂o 121.8 1808 I1 M 0.976Cl03 I K1 2 M 0.982Br0+ ₃ -, 0.009Co₃=2.8H₂o 117. 1901 L1 2 M J0+ ₃ -4.0SH₂o 106.1 2147

1.3.3. De dehydratatie-enthalpie~n van de calciumaluminaathydraten.

In 1.3.1. is de dehydratatie-enthalpie reeds gedefinieerd (vgl. 1.3.) Het aantal molen calciumaluminaat, dat opgelost werd 1 was steeds van dezelfde grootte orde (g = 0.20

i

0.04 mmol). We hoeven dan ook geen rekening te houden met de verschillende verdunningswarmten. We kunnen rechtstreeks uit het verschil van de oploswarmten van een mol gehy-drateerde en van een mol gedehygehy-drateerde verbinding de dehydratatie-enthalpie1 ~Hdeh.1 berekenen.

De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.4.

Tabel 1.4.

De dehydratatie-enthalpie van enkele calciumaluminaathydraten 2[ca

2Al(OH)6+x-nH2o] 1 vergeleken met de hydratatie-enthalpieen van

de anionen X- in waterige oplossing en hun lyotrope getal N.

J03 Bro 3 Cl- Cl03-Br N0₃

qp4

J AHdeh. I kcal/mol complex 38.2 22.9 19.9 15.5 18.6 12.9 1 0. 7 15.3

--AHh d _{y r.} (X 1g)abs. kcal/gramion 97.6 79.3 76.7 72.9 68.7 67.1 65.9 61.8

1.4. Disaussie van de experimentele resultaten

N, lyotrope 6.25 9.55 1 0. 00 1

o.

65 11.3 11.6 11.8 12.5

1.4.1. De oploswarmten van de calciumaluminaathydraten.

getal

De oploswarmten van de calciumaluminaathydraten van het type 2[ca

2Al(OH)6+x-nH2o] zijn nagenoeg constant als n

=

2 (X

=

Cl-,

Br-J-~ N0

3-, Cl03-1 Cl0₄-) 1 zie tabel 1.2. Als n groter dan twee is

(X-= Bro

3- en J03-) 1 dan is de oploswarmte kleiner naarmate de

De carbonatatie van de preparaten beinvloedt de oploswarmte in ge-ringe mate. Hoe hoger het percentage co

2 in het preparaat, des te hoger de oploswarmte. Dit is begrijpelijk omdat de oploswarmte van 2[ca₂Al(OH)₆+o.5co;-.2.39H₂

9,

het monocarbonaat, gelijk is aan -127.4 kcal/mol5) en dus belangrijk hoger is dan die van de calcium-aluminaathydraten waarbij zich anionen zoals Cl-, Br- in de tussen-lagen bevinden.

De oploswarmte van het jodide preparaat (monster no. F₁)dat ca. 5.7 mol % co₂ bevat is ongeveer 2 kcal hoger dan de oploswarmte van het jodide-preparaat (F

5_8) dat nauwelijks co2 bevat.

De waarde voor de oploswarmte van "C₄AH₁₃n wijkt aanzienlijk af van

de waarden voor de oploswarmten van de andere calciumaluminaathy-draten van dit type. Het verschil is waarschijnlijk te wijten aan het feit dat het zevende OH-ion in 2[ca

2

Al(OH)

6

+oH-.3H

2

~ directer aan de ca₂Al(OH)₆+-laag gebonden is dan bijvoorbeeld het anion Cl-, dat zich in het midden van de tussenlaag bevindt, omringd door wa-termoleculen, zoals werd vastgesteld door Le Bel en Grasland20l

(zie in dit verband ook figuur 2.1.).

De gemiddelde oploswarmte van onze "C₄AH₁₃" preparaten wijkt slechts weinig af van de oploswarmte van c₄AH₁₂•₈, -154.0 kcal/mol, zoals bepaald door Cirilli3).

Als we nu een lineair verband aannemen tussen de oploswarmten van het

monocarb~naathydraat ~

ca₂Al(OH)

6+o.5co;-.2.39H2

9

en die van co₂-vrij c₄AH₁₃ als functie van het carbonaatgehalte dan volgt door extrapolatie de oploswarmte van zuiver c₄AH₁₃, -156 kcal/mol.

De verschillen tussen de oploswarmten van de gedehydrateerde ver-bindingen zijn veel groter dan die tussen de oploswarmten van de gehydrateerde producten. Dit betekent dat de interactie-energie van de anionen

x-

en de positief geladen hoofdlaag ca₂Al(OH)₆+ in gede-hydrateerde toestand afhangt van de aard en de afmeting van deze ionen. De Coulomb-interactie van het Cl-ion, bijvoorbeeld, met de

+ ca

2Al(OH)6 -laag zal relatief groter zijn dan die van het jodide ion met die laag.

1.4.2. De vormingsenthalpie@n van de calciumaluminaathydraten.

Met behulp van de vergelijkingen 1.4. t/m 1.8. werden de vormings-enthalpieen van de calciumaluminaathydraten berekend.

Uit het feit dat de oploswarmten van de calciumaluminaathydraten na-genoeg gelijk zijn als n

=

2, kan gec?ncludeerd worden (zie vergelij-king 1.5.) dat de vormingsenthalpieen van de verbindingen

2[ca

₂

Al(OH)

₆

+x-.nH

₂

~ (X- Cl-, Br , J-, N0₃-, Cl0

3- en Cl04-) uit-gedrukt kan worden door de volgende vergelijking:

Dit betekent dat de roosterenthalpie (AHlat.l van de gehydrateerde verbinding lineair afhankelijk is van de hydratatie-enthalpie van de anionen x- in de tussenlagen.

Dit kan als volgt worden aangetoond.

Per definitie geldt voor de roosterenthalpie:

M+ in de gasfase is het hypothetische ion ca

2Al(OH)6+. Uit vergelijking 1.9. en 1.10. volgt:

1.10.

1 • 11 •

Hierbij is c₁ een constante, onafhankelijk van bet anion

x-.

Nu worden er voor tH~[

x-,

aq ltwee conventies gebruikt: de" absolute" en de "conventionele" vormi gsenthalpie, gekoppeld via de relatie:

1.12.

Het "absolute" waarden wordt vergelijking 1.11:

1.13.

Per definitie geldt:

AHhydr. (X-,g)abs. 1.14.

zodat we voor de roosterenthalpie kunnen schrijven:

Als we de waarden voor de vormingsenthalpie~n, experimenteel bepaald, vergelijken met die berekend via de methode van Babushkin, dan zijn . er opmerkelijke verschillen.

De vormingsenthalpie van zuiver c

4AH13, berekend met de oploswarmte, -156 kcal,·en de vormingsenthalpieen van de reactanten, is gelijk -1988 kcal/mol.

De waarde berekend door Babushkin is -1983 kcal/mol.In dit gevalis de overeenstemming goed.

We kunnen de vormingsenthalpie van c 4AH13 ook nog bepalen uit de ge-gevens van Cir1111 3 ) over de hydratatie-enthalpie van een mengsel van c

3A en cao.

De hydratatiereactie wordt weergegeven door vergelijking 1.16.

1 • 16.

De reactie-enthalpie 8Hr -92.9 kcallmol.

Een overzicht van de verschillende reacties (vormingsreacties, hydra-tatie) is weergegeven in fig.1.1.

Uit de vormingsenthalpie van

c

₃AH₆, -1326 kcal/mol (tabel 1.3. en referentie 8) en de hydratatie-enthalpie van

c

₃A, -57.8 kcal/mol2),

(-58.3 kcal/mol3l) vinden we voor de vormingsenthalpie van c₃A, -858.1 kcal/mol. Deze waarde stemt zeer goed overeen met de waarden uit de literatuur, -857.5 kcal/mol8 ) en -856.3 kcal/mol43).

Tesamen met

AH~[cao,c]

-1518 kcal/mol10) en

8H~H

2

0(l)

=

-68.32 kcal/mol vinden we voor de vormingsenthalpie van c₄AH₁₃, -1990 kcal/ mol. Deze waarde stemt goed overeen met onze waarde.

Als we nu ecbter de vormingsenthalpie van 2[ca₂Al(OH)₆+cl-2H₂o] bij-voorbeeld berekenen met de methode van Babushkin, waarbij we ver-onderstellen dat het hydraat bestaat uit drie Ca(OH) ₂-groepen, twee Al(OH)

3-groepen en cacl2.4H20 dan vinden we voor de vormingsenthal-pie de volgende waarde: AH~ 2[ca

2Al(OH)6+cl-2H 2

9

=

-1798 kcal/mol, terwijl de experimentele waarde -1828 kcal/mol is.

Dit verschil toont aan dat de toestand van de ionen in de vaste stoffen, 2(ca₂Al(OH}₆+cl-2H₂

o]

enerzijds en in Ca(OH)

2, Al(OH)3 en Cacl₂.4n₂o anderzijds verschillend is.

1.4.3. De dehydratatie-enthalpie van de calciumaluminaathydraten van het type 2[ca

2Al(OH)6+x-nH2

Q}

Ahmed, Glasser en Taylor18 ) hebben opgemerkt dat de calciumalumi-naathydraten van het type 2[ ca2Al (OH} 6 +x-2H2o] lijken op sommige

Fig.1 .1. 3Ca + 2Al + 100₂ + 13H₂ + Ca 7liH~[H

₂

0,~ = 7X68.32 -478.24 kcal

l!H~

[cao,cj

-151.8 kcal

AH~

[c

4AH1 ,c] ~---~---~

-13 kcal

6liH~ o, ~

-409.92 kcal

AHr -92.9 k al

t!H~[c

₄

AH

₁₃

,9

=

7l!H~[H

2

0,~

+

l!H~fa0,9

+

6l!H~r

2

o,~

+

l!H~[c

₃

A,cJ

+ mr.

m~[c

₃

A,c]

l!H~[c

₃

AH

₆

,c]

-

LlHhydr[c

3

~

-

6m~[H

2

o,~.

kleLmineralen. Beide typen verbindingen zijn in staat verschillende hoeveelheden water op te nemen. De hydratatie van kationen speelt een belangrijke rol bij de hydratatie van kleimineralen zoals ver-miculiet, montmorilloniet e.a •• Dit blijkt uit infraroodmetingen24l en beschouwingen van Van Olphen25) 1 Sposito en Babcock

26_{l .}

De watermoleculen in deze verbindingen zijn enerzijds verbonden met de kationen, anderzijds via waterstofbruggen gebonden aan de negatief gelnden silicaatlagen. Bij de calciumaluminaathydraten, die wij hier beschouwen zijn de watermoleculen verbonden met de anionen en de po-sitjef geladen ca₂Al(OH)₆+-lagen.

De hydratatie-enthalpie~n van vermiculiet en andere kleimineralen hangt samen met de hydratatie-enthalpie~n van de afzonderlijke kat-ionen, die zich in de tussenlaag bevinden25,44l.

Het ligt dus voor de hand de dehydratatie-enthalpieen van de calcium-aluminaathydraten te vergelijken met de hydratatie-enthalpieen van de afzonderlijke anionen. Fig.1.2 •

...;

_{0. 4 0 r - - - - . : . . . . _ - - - . , . . - - - .}

~

0 0 _{ii~-?6~0----~7~0----~8~0----~9~0---1}

!

!

4_0-0--~1~10

- -LIHhydr. (X- ,g) abs. (kcal/gr.ion)

De dehydratatie-enthalpie van enkele calciumaluminaathydraten van bet type 2[ca2Al(OH);x-nH 2

o]

als functie van de hydratatie-enthalpie van de anionen

x-.

De hydratatie-enthalpie~n van de halogenide anionen F-, Cl-, Br-, J- zijn bekend. Zij kunnen berekend worden indien de vormingsenthal-pie~n van de ionen in de gasfase alsook die in de waterige oplossing bekend zijn. Zie in dit verband hoofdstuk 1.4.2. vergelijking 1.14. De benodigde gegevens om de hydratatie-enthalpie van de halogenide anionen te berekenen werden overgenomen uit de literatuur12). In figuur 1 • 2. zijn de dehydratatie-enthalpieen van de calciumalumi-naathydraten uitgezet tegen de hydratatie-enthalpieen van de be-trokken anionen. Het resultaat is een lineair verband, voor zowel de halogenide anionen alsook voor de oxy-anionen.

Voor de oxy-anionen zijn de hydratatie-enthalpieen niet exact be-kend. Er zijn echter verschillende mogelijkheden om deze grootheden te berekenen. Wij zullen in hoofdstuk II nader in gaan op het ver-band tussen de hydratatie van de calciumaluminaathydraten en de hy-dratatie van de afzonderlijke anionen

x-.

In fig. 1.2. is op de re-sultaten van dit hoofdstuk reeds vooruitgelopen.

L i teratuur

1) V.I. Babuskin, G.M. Matveev, O.P. Mcedlov-Petrosjan

Thermodynamik der Silikate, 2e ed., VEB Verlag fur Bauwesen,Berlin. 2) T. Thorvalson, W.G. Brown and C.R. Peaker

"Studies on the thermochemistry of the compounds occuring in the system Ca0-Al₂o₃-sio₂".

J. Am. Chern. Soc.~, 910, 3927 (1930}. 3) v. Cirrilli

Ric. Sci. !Q, 559 (1939). 4) J.P. Coughlin

"Heats of formation of crystalline CaO.Al₂

o

₃, 12Ca0.7Al₂

o

₃ and 3CaO.Al₂

o

₃".

J. Am. Chern. Soc. ~~ 5479 (1956). 5) H.A. Berman and E.S. Newman

"Heat of formation of calcium aluminate monocarbonate at 25°C" J. Research NBS 65A,197 (1961).

6) H.A. Berman and E.S. Newman

"Heat of formation of calciumtrisulfo aluminate at 25°C.". Proc. Fourth Intern. Symp. on the Chemistry of Cement, Washington 1960.

7) H.A. Berman and E.S. Newman

"Heat of formation of calcium aluminate monosulfate at 25°C.". J. Research NBS 1, 1963.

8) V.B. Parker, D.D. Wagman, W.H. Evans NBS Technical Note 270-6.

Selected Values of thermodynamic properties.

U.S. government printing office, Washington, D.C. 20402. 9) T. Thorvaldson, W.G. Brown and C.R. Peaker

"Studies on the thermochemistry of the compounds occuring in the system Ca0-Al₂o

3-sio2• I. The heat of solution of calcium oxide in hydrochloric acid ".

J. Am. Chern. Soc.

11•

2678 (1929). 10) E.J. Hueber, C.E. Holley

J. Phys. Chern. 60, 498 (1956).

11) F.D. Rossini, D.D. Wagman, W.H. Evans, S. Levine and J. Jaffe Selected Values of Chemical thermodynamic properties NBS circ.500 u.s. government printing office, Washington 1952.

12) D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, I, Halow, S.M. Baily and R.H. Schunun.

Selected Values of chemical thermodynamic properties NBS Technical Note 270-3.

U.S. government printing office, Washington,D.C. 20402.

13) Intern, Critical table of numerical data, physics, chemistry and technology. ·

Ed. by Edward

w.

Washburn, McGraw Hill Book Company, New York, London, 1929.

14) J. Chem. Thermodynamics 1 (1971).

"An Announcement by the CODATA Task Group on Key Values for Thermodynamics".

15) M. LeVan My

"Estimation des enthalpies normales de formation des compos~s

hydratt1is",

C.R. Acad. Sc., Paris C 1 1 25 ( 1 971) o

16) L.V. Gorbunov

"The approximate calculation of thermodynamic quantities for oxide compositions and hydrates".

Russian Journal of Physical Chemistry 45, (7), 921 (1971). 17) H.E. Schwiete and U. Ludwig

"Crystal structures and properties of cement hydration products (Hydrated calcium aluminates and ferrites)".

Proc. 5th. Intern Symp. Cham. Cement, Tokyo 1968 Session II-2, Part II, p.37.

18) S.J. Ahmed, H.F,W, Taylor

"Crystal ... structures of the lamellar calcium aluminate hydrates". Nature 215, 622 (1967).

19) H.J. Kuzel

"X-ray investigations of some complex calcium aluminate hydrates and related compounds".

Proc. 5th. Intern. Symp. Chem. Cement, Tokyo 1968. Supplementary paper II-19, Part II, p.92.

20) F. Le Bel and G. Grasland

"Quaternary calcium aluminate hydrates: Crystal structure of calcium aluminate monobromide hydrate".

Proc. 5th. Intern. Symp. Chern. Cement, Tokyo 1968. Supplementary paper II-14, Part II, p.79.

21) H.J. Kuzel

"X-ray investigation in the system 3CaO.A1₂o

3.caso4na2 o-3CaOA12o3cacl2na2o-H2o (in German)".

N. Jahrb. f. Mineralogie

z,

193-200, (1966)

22} H.J. Kuzel

_..

"Uber die Hydratstufen der Hydroxisalze 3CaO.Me 2

o

3.cacl2nH20 und 3CaO.Me₂

o

₃ca (N0_{3) 2nH2}0".

N. Jb. Miner. 1970 (8} ,363-374. 23) H.J. Kuzel

"Synthesis und R8ntgenuntersuchung des cao.Al₂o₃.caso₄.12H₂

o".

N. Jahrb. f. Mineralogie 1965, 193-197. 24) V.C. Farmer and J.D. Russell

"Interlayer complexes in layer silicates.

The structure of water in lamellar ionic solutions" Trans. Faraday Soc. 67 (9}, 2737, 1970.

25) H. van Olphen

"Thermodynamics of interlayer adsorption of water in clays. I. Sodium vermicul:i:.e".

J. of Colloid Science 20, 822-837 (1965). 26) Garrison Sposito and K.L. Babcock.

"Equilibrium theory of the kaolinite-water system at low moisture contents, with some remarks concerning adsorption hysteresis". Clays and Clay Minerals Proc. 14th. Intern. Conf. p.133, 1966. 27) W. Feitknecht and H. Buser

"Uber den Bau der plattchenformigen Calcium-Aluminium Hydroxysalze". Helv. Chim. Acta

1!,

128-142 (1951).

28) Hartmut Keller

"Anorganischen Anionenaustauschreaktionen an ca₂Al (OH)

6 (OH.aq) und davon abgeleitete Mischkristalle".

Dissertation, Mainz 1971.

29) H.E. Schwiete, U. Ludwig and P. Jager

"Investigation on the hydration of

c

₃A,

c

₂F, c₄AF and

c

₆A₂F with calciumhydroxide and calciumsulphates".

Published by the Institut of GesteinhUttenkunde, Mainz 1967. 30) H.F.W. Taylor

"The Chemistry of Cements" Vol 2. Academic press, London, 1964. 31) H.G. Midgley

"A compilation of X-ray powder diffraction data of cement minerals" Magazine of Concrete Res.,

1•

17-24 (1957),

32) Melvill H. Roberts

"Calcium aluminate hydrates and related ·basic salt solid solutions". Proc. 5th Intern. Syrnp. Chern. Cement, Tokyo 1968.

33} W. Dosch, H. Keller and H. zur Strassen Written discussion in

Proc. 5th Intern. Symp. Chern. Cement, Tokyo 1968. Part II, p. 72.

34) A. I . Vogel

"A Textbook of Quantitative Inorganic Analysis". Third ed., Longmans, London, p.387.

35}/~ Pribil, V. Vesely .

~ "Complexometric determination of aluminium in the presence of high concentrations of calcium".

Chern. Listy 63 {11), 1217-1219, {1969) {Czech). 36) M. Kolthoff, E. Sandell

"Textbook of Quantitative Inorganic Analysis". Third Ed.: MacMillan Company u,s.A., 1952, p.594. 37) R. Bastian, R. Weberling, Frank Palilla

Anal. Chern. 29, 1795 (1957). 38)

w.

Fresenius, G. Jander

Handbuch der Analytischen Chemie, VII aS, p.277, 107-109. Springer Verlag, Berlin - Heidelbetg- New York, 1967. 39) A. I . Vogel

A Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. Third ed., Longmans, London 1961, p.584. 40) Ingemar Wads5.

"Calculation methods in reaction calorimetry".

Science Tools~' 33-39, 1966 .{c.£. Chemical Abstracts 69, 30771u.). 41) J. Coops, R.S. Jessup and K. van Nes in Rossini F.D.

Experimental Thermochemistry , Interscience, New York, 1956. 42) Stuart R. Gunn

"On the calculation of the corrected temperature rise in isoperibol· calorimetry. Modifications of the Dickinson extrapolation method and treatment of thermistor-thermometer resistance values". J. Chern. Thermodynamics 1971 (3), 19-34.

43) F. Masazza en M. Cannas

Annali di Chimica, ~' 904 (1961). 44) A.G. Keenan, R.W. Mooney en L.A. Wood

J. Phys. Chern.,

22,

1462 (1951).

45) J.G.M. de Jong, H.N. Stein en J.M. Stevels

The 5th Intern. Symp. Chern. Cement, Tokyo, 1968,Part II, p.311. 46) K. Denbigh

The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press, third Ed., London 1971, p.314.

HOOFDSTUK II

DE DEHYDRATATIE-ENTHALPIE VAN CALCIUMALUMINAATHYDRATEN

EN

DE HYDRA-TATIE-ENTHALPIE VAN ANIONEN.

2,1. Inteiding

In kleimineralen, zoals vermiculiet, montmorilloniet, spelen de kat-ionen, gelegen tussen negatief geladen Si-0-lagen, een aanzienlijke rol bij het hydratatieproces 1- 3l.

Vooral bij lage hydratatiegraden is het water geordend gegroepeerd om de kationen op min of meer vaste roosterplaatsen. De kationen be-invloeden de ordening van de Wiatermoleculen, terwijl deze laatsten qua vorm en afmeting gelijk zljn aan moleculen in vloeibaar water 4_{• 5). Zeer veel onderzoekingen zijn uitgevoer.d naar de} adsorptie-warmten en de invloed die grootte en aard van het kation op deze grootheid hebben, waarbij die van Tarasevich6-11) et. at. en van Van Olphen20l genoemd moeten worden.

uit deze onderzoekingen blijkt dat de hydratatie-enthalpie behorende bij het adsorptieproces van water aan deze kleimineralen o.a. samen-hangt met de hydratatie-enthalpie van de betrokken kationen in wa-terige oplossing.

Eerstgenoemde enthalpie is echter slechts een fractie van de hydra-tatie-enthalpie van de afzonderlijke ionen in water.

De calciumaluminaathydraten, die wij hier beschouwen, zijn min of meer analoge verbindingen. Zij zijn opgebouwd uit positieve lagen waartussen zich ter ladingscompensatie anionen bevinden (zie fig. 2.1.).

Het ligt dus voor de hand de hydratatie-enthalpie van deze verbin-dingen'te vergelijken met die van de betrokken anionen in water. Wel moeten we hierbij bedenken dat de overbrenging uit de gasfase naar de waterige oplossing en de daarbij gepaard gaande enthalpie-verandering (zie vergelijking 1.14) in wezen een geheel ander pro-ces is dan de hydratatie van anionen gefixeerd in een kristalrooster. Immers:

1. In de gedehydrateerde calciumaluminaathydraten zijn de anionen omgeven door de ca 2AL(OH):-lagen. Deze situatie is niet geheel vergelijkbaar met de toestand van de anionen in de gasfase. 2. Een gedeelte van de hydratatie-enthalpie van de aluminaten is

nodig voor het brengen van de anionen op grotere afstand van de 30

Fig.2 .1.

+

-De structuur van ca

2Al(OH)6Br .2H2o volgens Le Bel en Grasland58)

0

Bromide

e

Calcium • Aluminium () H 20

OoH

positief geladen ca

2

Al(OH)~-lagen. Bij het opnemen van water zwellen de calciumaluminaten ~~ndimensionaal (zie tabel 1.1.), waardoor de anionen

x-

in de tussenlaag op grotere afstand van de ca₂Al(OH):-lagen gesitueerd worden.

3. In water worden de anionen omri~gd door zeer vele watermoleculen, waarbij onderscheid gemaakt kan worden tussen watermoleculen, die bijdragen tot de zogenaamde primaire hydratatie en andere water-moleculen, die bijdragen tot de zogenaamde secundaire hydrata-tie12) 1 terwijl in het kristalrooster slechts sprake is van ge-deeltelijke hydratatie13 ).

32

Wij hebben de dehydratatie-enthalpie (voor definitie zie hoofd-stuk I, vg1.1.3.) van de verschillende calciumaluminaathydraten, 2[ca2Al(OH):X-nH2o] I (X- Cl-1 Br-, J-, N03-' Cl04 I Br03-, J03-) vergeleken met de absolute hydratatie-enthalpie van de anionen in waterige oplossing (zie hoofdstuk I, fig.1.2.).

De absolute hydratatie-enthalpieen van de halogenide-ionen werden vastgesteld aan de hand van recente literatuurgegevens14l over de vormings-enthalpieen van deze anionen in de gasfase en in wa-terige oplossing, beide onder standaardcondities. Immers, per definitie geldt: en •Ho(- > o < - ) ~ f X 1 aq abs. -llH f X , g 2.1.1. 0 -llH f(X , aq)abs.

llH0 f(H+1 aq} is gelijk 95,6 kcal/gr.ion volgens recente

litera-tuur gegevens15 ) (zie ook 2.2.1.).

Voor de oxy-anionen is toepassing van vergelijking 2.1.1. echter niet mogelijk, omdat de vormingsenthalpieen van deze anionen in·· de gasfase niet experimenteel bepaalbaar zijn.

Alvorens verder in te gaan op het proces van dehydratatie (of hydratatie) van de calciumaluminaathydraten en de rol die de hy-dratatie van de anionen in de tussenlagen hierbij spelen1 zullen

wij in 2.2. enige aandacht besteden aan de verschillende metho-dieken ter vaststelling van de hydratatie-enthalpie van de anionen in waterige oplossing.

Een motivering voor de keuze van hydratatie-enthalpieen, geba-seerd op lyotrope getallen1 zoals toegepast door Morris

Waddington17l, zal gegeven worden in 2.3.

Daarna zullen we in 2.4. trachten het hydratatieproces van de cal-ciumaluminaten te splitsen in verschillende denkbeeldige deelpro-cessen, om meer inzicht te krijgen in het verband tussen hydratatie-enthalpie van deze verbindingen en van ionen in oplossing.

2.2. De hydratatie-enthaZpie van ionen in ~ater

De hydratatie-enthalpie van een ion in oplossing is zowel theore-tisch als experimenteel een moeilijk nauwkeurig bepaalbare groot-heid en ondanks vele theorieen, modellen en empirische benaderings-wijzen, blijkt de enthalpieverandering gepaard gaande met de over-brenging van een gramion z+ en een gramion X van de gasfase naar de waterige oplossing, niet voor alle zouten ZX ondubbelzinnig vastge-steld te zijn.

Enkele benaderingswijzen zullen we hier globaal beschouwen: voor uit-gebreidere beschrijvingen zij verwezen naar vele publicaties, waar-bij de overzichten door Bockris en Conway18l, Desnoyers en Jolicoeur 19_{), Rosseinsky}15_{l genoemd moeten worden.}

2.2.1. Born-Haber Cyclus.

De meest gebruikelijke bepaling van de hydratatie-enthalpie van een zout ZX is die met behulp van een Born-Haber cyclus; zie fig.2.2. De symbolen in fig.2.2. zijn als volgt gedefinieerd:

AHlat. roosterenthalpie van het zout ZX

AHsoln. standaard oplos-enthalpie van het zout

zx

AHhydr. absolute hydratatie-enthalpie van de ionen

I ionisatie-enthalpie van het kation z+

electronenaffiniteit van het anion

x-dissociatie-enthalpie van het gas

x

₂

vormingsenthalpie van het zout

zx

onder standaardcondi-ties

L sublimatie-enthalpie van vaste stof Z.

Per definitie is de hydratatie-enthalpie van de ionen van het zout ZX gelijk aan:

l.IHh d _{y r.} (ZX) l.IHh d _{y r.} (Z ,g) + + l.IHh d _{y r.} (X ,g) - 2.2.1.

0 + 0 + 0

-l.IHf(Z ,aq)abs. - AHf(Z ,g) + l.IHf(X ,aq)abs.

0

Hierbij geldt: 0 + t.Hf(Z ,aq)abs. 0 + IIHf(Z ,g) 0 -t.Hf(X ,aq)abs.

absolute vormingsenthalpie van ~en gramion

z+

in waterige oplossing onder standaardcondities. vormingsenthalpie van een gramion

z+

in de gasfase bij een atmosfeer.

absolute vormingsenthalpie van een gramion X in waterige oplossing onder standaardcondities (nader gedefinieerd via 2.1 • 2.) •

vormingsenthalpie van een gramion

x-

in de gasfase bij e~n atmosfeer.

Uit het diagram zoals weergegeven in fig.2.2. volgt dat:

AHh _{Y r.} d (ZX) 2.2.3.

Voor vele zouten zijn de oploswarmten bij oneindige verdunning (IIH

801n.) wel bekend; zie bijvoorbeeld referenties 21,22.

Dit betekent dat de hydratatie-enthalpieen van de ionen van het zout

zx

bekend zijn, indien de roosterenthalpie voldoende nauwkeurig be-paald kan worden. De roosterenthalpie kan vastgesteld worden aan de hand van vergelijking 2.2.4. (zie schema in fig.2.2.).

2.2.4.

De moeilijkheid bestaat hierin dat gegevens over de electronenaffi-niteit (-E) onnauwkeurig zijn23l.

Verschillende methoden Z1Jn toegepast ter berekening van roosteren-thalpieen van kristallen opgebouwd uit ionen

z+

en

x-;

zie de over-zichten van Waddington 17l en Ladd en Lee25l.

De klassieke berekeningvolgens Born-Mayer of Huggins24l is alleen mogelijk voor kristalstructuren die exact bekend zijn; voor minder eenvoudige structuren dan die van de alkalihalogeniden is deze be-rekening niet mogelijk.

Yatsimirskii26l en Kapustinskii27) hebben een empirische formule voorgesteld ter berekening van roosterenergieen:

r1 - 0

·!

45] i kcal/mol

Hierin geldt:

v ~ het aantal ionen in de chemische formule (= 2 voor ZX);

z

₁

,z

₂ zijn de electrische ladingen van kation en anion;

r₁ en r₂ zijn de respectievelijke stralen volgens Goldschmidt28) in

R,

r₁+r₂(= r

0) is de afstand tussen anion en kation in het kristalroos-ter.

Een bezwaar tegen deze formule is het feit dat hierbij verondersteld wordt dat alle kristalroosters van het type NaCl zijn.

Bovendien geldt voor niet bolvormige ionen meestal r₁+r₂ ~ r₀• Tegen de vergelijking voor de roosterenthalpie, voorgesteld door Halliwell en Nyburg29l

2.2.6.

bestaan dezelfde bezwaren. Veronderstel nu dat ~lat.

llflh d _{y r.} (ZX) met behulp van

en ~soln. bekend zijn, dan vinden we vergelijking 2.2.3.

De som van de hydratatie-enthalpie~n van anionen en kation is zonder meer niet te scheiden in de afzonderlijke bijdragen.

De hydratatie-enthalpie van het kation kan echter berekend worden aan de hand van vergelijking 2.2.7. (zie ook fig.2.3.).

+

8Hh d _{y r.} (Z ,g)abs. 8Hf ( Z , aq) abs. 0 + - L - I + 29jl j C (Z ,g) dT

0 p . 29) +

-

j

C (Z ,g} dT 0 p 2.2.7 •. In deze vergelijking is + in de gasfase; CP(Z ,g) de gasfase.

c (Z,g) de warmtecapaciteit van het metaal Z

p

is de warmtecapaciteit van het kation z+ in

L sublimatie-enthalpie bij 298 K I = ionisatie-enthalpie bij 0 K.

Als conclusie kunnen we stellen dat de vaststelling van de hydrata-tie-enthalpie van de oxy-anionen via een Born-Haber cyclus niet mo-gelijk is vanwege het feit dat de roosterenthalpie van zouten met oxy-anionen onnauwkeurig bekend zijn.

We zullen in de paragrafen 2.2.2. t/m 2.2.5. nog enkele methoden, om de hydratatie-enthalpie van anionen in water vast te stellen, be-schouwen. In hoofdstuk 2.3. zullen we motiveren waarom we gekozen hebben voor de hydratatie-enthalpie~n, gebaseerd op lyotrope getallen, zoals beschreven in 2.2.5.

Fig.2.3. 0 L

7c

(Z,g)dT Z(s) z (g) 298 p z (g) 298 K 298 K 0 K 0 + 6Hf (Z ,aq) abs. I.

(Z+,aq) a!hydr. (Z+,g)abs

2

_['c

(z+,g)dT

+ p +

(Z ,g) (Z ,g)+e

2.2.2. Hydratatie-enthalpieen van ionen qebaseerd op de Volta-poten-tiaal.

De eniqe experirnentele methode ter bepaling van absolute Gibbs-vrije energieen van de hydratatie van afzonderlijke ionen, zonder aannamen te maken over de afmetingen van ionen, is die, gebaseerd op de be-paling van de zogenaamde Volta-potentiaal tussen een oplossing van electrolyten en een metaal oppervlak, gescheiden door vacuum of een inert gas. Voor een nauwkeurige beschrijving van deze methodiek zie Randles 40 ), Desnoyers en Jolicoeur 19 ).

Een bezwaar tegen deze methodiek is o.a. de aanname dat in het Debye-HUckel gebied, aan ionen met ladingen, gelijk in grootte doch tegen-gesteld van teken, gelijke activiteitscoefficienten toegekend kunnen

worden 19 ). .

Andere bezwaren zijn de rnogelijke experirnentele fouten30•15).

2.2.3. Berekeningen van hydratatie-enthalpieen gebaseerd op fysische model len.

Born 34 ) beschouwde ionen als harde bollen met straal r₁ en lading Ze in .een continu dielectrisch medium, met dielectrische constante e, en berekende de Gibbs vrije energie van de hydratatie als het ver-schil in electrostatische potentiele energie in het oplosmiddel en in vacuum: 2 D.G = -(Ze) (1 - _1) hydr. 2ri e 2.2.8. Tesamen met: llG D.H - TD.S; D.S

= -[

a D.G ] volgt: aT p D.H = -(Ze)2 [1

_.1+~[alne]

] 2.2.9. hydr. 2r₁ e e 3T p

Dit dielectrisch-continuurn-rnodel voorspelt dat positieve en negatieve ionen van dezelfde afmetingen en met gelijke waardigheid dezelfde hydratatie-enthalpie hebben. Negatieve ionen zijn echter (bij gelijke afmetingen en waardigheid) sterker gehydrateerd dan positieve ionen. Dit is het resultaat van het feit dat de orientatie van de water-moleculen rond de positieve ionen verschilt met die rond de anionen; zie bijvoorbeeld Verwey35}, Goldman en Bates36).

De Gibbs vr~Je hydratatie-energie!n berekend op basis van vergelij-king 2.2.8. bleken niet in overeenstemming te zijn met de experimen-tele waarden.

Empirisch werden de kristallografische ionstralen ri aangepast, zo-danig dat aGh d als functie van ---+1 , een lineair verband

ver-y r. . ri •

toonde.

De correcties (a) zijn respectievelijk 0.1 gSS) voor anionen en 0.85

g

voor kationen wanneer de ionstraal volgens Pauling wordt ge-bruikt.

Een andere mogelijkheid om de Born-vergelijking aan te passen is rekening te houden met de di!lectrische verzadiging van het oplos-middel ten gevolge van het veld van het ion, zodat de effectieve dielectrische constante van het oplosmiddel gereduceerd wordt (zie o.a. Laidler en Pegis37l, Hepler38l, Noyes39l.

Naast het model van Born, bestaan er vele theoretische modellen om-trent de hydratatie-enthalpie.

Buckingham31l beschouwde de interaktie-energie tussen een ion en de watermoleculen in zijn omgeving. Deze energie werd uitgedrukt in een

·.• 1

machtreeks in

r'

waarbij r de afstand is tussen het centrum van ion en watermolecuul. In deze machtreeks is r-2 de voornaamste term van-wage de ion-dipoolenergie , terwijl r-3 representatief is voor de ion-quadrupoolenergie.

Een ander uitgangspunt namen Goldman en Bates36l aan in hun theo-retische berekening van de hydratatie-enthalpie.

Zij beschouwden het oplosmiddel in het primaire hydratatiegebied als discrete moleculen, echter in het gebied van de secundaire hydrata-tie als een dielectrisch continuum.

Andere theoretische beschouwingen en berekeningen zijn die van Somsen42), Eley en Evans47l, Muirhead en Laidler48l en recentelijk van Bockris en Saluja49l. Voor een overzicht zij verwezen naar de literatuur15,18,19,56) •

2.2.4. Empirische methoden.

Een andere methode ter bepaling van de hydratatie-enthalpie van de afzonderlijke ionen in waterige oplossing werd toegepast door Halliwell en Nyburg30l.

Bij deze methode wordt gebruik gemaakt van een eenvoudig model van de waterige oplossing (vereenvoudigd Buckingharn31l model). De me-thode is gebaseerd op de verschilwaarden van hydratatie-enthalpie van kation en anion.

Deze verschilwaarden worden weergegeven als functie van (r+a)-3, waar-bij r de effectieve ionstraal van het beschouwde ion is en a de effec-tieve straal van het watermolecuul (= 1.38 ~).

Halliwell en Nyburg gebruikten kationstralen volgens Ahrens32) en anionstralen volgens Pauling33l.

2.2.5. De methode voorgesteld door Morris16l en Waddington17l.

De lineaire empirische relatie tussen de hydratatie-enthalpie van een zout ZX en het zogenaamde lyotrope getal N van het anion

x-(BUchner43l, Voet44), Bruins45)) is door Morris en Waddington ge-bruikt om roosterenergieen te bepalen.Als de hydratatie-enthalpie van een zout bekend is, volgt de roosterenergie namelijk uit ver-gelijking 2.2.10.

2.2.10.

(ni 2 voor een zout ZX).

Deze methode is vooral toepasbaar voor verbindingen die complexe

- - . 35)

anionen bevatten zoals N0

3, J03 etc. (zie Ladd en Lee , Waddington17l.

De empirische relatie tussen hydratatie-enthalpie en het lyotrope getal kan rechtstreeks gebruikt worden om de hydratatie-enthalpieen van complexe ionen vast te stellen (Morris16

l).

Men stelt dan een relatie op tussen het lyotrope getal en de hydrata-tie-enthalpie in die gevallen waar beide bekend zijn(halogenide-ionen); en veronderstelt dat hetzelfde verband tussen deze grootheden bestaat in die gevallen waar slechts het lyotrope getal bekend is (oxy-an-ionen). We zullen hier nader ingaan op de veronderstellingen die hier-in liggen opgesloten.

Voet44l heeft aangetoond, dat bij het uitzouten van lyofiele colloiden, bijvoorbeeld agar-agar (een poly-electrolyt bestaande uit

koolhydraat-

2-ketens, waaraan

so

₄ -groepen gesubstitueerd zijn), met oplossingen van natriumsulfaat en andere natriumzouten NaX, de hoeveelheden van beide zouten benodigd om de colloiden te doen uitvlokken lineair af-hankelijk zijn (behalve bij lage concentraties NaX).

Het water is gegroepeerd om de poly-electrolyt in colloidale toe-stand; in gevlokte toestand bevindt het water zich om de anionen en kationen van de natriumzouten.