Kader 6.1: Hoofdreacties viscoseproces
6.2.1 Zwarte kleurstoffen
In de zestiende en zeventiende eeuw werd zwart verkregen in twee verschillende gradaties. In de eerste plaats werden er goedkope, natuurlijke verfstoffen gebruikt, met name
232
Het gebruik van twee verschillende typen kleurstoffen werd al eerder opgemerkt in het onderzoek naar de borduursels van Emile Bernard; Bommel, Vanden Berghe, Wallert, e.a., 2007: 271-272; Steinmann, 2010: 7- 8, 56-57 233 Barnett, 2007: 69-70 234 Baker, 2011: 68-69 235
Ortega Saez, 2010: 58; Hofenk de Graaff, 2002: 37-38
236
Steinmann, 2010: 27
237
De International Colour Index is een systeem waarbij elke kleurstof een C.I. nummer en naam krijgt toegewezen. Om verwarring te voorkomen staan er ook de kleurstofklassen in en zoveel mogelijk
blauwhout uit campèche hout (‘logwood’-zwart) en tannines uit galappels, sumak en elzen- of eikenschors (‘ijzergallus’-zwart).238 Zowel blauwhout als tannines hebben een grote affiniteit met zijdevezels, maar ook wol werd er veel mee geverfd. In combinatie met een beits van ijzerzouten of, sinds 1832, kaliumbichromaat, werd een niet-uitwasbare,
diepzwarte kleur verkregen.239 Dit zwart was echter wel gevoelig voor licht en ijzervraat.240 Ondanks de opkomst van de synthetische kleurstoffen in de negentiende eeuw, zijn beide methodes tot in de twintigste eeuw gebruikt voor zijde. Lange tijd kon namelijk geen enkele synthetische kleurstof tippen aan de kwaliteit van deze kleurstoffen.
In de tweede plaats werden er duurzame, kleurvaste kleurstoffen gebruikt om zwart te verkrijgen. Hierbij werd een combinatie van blauwe (kuip-) en rode (beits-) kleurstoffen gebruikt.241 Dit proces is duurder en arbeidsintensiever dan het gebruik van taninnes, maar noodzakelijk voor het verven van cellulose. Cellulose is namelijk door de hoog
kristallijnen structuur moeilijker te verven.242
Het was daarnaast niet ongewoon beide methoden met elkaar te combineren door een grondlaag van blauw en rood aan te brengen, alvorens een toplaag van goedkopere
materialen te gebruiken.243 Om kleureffecten aan het eindproduct te geven, kon deze toplaag ook bestaan uit andere kleurstoffen of materialen. In het Engels wordt dit proces ook wel ‘shading’ genoemd.244
Al deze methodes vereisten vele ingrediënten en meerdere verfbaden voor een bevredigend resultaat. De ontwikkeling van synthetische zwarte kleurstoffen was daarom een welkome vernieuwing, met name voor het verven van cellulose. De uitvinding van de eerste synthetische aniline kleurstof ‘mauveïne’ (C.I. 50245, alinine purper), door W.H. Perkin (1838-1907) in 1856, bracht een ware kleurenrevolutie op gang.245 Tussen 1856- 1900 produceerde men de ene na de andere synthetische kleurstof. Hoewel de meeste hiervan voor 1870 niet op grote schaal werden toegepast, bestonden er tegen 1900 naar verwachting al meer dan 400.246 Nieuwe kleuren werden ontdekt en oude kleuren werden makkelijker, sneller en goedkoper te verven.247 Onder deze 400 kleurstoffen zijn meerdere zwarten te vinden, maar vanwege het hoge aantal nieuwe producten worden alleen de belangrijkste besproken (tabel 6.1).
Vroeg synthetische kleurstoffen zijn in te delen in kleurstofklassen gebaseerd op methode van toepassing of op basis van hun chemische structuur.248 Voor dit onderzoek zijn de belangrijkste klassen: zure-, basische-, directe-, beits-, zwavel-, chroom- en
oxidatiekleurstoffen. 238 Wizinger, 1973: 8-11 239 Hacke, 2008: 3-15 240
Ijzerdeeltjes zorgden voor het wegvreten van de stof, waardoor vezels bros en breekbaar werden.
241
Wizinger, 1973: 9; Ortega, 2008: 62; Hofenk de Graaff, 2002: 37
242
De vezels nemen daardoor moeilijker vloeistoffen op, laten zich dus moeilijker verven. Tannines en blauwhout werken niet zo goed als de andere methode.
243
Wizinger, 1973: 9
244
Een voorbeeld hiervan is, dat men eind achttiende eeuw tinzouten combineerde met blauwhout om het zwart een violetachtige tint te geven; Wizinger, 1973: 11
245
Hoewel dit officieel niet de eerste synthetische kleurstof was, wordt het wel gezien als de eerste belangrijke synthetische kleurstof omdat vanaf dit moment de ontwikkeling van andere synthetische kleurstoffen op gang kwam; Bommel, Wallert, Vanden Berghe, e.a., 2007: 260-261; Hohé, 2007: 89
246
Verbong, 1988: 37 ; Bommel, Wallert, Vanden Berghe, e.a., 2007: 261
247
Bv. fuchsine, alizarine en anilinerood; Verdong, 1988: 37; Barnett, 2007: 70
248
Bij de klassen van toepasbaarheid worden de kleurstoffen binnen een klasse op eenzelfde manier
toegepast, wat inhoudt dat de manier waarop de kleurstof aan de vezel hecht, overeenkomt. Bij de chemische klassen worden de verfstoffen ingedeeld op basis van de chromofore groepen of structuur van de verven; Timár-Balászy en Eastop, 1998: 70-71
Oxidatie kleurstoffen
Het eerste synthetische zwart werd in 1863 ontwikkeld door J. Lightfoot. Hij verkreeg een diepzwarte kleur door aniline direct op de katoenvezel te laten oxideren. Dit Aniline Zwart (C.I. Oxidation Base 1) is de eerste kleurstof waarmee katoen zonder beits geverfd kon worden.249 Het verfproces werd daardoor een stuk eenvoudiger. Aniline Zwart is daardoor een van de eerste synthetische kleurstof die op grote schaal werd toegepast.250 Het had een betere licht- en wasechtheid dan blauwhout en bovendien was het minder gevoelig voor zure- en basische vloeistoffen.
Aniline Zwart had ook nadelen. Ten eerste kon de kleurstof verzwakking van de vezels veroorzaken en ten tweede was niet elke verving uniform.251 Dit laatste zorgde soms voor een ongewenste groene gloed die verholpen moest worden door een nabehandeling met bichromaat.252 Dit is de reden dat zijde nog lange tijd met natuurlijke kleurstoffen werd geverfd. Aniline Zwart werd aan het eind van de negentiende eeuw vervangen door directe en zwavelkleurstoffen.253
Basische kleurstoffen
Vanaf het moment dat Perkin aniline wist om te vormen tot mauveïne, werd aniline gebruikt voor de ontwikkeling van talloze nieuwe verfstoffen.254 De eerste
anilinekleurstoffen zijn bijna allemaal basisch van aard, wat inhoudt dat ze aan
textielvezels hechten door middel van zoutverbindingen.255 Deze kleurstoffen werden al snel populair omdat er felle kleuren mee verkregen konden worden. Ze hadden wel een slechte licht- en wasecht en het is bekend dat ze oplossen in alcohol. De kleurstoffen waren voornamelijk gevoelig voor licht.256
Basische aniline kleurstoffen zijn over het algemeen direct op wol en zijde te gebruiken, maar voor cellulose is een beits van tannine (bijvoorbeeld ellaguszuur) of braakwijnsteen (antimoonkaliumtartraat)257 nodig.258
De eerste zwarte basische kleurstof werd in de jaren tachtig van de negentiende eeuw ontdekt. Dit was Diazine Black (C.I. Basic Black 2), wat veel gebruikt is voor het
verkrijgen van groen en zwart. Fast Black (C.I. Basic Black 7) is een tweede belangrijke basische zwart, ontdekt in 1893. Voor een dieper zwart werden meerdere lagen van deze kleurstof over elkaar gebruikt.
Zure kleurstoffen
Zure kleurstoffen omvatten misschien wel de grootste groep vroeg-synthetische
kleurstoffen.259 Ook hier is sprake van zoutverbindingen260, alleen is de hechting van zure
249 Scharff, 1999: 657 250 Barnett, 2007: 68-70; Verbong, 1988: 12 251
Verschillende verfbaden gaven niet altijd dezelfde tint; Wizinger, 1973: 15-16
252
Een vorm van ‘shading’; Wizinger, 1973: 15
253
Wizinger, 1973: 16
254
Aniline is een kleurloos product verkregen uit koolteer;Barnett, 2007: 68-69
255
Basische kleurstoffen zijn zouten van organische basen. De positief geladen kationen van de verfstof gaat een verbinding aan met de negatief geladen deeltjes van de textielvezels. Gohl en Vilensky, 1980: 137; Scharff, 1999: 656-657
256
Colour Index, volume 1, 1971: 1607; Scharff, 1999: 657; Wizinger, 1973: 19-20
257
Ontwikkeld in 1870 door Dale and Brook; Scharff, 1999: 657; Wizinger, 1973: 19
258
Timár-Balázsy en Eastop, 1998: 73
259
Picrinezuur (1740) is hiervan de eerste. Picrinezuur ging samen met Indigo Karmijn (1740) voor aan de ontdekking van mauveïne; Scharff, 1999: 658; Bommel, Wallert, Vanden Berghe, e.a., 2007: 260
kleurstoffen op plantaardige vezels zo slecht dat ze alleen voor wol en zijde gebruikt werden.261 Deze slechte hechting komt doordat de verbindingen tussen verf en vezel makkelijk verbroken worden.262 Een veel voorkomend verschijnsel is het migreren van deze kleurstoffen.
De eerste zure, zwarte kleurstof was Nigrosine (C.I. Acid Black 2), uitgevonden in 1867 door Coupier. Het werd verkregen uit aniline en nitro-verbindingen en gaf een
zwarte, soms blauw-violetachtige kleur.263 Vervolgens werden in 1885 de ‘Naphtol Blacks’ ontwikkeld264, waarvan de belangrijkste Amido Black 10B (C.I. Acid Black 1) is. Amido Black heeft, net als de meeste zure kleurstoffen, een slechte lichtechtheid. Het geeft een lichte zwart, met soms een zweem van blauw. Om de kleur intenser te maken werden vaak groene of gele kleurstoffen toegevoegd.265 Ook Naphthylamine Black D had ‘shading’ nodig om een violet-tint tegen te gaan.266
Directe kleurstoffen
Synthetische directe (of substantieve) kleurstoffen zijn van origine ontworpen om katoen te verven.267 Ze hebben een grote affiniteit voor cellulosevezels, waardoor ze zonder beits voor katoen en viscose te gebruiken zijn.268 Inter-moleculaire verbindingen, zoals waterstofbruggen, zorgen voor de hechting tussen verf en vezel, maar dit houdt in dat de kleurvastheid niet optimaal is. Dit kon verbeterd worden door het toevoegen van
metaalzouten.269 Omdat veel directe kleurstoffen in het begin een slechte licht-echtheid hadden, is veel tijd besteed aan het verbeteren van deze eigenschap. Dit heeft ertoe geleid dat de meeste nu een gemiddelde lichtgevoeligheid hebben.270 Daarnaast zijn er ook nabehandelingen die deze eigenschap kunnen verbeteren.271
Het eerste directe zwart is Diamine Black RO, in 1889 ontwikkeld door L. Gans.272 Het geeft een grijs-violet tint op katoen. Om zwart te krijgen is een nabehandeling nodig. De kleur Direct Deep Black EW (C.I. Direct black 38), ontwikkeld in 1901, gaf een beter resultaat en was bovendien goedkoper.273
Zwavelkleurstoffen
Zwavelzwarten zijn de belangrijkste kleurstoffen voor zwart. Omdat zwavelkleurstoffen niet oplossen in water of oplosmiddelen, worden ze met natriumsulfide behandeld. Na het verven worden ze door oxidatie weer omgezet in onoplosbare complexen. Dit zorgt voor een sterke hechting.274 Zwavelkleurstoffen hebben over het algemeen een gemiddelde lichtechtheid, wat deels verbeterd kan worden door nabehandelingen met metaalzouten.275 Voornamelijk de chromofore delen van de verfmoleculen zijn gevoelig voor uv-licht. 260
In dit geval geldt het omgekeerde van de basische kleurstoffen, namelijk dat het nu negatief geladen anionen zijn die hechten aan positieve deeltjes van de textielvezels; Gohl en Vilensky, 1980: 137
261
Scharff, 1999: 658
262
Colour Index volume 1, 1971: 1685
263
Ballard, 1991: 131-132
264
Dit zijn azo kleurstoffen.
265
Wizinger, 1973: 19
266
Wizinger, 1973: 20
267
Colour Index, volume 2, 1971: 2005
268
Op proteïne vezels worden ze als zure verven toegepast. Scharff, 1999: 658
269
Scharff, 1999: 658
270
Colour Index, volume 2, 1971: 2005; Gohl en Vilensky, 1980: 143
271
Wizinger, 1973: 20
272
De eerste direccte zwarten waren diazokleurstoffen; Cain en Thorpe, 1923: 63; Wizinger, 1973: 20
273
Wizinger, 1973: 20
274
Wizinger, 1973: 21
275
Zwavelzwart wordt met name voor cellulosevezels gebruikt, maar zo nu en dan werd er ook zijde mee geverfd.276 Dit lijkt ook het geval te zijn bij de basisstof van de
onderzochte jas.277
De eerste zwavelzwart, Noir Vidal (C.I. Sulphur Black 1), werd in 1893 ontwikkeld door R. Vidal.278 Noir Vidal is een goedkope katoenverf, dat een donkerblauw-grijze kleur geeft op katoen. Door nabehandeling met oxidatiemiddelen kan een diepzwarte kleur verkregen worden. In 1897 werd daarnaast Immedial Black FF ontwikkeld en in 1898 Sulphur Black T. Op deze zwavelzwarten werd, ter afwerking, nog wel eens anilinezwart aangebracht.279
Chroomkleurstoffen
De laatste groep zwarten zijn chroomverfstoffen, waarbij een chroombeits gebruikt wordt. Voorbeelden hiervan zijn Diamond Black F, in 1890 ontwikkeld door Bayer, en Diamond Black PV uit 1902. Dit zijn zure kleurstoffen met complexvormende groepen. Het
verfproces vindt plaats in een zwavelzuur bad waaraan chroomhoudende materialen worden toegevoegd. Hierdoor ontstaan chroomcomplexen die aan de vezels kunnen hechten.280Deze kleurstoffen hebben over het algemeen een goede wasechtheid.
Tabel 6.1 Vroeg synthetische zwarte kleurstoffen281
276 Scharff, 1999: 658 277 Zie hoofdstuk 4.4 278
Ballard en Bowes, 1991: 77-78; Barnet, 2007: 69
279
Barnett, 2007: 69
280
Ballard en Bowes, 1991: 77-78; Barnet, 2007: 69
281
De ISO waarden geven de lichtgevoeligheid van de materialen aan volgens de Blauwe wol standaard, met ISO 1 het meest en ISO 8 het minst gevoelig. De genoemde waardes zijn afkomstig uit de Colour Index
Jaar Productnaam Uitvinder Colour Index Klasse ISO Kleur zonder nabehandeling
1863 Aniline zwart Lightfoot Oxidation base 1 Oxidatie Kan een groene tint geven
1867 Nigrosine Coupier Acid black 2
C.I. 50420
Zuur 5 Zwart, soms blauw-violet achtige tint
1885- 1888
Diazine Black Basic black 2 C.I. 11825
Basisch 3-4 Groen en zwart
1888 Naphtylamine Back
D
A. Von Weinberg
Zuur Zwart met een violet tint
1889 Diamine Black RO L. Gans Direct Grijs-violet tint op katoen
1890 Diamond Black F Bayer Mordant Black 5
C.I. 26695
Chroom 6-7 Niet bekend
1891 Amido Black 10B Acid black 1
C.I. 20470
Zuur 5 Soms met een zweem blauw
1893 Noir Vidal of
Zwavelzwart
Vidal Sulphur black 1 Zwavel 3-4 Donkerblauw-grijs op katoen
1893 Fast Black R. Bohn Basic black 7
C.I. 51215
Basisch Zwart en violet zwart.
1897 Immedial Black FF G. Kalischer Zwavel Zwart
1898 Sulphur Black T Priebs &
Kaltwasser
Zwavel Zwart
1901 Direct Deep Black
EW
Direct Black 38 C.I. 30235
Direct 3-4 Diep zwart
1902 Diamond Black PV M. Kahn Mordant Black 9
C.I. 16500