University of Groningen Redox-behavior and reactivity of formazanate ligands Mondol, Ranajit

(1)

University of Groningen

Redox-behavior and reactivity of formazanate ligands

Mondol, Ranajit

DOI:

10.33612/diss.107969043

IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.

Document Version

Publisher's PDF, also known as Version of record

Publication date: 2019

Link to publication in University of Groningen/UMCG research database

Citation for published version (APA):

Mondol, R. (2019). Redox-behavior and reactivity of formazanate ligands: Boron and aluminum chemistry. University of Groningen. https://doi.org/10.33612/diss.107969043

Copyright

Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).

Take-down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.

Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.

(2)

537515-L-sub01-bw-Mondol 537515-L-sub01-bw-Mondol 537515-L-sub01-bw-Mondol 537515-L-sub01-bw-Mondol Processed on: 21-11-2019 Processed on: 21-11-2019 Processed on: 21-11-2019

Processed on: 21-11-2019 PDF page: 191PDF page: 191PDF page: 191PDF page: 191

Nederlandse Samenvatting

Gedurende de laatste jaren hebben redox-actieve liganden aanzienlijk meer aandacht gekregen. Deze liganden zijn actief betrokken bij het maken en breken van chemische bindingen in de katalytische reacties die worden uitgevoerd door de metaalcomplexen. Het wijdverspreide gebruik van redox-actieve liganden bij de ontwikkeling van katalysatoren op basis van minder toxische, goedkopere en minder schaarse eerste-rij overgangsmetalen, toont de potentiële toepasbaarheid van deze redox-actieve liganden in homogene katalyse. In dit proefschrift wordt deze strategie uitgebreid naar de hoofdgroepelementen. Hierin beschrijven we de synthese van verbindingen gebaseerd op de redox-inactieve groep 13 elementen B (boor) en Al (aluminium), in combinatie met redox-actieve formazanaat liganden. De reductiechemie en ligand-gebaseerde reacties van deze verbindingen is onderzocht. Fundamentele aspecten zoals connectiviteit, structurele en elektronische eigenschappen van deze complexen worden beschreven. De resultaten die in dit proefschrift worden gepresenteerd geven een dieper inzicht in de redox-eigenschappen en reactiviteit van hoofdgroepcomplexen met formazanaat liganden.

Hoofdstuk 1 geeft de nodige achtergrondinformatie over redox-actieve liganden. Twee

organische transformaties, gekatalyseerd door galactose oxidase en cytochroom P450 zijn gekozen om aan te tonen hoe deze metalloproteïnen uitdagende multi-elektronen processen mogelijk maken door redox-actieve organische liganden te gebruiken. Voorbeelden van niet-natuurlijke redox-actieve liganden worden besproken en toepassingen van processen gekatalyseerd door onedele metalen worden gepresenteerd om te benadrukken hoe deze multi-elektronen processen uitgevoerd kunnen worden door gebruik te maken van redox-actieve liganden. Enkele representatieve redoxreacties uitgevoerd door hoofdgroepcomplexen worden besproken om de recente vooruitgang in katalysatoren gebaseerd op hoofdgroepelementen te demonstreren, inclusief strategieën gebaseerd op redox-actieve liganden. Ten slotte worden de algemene kenmerken van ons ligand-ontwerp gebaseerd op anionische formazanaat liganden bediscussieerd. Er wordt een overzicht gegeven van de reeds bekende formazanaat complexen, inclusief de redox-actieve, optische en elektronische eigenschappen en hun toepasbaarheid.

In Hoofdstuk 2 wordt de synthese en karakterisatie van stabiele boor complexen met

formazanaat liganden in mono-, di- en tri-anionische vorm beschreven. De neutrale mono(formazanaat)boor-difenylcomplexen (LBPh2; 2a, Schema 1) zijn gesynthetiseerd. De cyclovoltammetrie van een THF-oplossing van 2 laat twee (quasi)reversibele redoxkoppels zien,

wat suggereert dat het ligand gereduceerd kan worden naar zijn dianionische (12-_{) en}

trianionische (13-_{) vormen (Figuur 1). De producten die gevormd worden door reductie met één}

(3)

178

één equivalent decamethylcobaltoceen (Cp*₂_{Co) en twee equivalenten natrium naftalenide} (Na/Np) (Schema 1). De kristalstructuur laat zien dat [2a][Na2] een monomeer is in vaste

toestand, terwijl [2b][Na2] een dimeer is. De kristallografische gegevens onthullen verder dat

de N-N binding langer wordt in de redox-serie (d.w.z. 2a→2a.-_→_2a2-_),_{wat consistent is met een}

ligand-gecentreerde reductie waar bij de N-N π*-orbitalen betrokken zijn. De dynamiek van

[2b][Na2] werd bestudeerd met NMR lineshape-analyse, wat een aanzienlijk

dubbele-bindingskarakter voor de N-C(Ph) binding impliceert, als gevolg van delokalisatie van de negatieve lading in de aromatische substituenten. De kristallografische, en spectroscopische (NMR of EPR, UV-vis) data, in combinatie met de resultaten uit kwantumchemische berekeningen van de redox-serie 20/.-/2-_{, zijn in overeenstemming met ligand-gebaseerde}

reducties. De dianionische verbindingen [2][Na2] zijn de eerste voorbeelden van geïsoleerde en

volledig gekarakteriseerde twee-elektrongereduceerde formazanaatcomplexen.

Schema 1. (links) Synthese van (formazanaat)boor-difenylverbindingen en hun

reductie-producten, en (rechts) kristalstructuur van twee-elektrongereduceerd product [2][Na2].

Figuur 1. Cyclovoltammogrammen van 2a en 2b tonende de aanwezigheid van reductiepieken

die overeenkomen met de één-elektronreductie (12-_{, reductie I) en de twee-elektronreductie (1}3-_, reductie II) van formazanaat ligand (1-_).

(4)

179 In Hoofdstuk 3, wordt de ligand-gecentreerde reactiviteit van het twee-elektrongereduceerde (formazanaat)boor-difenylcomplex [2a][Na2] onderzocht. De reactie van [2a][Na2] met de

elektrofielen BnBr en H2O resulteerde in de vorming van, respectievelijk, ligand-gebenzyleerde en ligand-geprotoneerde producten ([Bn_{3][Na] en [}H_{3][Na] in Schema 2). [}Bn_{3][Na] en [}H_3][Na]

zijn anionische boor-analogen van 1-gealkyleerde 1,2,3,4-tetrahydro-1,2,4,5-tetrazines (‘leucoverdazylen’). Het 2DNOESY-NMR-spectrum van [H_{3][Na] onthult de aanwezigheid}

van een chemisch uitwisselingsproces als gevolg van een H-atoom overdracht tussen de twee ‘interne’ stikstofatomen van het ligand. De kinetiek van deze uitwisseling is bestudeerd met 2D EXSY-NMR-spectroscopie, wat tot een plausibel mechanisme voor de H-atoom overdracht leidde (associatief). De splitsing van de N-C(Bn)-binding in [Bn_{3][Na] werd onderzocht door}

het volgen van de kinetiek van de benzyl-overdracht van [Bn_{3][Na] naar TEMPO, waaruit een}

dissociatief mechanisme te herleiden valt (Schema 3). Deze studie onthulde dat het formazanaat ligand achtereenvolgens twee elektronen (2e-_{) en een elektrofiel (E}+_{= Bn}+_{, H}+_{) kan opslaan.} Bovendien hebben we door deze studie aangetoond dat het [2e-_/E+_{] equivalent dat ‘opgeslagen’} is in deze systemen eenvoudig omgezet kan worden in E• _(1e-_/1E+_{) radicalen. Dit type} reactiviteit is relevant voor toepassingen in energieopslag, zoals de vorming van waterstof gas doormiddel van proton-reductie.

E-X, THF _N N N N Ph Ph p-tol B Ph Ph E [Bn3][Na] (E = CH2Ph) [H3][Na] (E = H) - NaX E-X = PhCH₂-Br H-OH N N N N Ar Ph p-tol B Ph Ph [2][Na2] Na Na (THF)x (THF)x Na (THF)3

Schema 2. Synthese van verbindingen [Bn_{3][Na] en [}H_3][Na].

N N N N Ph Ph p-tol B Ph Ph Bn N N N N Ph Ph p-tol B Ph Ph Bn ‡ TEMPO _N N N N Ph Ph p-tol B Ph Ph + _N O Bn

Schema 3. Voorgesteld dissociatieve mechanisme van benzyltransfer van [Bn_{3][Na] naar}

TEMPO.

Hoofdstuk 4, beschrijft de synthese van verschillende aluminiumcomplexen met formazanaat

liganden, waaronder bis(formazanaat)aluminiumchloride (4),

(5)

180

middel van cyclovoltammetrie en chemische reductie. De gecombineerde kristallografische, spectroscopische en computationele data voor de gereduceerde verbindingen 4.-_,₇.-_,₇2- _en₈.-

laten zien dat de reducties van 4, 7 en 8 exclusief plaatsvinden op het ligand. Ondanks

verscheidene pogingen om het formazanaat-aluminium(I) (9) carbenoide te verkrijgen door

twee-elektronreductie van het di-jodide (8), blijft een dergelijk product ongrijpbaar. Een

computationele studie naar laag-valente formazanaat-aluminium(I)carbenoide verbindingen onthult dat de ligand-gelokaliseerde LUMO in 9 zeer gestabiliseerd is waardoor het berekende

singlet-triplet energieverschil erg klein is (11.5 kcal/mol). De synthese en karakterisatie van de formazanaat-aluminiumcomplexen in dit hoofdstuk bieden ruimte voor verder onderzoek naar de reactiviteit van deze verbindingen door gebruik te maken van zowel de elektrofiele eigenschappen van aluminium als de redox-actieve kenmerken van de formazanaatliganden.

N N N N p-tol Ph X Ph AlPh3, 90 °C, N N AlN N p-tol Ph Ph Ph Ph 7 2hrs, toluene, N N_AlN N p-tol Ph Ph I I 2 I2, RT, 3hrs, toluene, 8 1 eq AlCl3, Ph Ph p-tol N N N N Ph Ph p-tol NN Al N N RT, THF 4 Cl -2 KCl _{- Ph-H} - 2Ph-I X = K, LK X = H, 1a

Schema 4. Synthese van verbindingen 4, 7 en 8

N N N N Ph Ph p-tol Al Ph Ph Cp2Co N N N N Ph Ph p-tol Al Ph Ph Cp2Co N N N N Ph Ph p-tol Al Ph Ph Na Na (DME)2 (DME)2 2 eq Na/Hg THF, RT 7 [7][Na2] 7-. THF, RT _{crystallize from} DME/hexane N N _Al N N Ph Ph Ph 9 Schema 5. (links) Synthese van één-elektron en twee-elektrongereduceerde derivaten van 7, en

(rechts) de structuur van een formazanaat-aluminium(I)carbenoide 9.

In Hoofdstuk 5, worden de verschillen in structuur, binding en reactiviteit tussen twee-elektrongereduceerde formazanaatboor- en aluminiumcomplexen [(PhNNC(p-tol)NNPh)ZPh2][Na2](waar Z = B, [2a][Na2]; en Z = Al, [7][Na2]), die een sterk gereduceerd

trianionische formazanaat ligand bevatten, gepresenteerd. De gecombineerde kristallografische, spectroscopische en computationele data geven aan dat de binding in [7][Na2] meer ionisch is

dan in [2a][Na2]. De toename van het ionische karakter voor de aluminiumverbinding resulteert

in een grotere resonantiedelokalisatie van de negatieve lading over de N-fenyl groepen van het ligand, hetgeen wordt weerspiegeld door een hogere rotatiebarrière rond de N-C(Ph) binding. De reactie van [7][Na2] met benzylbromide leidt tot de vorming van het overeenkomstige

(6)

181 ligand-gebenzyleerde product [Bn_{7][Na] (Schema 6). De verschillen tussen deze verbinding en}

zijn boor-analoog worden onderzocht door kristallografische data, computationele data en reactiviteitsgegevens te vergelijken. N N N N Ph Ph p-tol Al Ph Ph [7][Na2] RT, THF PhCH2-Br N N N N Ph Ph p-tol Al Ph Ph - NaBr Na Na Ph Na RT, THF Bu4NBr N N N N Ph Ph p-tol Z Ph Ph [Bn3][NBu4] [Bn7][NBu4] - NaBr Ph N N N N Ph Ph p-tol Z Ph Ph Ph Na Bu4N Z = B, [Bn_3][Na] Z = Al, [Bn_7][Na] (THF)3 _(THF)₃ _(THF)3 _(THF)3 [Bn_7][Na]

Schema 6. Synthese van ligand-gebenzyleerde producten [Bn_{7][Na], [}Bn_7][NBu₄_{] en}

[Bn_3][NBu₄_]

Figuur 3. Moleculaire structuren van [Bn_{7][Na] (links) en [}Bn_3][NBu₄_{] (rechts), tonende de}

50% waarschijnlijkheids-ellipsoïden. Voor [Bn_{7][Na] en [}Bn_3][NBu₄_{] zijn de waterstofatomen}

weglaten voor duidelijkheid. Voor [Bn_{7][Na] zijn de THF moleculen (behalve de}

zuurstofatomen gebonden aan Na) weglaten voor duidelijkheid.

InHoofdstuk 6 wordt een gedetailleerde analyse beschreven van de dynamische processen die

plaastvinden in ligand-gebenzyleerde boor- en aluminiumcomplexen Bn₃- _enBn₇-_.

NMR-lineshape-analyse onthult dat de dynamiek in deze systemen te herleiden is naar inversie op het stikstof atoom. Mechanistische verschillen worden beschreven tussen de verbindingen met alkalimetaal kationen en verbindingen met het organische kation Bu4N+. Ons onderzoek laat zien dat in [Bn_{3][Na] en in [}Bn_{7][Na], het natrium-kation dissocieert in de snelheidsbepalende}

(7)

182 N N N Ph Ph p-tol Z Ph _Ph ‡ Z = B; Bn₃ -Z = Al; Bn₇ -Ph N N N N Ph Ph p-tol Z Ph Ph Ph H H N N N N Ph Ph p-tol Z Ph Ph Ph N H H H H sp3 sp3 sp2 p sp3 sp3 pyramidal trigonal planar

transition state (TS) pyramidal

Schema 7. Schematisch representatie van stikstof-inversie in Bn₃-_enBn₇-

In Hoofdstuk 7 wordt het mechanisme van waterstof-abstractie van H₃- _{naar TEMPO toegelicht}

door middel van intrinsieke bindings-orbitaal (IBO) analyse (een computationele techniek). Analyse van de veranderingen van de IBO's langs de reactiecoördinaat (IRC) voor deze reactie onthullen dat het ongepaarde elektron op het O-atoom van TEMPO en een elektron van een dubbel bezette (gepolariseerde) N=C π-binding in het formazanaatfragment combineren om een nieuwe O-H binding in het product TEMPOH te vormen. Er zijn geen elektronen van de N-H σ-binding betrokken bij de vorming van de O-H binding. De IBO-analyse toont aan dat het proton en elektron onafhankelijk van elkaar, maar wel gelijktijdig, worden overgedragen in een enkele reactie-stap. Daarmee is dit mechanisme te beschrijven als een ‘concerted proton-coupled electron transfer’ (cPCET), en niet een directe overdracht van een waterstofatoom (‘hydrogen-atom transfer, HAT). De resultaten in dit hoofdstuk bieden een beter inzicht in de elektronische factoren die ten grondslag liggen aan de reactiviteit van H₁-_{; deze kennis zou}

kunnen helpen om te voorkomen dat reacties plaatsvinden in 1-elektron stappen [1e-_/1H+_{] en te} sturen richting multi-elektronen processen (bijvoorbeeld waterstofevolutiereactie: [2e-_/2H+_{] =} H2). N N N N Ph Ph p-tol B Ph Ph cPCET 2a .-N N N Ph Ph p-tol B Ph Ph H₃ -H N N O + + _O _N H TEMPO TEMPOH

Schema 8. Representatie van een netto H-atoomoverdracht van H₃-_{naar TEMPO via het cPCET}