Meer wetenschapsnieuws van de TU Delft Colofon DI-Archief
Delftse chemie levert raketten meer stuwkracht
Geel zout: nieuwe raketbrandstof voor de Ariane 5-raket
Dap Hartmann
Een eigenzinnige student was de katalysator die de
Op 15 februari 2003 werd met de Ariane 4 de Intelsat satelliet 907 in een baan om de aarde gebracht. Zowel de Ariane 4 (soms) als 5 werken met
ammoniumperchloraat als stuwstof, de standaard- raketbrandstof voor civiele als militaire toepassingen.
Delftse wetenschappers werken aan een krachtigere brandstof, die 7% meer stuwkracht heeft. Dat betekent dat met dezelfde hoeveelheid brandstof 23% meer lading mee kan, wat een waarde van $ 25 miljoen
Explosiegroep van de TU Delft in contact bracht met TNO en app. Samen wordt nu gewerkt aan de ontwikkeling van een nieuwe stuwstof voor de vaste brandstof boosters van de Ariane 5-raket. De keuze is gevallen op een stof (HNF) die in de jaren ’60 in de Verenigde Staten werd ontwikkeld. Destijds lukte het niet om het explosiegevaar afdoende te beteugelen.
app kocht de technologie en de wereldvoorraad op, en nu maakt HNF een comeback in Nederland. De grotere stuwkracht van HNF levert een flinke kostenbesparing op.
Wat hebben Amerikaanse, Russische, en Europese raketten met elkaar gemeen? Ze gebruiken allemaal dezelfde vaste raketbrandstof-oxidator:
ammoniumperchloraat. Het zit in de vaste
brandstofboosters van de Space Shuttle, en het zit in de boosters van de Ariane 5 raket. Die laatste bevatten elk 235 ton van een mengsel dat voor 70%
uit ammoniumperchloraat bestaat.
Voor de lancering van een raket is een enorme stuwkracht nodig om aan het gravitatieveld van de Aarde te ontsnappen. Die stuwkracht wordt opgewekt dankzij de derde bewegingswet van Newton, die zegt dat actie = reactie. Als de
moleculen van de verbrandingsgassen de ene kant op gaan, dan gaat de raket de andere kant op. Het is zaak om zoveel mogelijk gasvormige producten te maken, het liefst in de vorm van lichte moleculen.
Ammoniumperchloraat (AP; NH4ClO4) heeft weliswaar vier O’tjes, maar slechts vier H’tjes om te verbranden tot water. Er is dus een overschot aan zuurstofmoleculen. Wanneer je die ook nuttig kunt gebruiken geeft dat extra stuwkracht. Aan het AP is daarom aluminium toegevoegd (10-15%), dat ook reageert (verbrandt) met zuurstof. De rest van het brandstofmengsel bestaat uit binders en
katalysatoren.
Flinke explosies
Eind jaren tachtig kwam vanuit ESA, de Europese ruimtevaartorganisatie, de vraag naar een nieuwe vaste brandstof met een grotere stuwkracht dan AP.
Het TNO-Prins Maurits Laboratorium in Rijswijk onderzocht welke stoffen daarvoor in aanmerking komen. Men kwam uit op Hydrazinium Nitroformaat (HNF), een stof die al in de jaren ’60 in Amerika was ontwikkeld. Nadat het een aantal keren behoorlijk mis was gelopen – flinke explosies – werd dat project stopgezet. Met die geschiedenis in het achterhoofd was TNO natuurlijk gewaarschuwd. Het probleem van explosiegevaar zal moeten worden opgelost.
Gelukkig zijn de inzichten en de technologieën intussen sterk verbeterd.
Onderzoek doen aan explosies, dat moet voor velen een jongensdroom zijn. Of misschien wel
meisjesdroom. John Zevenbergen, als ‘postdoc’
verbonden aan de Explosiegroep van de afdeling Scheikundige Technologie van de faculteit Technische Natuurwetenschappen, geeft het antwoord: ‘Het is een jongensdroom. Onze
explosiegroep trekt eigenlijk alleen maar mannelijke studenten aan. Vrouwen zijn wel geïnteresseerd in
vertegenwoordigd.
Testbunker van het Prins Maurits Laboratorium van TNO voor raketbrandstoffen. Dit onderdeel van wat vroeger bekend stond als de
Rijksverdedigingsorganisatie (rvo) heeft grote expertise opgebouwd op dat gebied. Sinds een aantal jaren houdt het PML zich bezig met het ontwikkelen van
raketbrandstof, waarop al vele octrooien zijn verkregen.
Een belangrijk aspect bij het testen van nieuwe brandstoffen is het opschalen van de stuwstof-samples.
Nadat op labschaal de meest veelbelovende formuleringen geidentificeerd zijn, kunnen ze op grotere schaal getest worden in de bunker.
De huidige raketbrandstof is ammoniumperchloraat (AP). Het is een zuurstofrijke en energetische
verbinding die makkelijk en veilig is te produceren. Een grote fabrikant is het Franse bedrijf sme in Toulouse.
onderzoek naar raketbrandstof, maar niet in explosies.’
Vorig jaar promoveerde Zevenbergen op een onderzoek naar stofexplosies. Sindsdien geeft hij de leiding aan het tu-team dat samen met TNO-PML onderzoek doet naar HNF. Die samenwerking kwam overigens op een bijzondere manier tot stand. Drie jaar geleden stapte een Delftse scheikundestudent bij het Prins Maurits Laboratorium binnen met de vraag of hij daar een afstudeerproject kon doen op het gebied van raketbrandstoffen. Bij het laboratorium voelde men daar wel wat voor, maar er was natuurlijk ook een begeleider bij de TU Delft nodig.
Zevenbergen: ‘Wij hebben helemaal geen afdeling raketbrandstoffen, dus die student zocht iets dat er dicht bij in de buurt lag. Zo kwam hij terecht bij onze Explosiegroep. En hij had de ‘r’ van raketbrandstof nog niet uitgesproken, of ik had al ‘ja’ gezegd. Ik wist natuurlijk wel dat TNO-PML daaraan werkte, maar ik was tot dan toe alleen bezig met het veiliger maken van de procesindustrie. Voorkomen dat er stof- en gasexplosies plaatsvinden, zoals onlangs nog bij DSM. Die student is eigenlijk de katalysator geweest in de huidige samenwerking.’
TNO-PML beschikt over de materialen en uitstekende testfaciliteiten; de TU Delft levert de wetenschappelijke ondersteuning, waarbij studenten verschillende aspecten van het produceren en toepassen van HNF onderzoeken. Naast John Zevenbergen werken er momenteel twee toegevoegd onderzoekers, één promovendus, twee afstudeerders, twee scriptieschrijvers, en één researchpractikant aan het HNF-project.
Payload
Rocket science. In deze bedrijfstak, waar bedragen eerder acht dan zes nullen hebben, is de potentiële winst van HNF boven AP significant. Het in een geostationaire baan brengen van een satelliet (op 38.000 kilometer boven de evenaar blijft een satelliet
‘in vrije val’ altijd op hetzelfde punt boven het aardoppervlak hangen), kost momenteel ongeveer
$20.000 per kilo. Een gemiddelde satelliet weegt 4.000-6.000 kilo, dus zo’n lancering kost een slordige 100 miljoen dollar. HNF levert 7% meer stuwkracht dan AP. Dat lijkt niet zoveel, maar het vertaalt zich naar 23% meer payload. Je hebt dan de keuze: voor dezelfde prijs een 23% zwaardere satelliet lanceren, of dezelfde satelliet 19%
goedkoper omhoog sturen. Die besparing vormt de belangrijkste motivatie om HNF als nieuwe stuwstof te ontwikkelen.
Schietstoelen
HNF maak je als volgt (don’t try this at home). Je begint met hydrazine (N2H4: een stikstofmolecuul met aan beide kanten twee H’tjes). Die stof wordt veel toegepast als stuwstof (propellant), bijvoorbeeld in schietstoelen, en in de stuurraketjes van satellieten.
Want bij de ontleding van hydrazine (die optreedt bij verhitting) wordt een enorme hoeveelheid gas geproduceerd. Vervolgens neem je nitroform. Dat wordt niet standaard geproduceerd, dus je moet het zelf maken. Het Amerikaanse bedrijf Rockwell produceerde het in de jaren ’60. De technologie voor
Structuurformule van Hydrazinium nitroformaat (HNF). De blauwe atomen zijn stikstof, de rode zijn zuurstof, de grijze koolstof en de witte atomen zijn waterstof. Deze verbinding is energetischer dan AP.
Elektrostatisch potentiaal van het HNF-molecuul. Dr.
Zevenbergen en zijn team maken voor hun berekeningen gebruik van quantumchemie-
programmatuur, waarbij de elektrostatische component een rol speelt. De elektronendichtheid rondom de atomen wordt hiermee gevisualiseerd , wat iets zegt over de sterkte van de aantrekkingskrachten binnen het molecuul.
De pilot-plant van Aerospace Propulsion Products (app) BV in Klundert-Moerdijk waarmee HNF op batch- schaal jaarlijks 100 kilo wordt gemaakt voor onderzoeksdoeleinden. Het is de bedoeling deze productie-faciliteit met behulp van Delftse kennis op te krikken naar 2.500 ton op jaarbasis.
het maken van nitroform, alsmede het restant van de voorraad (‘de wereldvoorraad’) is opgekocht door app (Aerospace Propulsion Products), een joint venture van TNO en Stork Product Engineering, gevestigd in Klundert - Moerdijk. Voor het maken van de kleine hoeveelheden HNF (ten behoeve van experimenten) is dat voorlopig meer dan voldoende.
Nitroform ontstaat wanneer salpeterzuur aan isopropanol wordt toegevoegd. Je kunt ook wel andere stoffen gebruiken, maar de technologie van Rockwell gaat uit van isopropanol.
John Zevenbergen legt uit hoe HNF ontstaat:
‘Wanneer je hydrazine en nitroform bij elkaar brengt, dan vormt zich een zout: hydrazinium nitroformaat (HNF), want de structuur van nitroform is: NO2- groep, NO2-groep, NO2-groep, C-atoom, en een H- tje. Het is een sterk zuur, dus die H laat gemakkelijk los, en gaat naar de hydrazine toe. Hydrazine wordt dan hydrazinium, en de nitroform wordt
nitroformaat. Samen vormt dat HNF, een geelkleurig zout. Onder normale omstandigheden is het stabiel, maar je moet er niet met een hamer op slaan. Voor de meeste experimenten gebruiken we het in opgeloste vorm, dan is het nog veel stabieler.’
Raketboosters
Het is moeilijk te achterhalen wat de precieze aard was van de problemen in de jaren zestig. De rapporten die daar over bestaan, verschaffen geen duidelijkheid over wat er precies fout ging. Wel is bekend dat een alternatieve manier om nitroform te maken (uit acetyleen) potentieel gevaarlijk is, omdat acetyleen en lucht een sterk explosief mengsel vormen. Momenteel is het maken van HNF nog erg duur. Zodra het echter als brandstof voor
raketboosters wordt gebruikt, zal het in grote hoeveelheden worden geproduceerd, en gaat de kostprijs sterk omlaag. Je moet dan denken aan hoeveelheden van 2.500 ton per jaar, genoeg voor zeven Ariane 5 lanceringen. De pilot plant van app (op dit moment de enige commerciële producent van HNF ter wereld) produceert nu batches van een paar kilo, en heeft een maximum capaciteit van ongeveer 100 kilo per jaar. Voordat men de boosters van de Ariane kan volstoppen met HNF, moet het productieproces eerst worden opgeschaald.
Zevenbergen: ‘We willen tot in de kleinste details precies weten hoe alle reacties verlopen, bijvoorbeeld die van isopropanol naar nitroform. Dat is een sterk exotherme reactie die je goed onder controle moet zien te houden. Daar heeft een afstudeerder aan zitten rekenen: hoeveel warmte komt er vrij, welke
producten en bijproducten ontstaan er, hoe moet je die scheiden enzovoort. Zover zijn ze bij Rockwell nooit gekomen. Voor het opschalen van een pilot plant naar een productiefabriek maken we gebruik van een ‘conceptual process design’ – dat is een virtuele fabriek in de computer. Met dat model kunnen we alles tot in detail doorrekenen, zoals de massastromen en de energiebalansen. Daarvoor zijn soms meer gegevens nodig over de gebruikte stoffen dan op dit moment bekend zijn. Die moeten we dan eerst experimenteel bepalen.’
Matrix
Voor het maken van nitroform heeft de glasblazerij van de faculteit een speciale reactorkolf gemaakt. De kolf is dubbelwandig, zodat een uniforme reactietemperatuur kan worden gegaradeerd. Er is een aparte uitgang op gemaakt om gasvormige bijproducten af te voeren en te analyseren.
Veel van het onderzoek is een wisselwerking tussen theoretische modellen en laboratoriumexperimenten om de voorspellingen te valideren. Wat is
bijvoorbeeld de beste manier om nitroform te produceren? Dat kan uit isopropanol, maar ook uit nog een aantal andere stoffen. Bovendien is er de keuze uit verschillenden nitratiestoffen. Al die mogelijkheden vormen samen een matrix, die je moet oplossen.
Zevenbergen: ‘We zoeken uiteraard naar de hoogste opbrengst, met de minste (en makkelijk te
verwijderen) bijproducten, tegen de laagste kosten, en met het kleinste veiligheidsrisico. Na de
theoretische berekeningen experimenteren we in het lab met de meest veelbelovende processen. Op die manier simuleren en valideren we een aantal stappen in het HNF-productieproces.’ Daarbij spelen ook andere eigenschappen een rol. Zo is de uiteindelijke kristalvorm van HNF van groot belang. Het meest optimaal zouden kleine bolletjes zijn, en ook kubusjes zijn nog acceptabel. Maar zeker geen naaldvormige kristallen, want die stapelen heel slecht, en dat maakt het vullen van een booster lastig.
De kristallisatievorm hangt van verschillende factoren af, zoals het oplosmiddel en de roersnelheid.
Momenteel onderzoekt een afstudeerder de beste manier van kristalliseren van HNF. Voor het productieproces is natuurlijk ook de groeisnelheid van de kristallen van groot belang. Het zijn allemaal vereiste stappen op weg naar het ideale eindproduct.
Metalen Koker
Zevenbergen: ‘Voor toepassing als brandstof in de Ariane 5-raket, wordt een mengsel van HNF, aluminium en een bindstof gemaakt. Door toevoeging van katalysatoren kan het brandgedrag worden beïnvloed. HNF is aanvankelijk een vaste stof, die smelt naar een vloeibare fase waarin de eerste ontledingsprocessen optreden. Daarbij spelen katalysatoren een rol, evenals in de gasvormige fase daarna. Naast katalysatoren worden ook energetische materialen toegevoegd, waarvan de
verbrandingsproducten invloed hebben op de HNF verbrandingsreacties. Ook op die manier kan het brandgedrag worden gestuurd.’
Een raketbooster is in wezen een metalen koker met aan de onderkant een uitstroomopening. Hoe groter de chemische reactiesnelheid, hoe hoger de druk. En hoe hoger de druk in de booster, des te groter de uitstroom. De brandsnelheid is rechtevenredig met de druk tot een bepaalde macht, n. Als n groter is dan één, gebeurt het volgende. In een evenwichtssituatie, waarin precies zoveel verbrandingsproducten worden afgevoerd als geproduceerd, kan een kleine
verstoring optreden waardoor er meer wordt geproduceerd dan afgevoerd. Zulke verstoringen treden nu eenmaal altijd op. Maar als n groter is dan één, komt het systeem niet meer terug in de
evenwichtstoestand. Want er wordt steeds meer druk opgebouwd waardoor de verbrandingssnelheid toeneemt, zodat er nog meer wordt geproduceerd dan afgevoerd. Dat proces loopt vanzelf uit de hand, en uiteindelijk ploft de raket uit elkaar. En een kleine verstoring de andere kant op zorgt er voor dat de raket juist minder produceert dan wordt afgevoerd,
HNF-kristallen hebben een geel-oranje-achtige kleur, hoofdzakelijk veroorzaakt door de NO2-groep. De vorm van de kristallen is niet alleen zeer belangrijk voor het proces van verbranden, maar ook het optimaal stapelen. Hoe bolvormiger de vorm, hoe makkelijker er een hoog HNF-gehalte kan worden behaald in de stuwstofformulering.
waardoor de druk afneemt. Ook dat effect wordt steeds versterkt, en de booster dooft uit.
Zevenbergen: ‘Wat we willen is een waarde van n tussen de 0.4 en 0.7. Dat kun je bereiken met behulp van katalysatoren en toegevoegde energetische materialen. Ook dat zoeken we eerst uit aan de hand van quantumchemieberekeningen, en vervolgens testen we het in het lab. Daar voegen we de
katalysatoren en energetische materialen toe aan een HNF-aluminiummengsel, en bepalen experimenteel de waarde van n.’
Octrooien
Die experimenten zijn minder spectaculair dan je misschien zou denken. Eerst wordt met een
‘screening’ experiment de werkzaamheid van 5 tot 10 gram van een HNF mengsel getest. De
verbranding daarvan duurt slechts een fractie van een seconde. Vervolgens wordt van de veelbelovende mengsels de brandsnelheid bepaald, met behulp van een 10 cm lange buis waarin draadjes zijn gespannen die achtereenvolgens zullen doorbranden. Uit de onderlinge afstanden en de tijdsintervallen is de brandsnelheid af te leiden, en daaruit volgt weer de waarde van n.
Zevenbergen: ‘Ik verwacht dat we binnen een jaar de gewenste waarde van n hebben bereikt. Vanaf dat moment zal het nog een aantal jaren duren voordat HNF in de Ariane kan worden gebruikt. Tussen de conceptie van het idee om AP als vaste brandstof te gebruiken, en de eerste daadwerkelijke toepassing ervan in een raket, zat ongeveer twintig jaar. Ruim tien jaar geleden is TNO-PML begonnen met het onderzoek aan HNF. Tegen de tijd dat we klaar zijn – dat wil zeggen dat er een fabriek staat die op grote schaal HNF produceert met precies de eigenschappen die we willen hebben – zijn er ook twee decennia zijn verstreken.’
Het onderzoek aan HNF heeft TNO-PML en app inmiddels al zo’n tien tot twintig octrooien
opgeleverd. Niet alleen voor wat betreft het gebruik van HNF als vaste raketbrandstof, maar ook bijvoorbeeld voor HNF opgelost in water, als alternatief voor de hydrazine in de stuurraketten van satellieten.
Zevenbergen: ‘Hydrazine is ontzettend toxisch. Het afvullen van satelliet-thrusters gebeurt daarom altijd op het allerlaatste moment, door mannen in
beschermende pakken. Dat is erg tijdsintensief, en daardoor erg duur. HNF kun je daarentegen op ieder gewenst moment in die satelliet-thrusters stoppen.
Met dit gebruik van HNF als mono-propellant houden we ons ook bezig. We onderzoeken
bijvoorbeeld wat de snelste manier van ontsteken is, of de beste verhouding van HNF en water.’ n
Voor nadere informatie kunt contact opnemen met dr.ir. John F. Zevenbergen,
tel. (015) 278 4392, e-mail j.f.zevenbergen@tnw.tudelft.nl
Lancering van een Ariane-raket vanaf de ESA-basis in Kourou, Frans-Guyana.
Opstelling voor het bepalen van de brandsnelheid. Door draadjes te spannen in een 10 centimeter lange stuwstofstaaf kan de snelheid worden bepaald bij verschillende constante drukken.
Laboratorium-opstelling voor het kristallatieproces. De geïsoleerde slangen zijn aangesloten op het koelsysteem met diethyleenglycol/ watermengsel, die het proces op een temperatuur houdt die kan varieëren van –20 tot 20° C.
Tijdens het kristallisatieproces wordt de verandering van de deeltjesgrootte als functie van de tijd gemeten met behulp van de laserdiffractie-opstelling op de achtergrond.
