Photoresponsive supramolecular polymers Xu, Fan
DOI:
10.33612/diss.213167910
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date:
2022
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Xu, F. (2022). Photoresponsive supramolecular polymers. University of Groningen.
https://doi.org/10.33612/diss.213167910
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.
More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne- amendment.
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Samenvatting
Supramoleculaire polymeren hebben een uitstekend omkeerbaar en aanpasbaar karakter door de niet-covalente interacties en zijn daardoor de gewenste kandidaten voor dynamische functionele materialen. Licht biedt het voordeel dat systemen en materialen met hoge spatiotemporele precisie gecontroleerd kunnen worden. Het huwelijk tussen supramoleculaire polymeren en de reactie op licht biedt mogelijkheden om de eigenschappen en functies van materialen en systemen nauwkeurig te controleren.
In hoofdstuk 1 worden de door licht geactiveerde moleculen geïntroduceerd die gebruikt worden in de fotoresponsieve supramoleculaire polymeren samen met de veranderingen die zij ondergaan onder lichtbestraling, zoals in geometrie, dipoolmoment en chiraliteit. Op basis van deze verschillende veranderingen vertoonden de supramoleculaire polymeren die gevormd worden door licht-geactiveerde moleculen fotoresponsieve disassemblage en herassemblage. De supramoleculaire fotopolymerisatie, depolymerisatie en regulatie van de lengtes en topologieën worden geïllustreerd. Daarbij worden ook de lichtgestuurde functies van supramoleculaire polymeren, zoals activering, emissie en asymmetrische amplificatie, in dit hoofdstuk belicht. Tot slot wordt een perspectief op de uitdagingen en toekomstige mogelijkheden gegeven. De uitdagingen bestaan onder meer de schadelijkheid van UV-licht dat in de meeste gevallen vereist is, de complexe synthese van de monomeren en het gebrek aan kennis over het mechanisme. De toekomstige mogelijkheden omvatten onder andere lichtgestuurde supramoleculaire actuatoren met spiraalvormige bewegingen, lichtgemoduleerde informatieoverdracht en optisch recyclebare materialen.
In hoofdstuk 2 wordt een supramoleculaire fotopolymeristie op basis van ‘stiff-stilbene’
bisurea’s beschreven. Door gebruik te maken van de hoge thermische stabiliteit van beide isomeren en het grote verschil in geometrie, kan de vorming van intramoleculaire en intermoleculaire waterstofbruggen nauwkeurig gecontroleerd worden met licht, wat de supramoleculaire polymerisatie verder stuurt. Een gedetailleerd onderzoek naar de temperatuursafhankelijke en foto-geïnduceerde supramoleculaire polymerisatie in organische oplosmiddelen onthulde een kinetisch gecontroleerd nucleatie-elongatie mechanisme. Door toepassing van een Volta faseplaat om de fasecontrastmethode in cryo- TEM te verbeteren, konden uniforme nanovezels worden waargenomen in een organisch oplosmiddel, tot dan toe ongekend voor niet-waterige oplossingen. Foto-geïnduceerde in situ gelering kon worden bereikt met korte reactietijden. De resulterende polymeren vertonen een opmerkelijk geleringsvermogen in verschillende organische oplosmiddelen en omkeerbare veranderingen in hun macroscopische eigenschappen, wat mogelijkheden schept voor toepassingen in slimme zachte materialen.
In hoofdstuk 3 worden de thermodynamische kenmerken van supramoleculaire polymerisaties in water besproken. Zowel aan water als aan organisch oplosmiddel
aangepaste stiff-stilbene bisurea gelatoren (SA) werden gebruikt als model om de thermodynamische eigenschappen van de assemblage te onderzoeken. De temperatuursafhankelijke assemblage- en disassemblageprocessen werden gevolgd aan de hand van UV-vis spectra, waaruit bleek dat de supramoleculaire polymerisatie van E- een nucleatie-elongatiemechanisme volgt. Uit de Van 't Hoff analyse bleek dat er sprake is van een enthalpiegedreven proces met een negatieve standaard Gibbs vrije energie (ΔG° = –53 kJ mol–1) in water, dubbel zo groot als die in tolueen. Het Z-isomeer (Z)-SA bleek een veel kortere vezellengte te hebben dan (E)-SA, mogelijk door het ontbreken van π-π stapeling en intermoleculaire waterstofbruggen tussen (Z)-SA. Deze thermodynamische inzichten vergroten het fundamentele begrip van supramoleculaire polymeren in waterige oplossingen, wat het produceren van supramoleculaire materialen vanuit een bottom-up strategie ten goede kan komen.
Hoofdstuk 4 beschrijft de multiresponsieve assemblage van een 1e-generatie moleculaire motor die tevens een bola-amfifiel is in water. Afhankelijk van de stimulus, zoals licht, pH, en de keuze van tegenionen, werden verschillende zelf-geassembleerde structuren, zoals vellen, schijven, micellen, en vesikels, gevormd door de moleculaire bola-amfilische motor.
Deze bevindingen zijn het eerste voorbeeld van multimodale controle over het assemblagegedrag van door licht aangedreven moleculaire motoren in water en zijn een belangrijke stap in de richting van het ontwerpen en begrijpen van de zelf-assemblage van multiresponsieve systemen in waterige oplossingen.
Een lichtgestuurd ‘multistate’ chiraal supramoleculair polymeer wordt geïntroduceerd in hoofdstuk 5. De intrinsieke chiraliteit van de moleculaire motor (P,P)-cis-M1 werd met succes doorgegeven aan een supramoleculair polymeer in water. Als gevolg van de verschillen in de geometrie en chiraliteit van moleculaire motoren tijdens hun 360º rotatiecyclus, vertonen supramoleculaire polymeren gevormd door moleculaire motoren meerdere toestanden in morfologie en chiraliteit. Bovendien vertonen de resulterende assemblages meerstapse aggregatie-geïnduceerde emissie, die wordt beheerst door de rotatie van de moleculaire motoren en kan worden geregeld met licht. Het huidige onderzoek biedt een efficiënte strategie om de moleculaire beweging en chiraliteit over te brengen op een supramoleculair nanosysteem en legt de basis voor de ontwikkeling van door moleculaire motoren aangedreven chiroptische materialen in waterige media.
In hoofdstuk 6 wordt een serie door zichtbaar licht geschakelde ‘stiff-stilbenes’ besproken.
Derivaten van stiff-stilbene werden gefunctionaliseerd met twee aldehydegroepen op de para-posities om het π-systeem te verlengen. Als gevolg hiervan verschuift de golflengte voor lichtactivatie van 340/365 en 365/395 naar 420 en 455 nm, gelegen in het zichtbare spectrum. Aldehyde tetramethyl-stiff-stilbene (S6) vertoonde een ongekend hoge PSD,
namelijk een ratio van 73/27 (Z/E) voor de isomerisatie van E naar Z, vergeleken met een ratio tussen 1/3 en 3/2 voor de meest gebruikte stiff-stilbenes. Computationeel onderzoek wees op een verkleinde HOMO-LUMO kloof, wat leidt tot de verschuiving van de absorptiebanden naar langere golflengtes. In het bijzonder bevatten deze stiff-stilbenes twee hydroxylgroepen die in een laat stadium kunnen worden omgezet naar andere functionele groepen, waardoor ze praktische kandidaten zijn voor toepassing in materialen.
Het onschadelijke activeringslicht met onschadelijke golflengtes, de eenvoudige synthese en de hoge PSD bieden voldoende mogelijkheden om de toepassing van stiff-stilbenes uit te breiden.
