DOCUMENT SUBMITTED OR TRANSMTTTED IN PRIORITY NEDERLANDEN KONINKRIJK DER NATUURWETENSCHAPPELUK ONDERZOEK TNO NEDERLANDSE ORGANISATIE VOOR TOEGEPAST-

KONINKRIJK DER

Rec'd PCr/FFC 2 8 MAR ²⁰⁰⁵

K^iP- ^{0 3}

^/

^{00 65!}

NEDERLANDEN

Bureau voor de

IndustriSle

Eigendom

Hierbij woidtveildaard, dat inNederlandop 27

sept^b^

2002onder

nmmner

1021552, tea

name

van:

NEDERLANDSE ORGANISATIE VOOR TOEGEPAST-

NATUURWETENSCHAPPELUK ONDERZOEK TNO

teDelft

eenaanvrage

om

octrooiwerdingediendvoor:

"Oplaadbarelifliiummetaalbatterij",

endatdehieraan gehechte stukkenovereeostonmenmetdeoorspronkelijkingediendestukken.

Rijswijk, 14oktober2003

De

DirecteurvanhetBureau voor deIhdustrieleEigendom, voordeze.

Mw. M.M.

Enhus

PRIORITY

DOCUMENT

SUBMITTEDORTRANSMTTTED^IN

! COMPLIANCE WITH RULE^17.1(a)OR₀₀

1021552

UITTREKSEL

B.

v.d. I.E.

2i

SEi>l 2082

De

uitvinding heeftbetrekking op eenoplaadbarebatterij opbasis,

van

lithiununetaalals anode.

De

oplaadbarelithiummetaalbatterij volgens de uitvinding

omvat

eenorganischelektrol3rt

en

tevenschloor-

en

fluorhoudende verbindingen.

De

^batterijvolgens de uitvinding heeft

met name

eenverbeterde CoulombefELcientie

van

hetmetallisch lithium.

Daarnaastontstaat door gelvormingeenveelveiliger systeem

dan met

vloeibaarelektrolyt.

!

B.

v.d.

LE.

P61784NL00 27

SEP. 2002

10

15

20

Titel: Oplaadbarelithiiimmetaalbatterij

De

xiitvindingheeftbetrekking op oplaadbare batterqenop basis

van

lithiummetaal als anode.

Integenstellingtot Ld-ion-batterijen zijn oplaadbare _Ld-metaal- batterijen,behoudens enkeleuitzonderingen, nooit commercieeltoegepast, aanzienlijke onderzoeksinspanningentenspijt (zievooreenoverzicht:

Aurbach

etal in Solid State Ionics 148 (2002) 405-416).

Om

^te

komen

toteenoplaadbareIitlli^aInmetaal-batterjj

met

eenzo hoogmogelijke speciELeke energie, ishetnoodzakelijkgebruikte

maken van

elektrochemische koppels dieenerzijdseenzo grootmogelijk verschil in redoxpotentiaal

hebben en

anderzijdseen zohoogmogelijke specifieke capaciteit hebben.Voorbeelden

van

redoxkoppels voor de kathode (positieve elektrode) zijnMn4+/Mn3+ (bijvoorbeeld in de

vorm van Mn02/LiMn02),

Co4+/Co3+ (bijvoorbeeld inde

vorm van

Co02/LiCo02), Ni^+ZNi^^ (bijvoorbeeld in de

vorm van

Ni02/LiNi02). Als anode (negatieve elektrode)

kunnen

bijvoorbeeld gebruikt

worden

LixC/C, Li+ZLi.

Naast

een zo

hoog

mogelijk speciELeke capaciteitvoor de kathode (ordegrootte: 160-200mAh/g), isde specifieke capaciteit

van

de anodebelangrijk.

Voor

de anode zijnde

verschillen aanzienUjk: voor LixC/C is despecifieke capaciteitbij

x=6

voor grafiet gelijk

aan 372m

Ah/gterwijlvoor Li eenspecijBeke capaciteit

van 3840mAh/g

geldt.

Het

gebrxdk

van

metaUisch

hthium

als anode Ugt

daarom

zeervoor de

hand ware

hetnietdat lithiummetaaleensterke

mate van

reactiviteit

met

de aanwezige elektrolyt geeft

wat

leidttot

een

beperkte cychsche levensdunr.

Om

^te

komen

toteenoplaadbare lithiumbatterij

met

eenzeer hoge specifieke energieishet gebruik

van

lithiummetaalechter zeer aantrekkelijk.

Om

de gewenste Qrclische levensduurte verkrijgen

met

lithiummetaalals anode ishet noodzakelijkhet grensvlaklithium/elektrolyt te stabiliseren zodanig dat de reactiviteitvan het

Uthium

sterk verminderd.

Echter, het

mag

daarbij niet zozijndathet aanwezigelithium metaal

2

voUedigepassivatie ondergaat

omdat dan

geenhogeontlaadstroomdichtheid

meer

mogelijkis.

De vorming van

eenstabiele grenslaagtussen lithium

en

de elektrol3rtisreeds

meer dan

30jaarpunt

van

onderzoek. Doelhierbij is

om

^te

komen

toteen oplaadbare lithiummetaalbatterij

met

een hoge

5 energiedichtheid (Wh/liter) en hoge specifieke energie (Wh/kg) voor zowel primaire (niet herlaadbare) als secundaire (herlaadbare)lithiumbatterijen.

Juist deoplaadbare lithiiimmetaalbatterij is het type

waar nog

geen

de£lnitieve doorbraakisbereikt

wat

betrefitcommercialisatie.

De

reden daarvooris datoplaadbare lithiimimetaal-batterijen, in tegenstellingtot 10

zogenaamde

li-ion-batterijen, een geringe c^clischelevensduur (aantal

kerendat geladen

en

ontladen

kan

worden)

en daamaast

eenrelatieflange laadtijd (C/10 ofteweleen 10-urigelaadtijd)

hebben

vergeleken

met

Li-ion (1-2 uur).

Bekende

oplaadbare lithiimimetaal-batterijen (ontwikkeld door TadiranLtd., Israel),

hebben

eencyclischelevensduur

van

350 cyclibij een 15 gehanteerde laadtijd

van

10 uur (C/10). Daarbij wordtgebruik

gemaakt van

een overmaat

aan

lithium (factor 4,5)

om

hetverlies

aan

Idpercyclxiste compenseren. Bij de toegepaste C/10 laadsnelheid (laadstroomdichtheidis

0,4mA/cm2) isde Coulombefficientie

van

het

Uthium

gelijk

aan

99,5%.

De

elektrolyt dieindezebekende batterijenwordttoegepast bestaatuit 1,3-

20 dioxolaaninlithiumhexafluorarsenaat (LiAsFe)

met

alsstabilisator

tributylamine (TEA),

Deze

elektrolyt geeft tot

nu

toe de beste resultatenin

termen van

cyclische levensduxir (hoogste

waarden

voor de

Coulombefficientie)

en

veiligheid(intrinsiek veilig

omdat

het oplosmiddel polymeriseertbij overladen, waardoorindat geval deweerstand toeneemt 25

en

bijgevolgde stroom a&eemt).

Aangenomen

wordt, dat de reden

van

het goede functioneren

van

het

genoemde

elektrolyt (gebaseerd op LiAsFein 1,3-dioxolaan) gelegenisin de vorming

van

eenreactieproduct

van

1,3-dioxolaandat eensoort

van

plastische grenslaag

vormt

op het lithium/elektrolyt grensvlak.

Deze

30 grenslaagisbovendien eengoede Li+ ionengeleider.

Ondanks

deze

3

uitstekende eigenschappen

van

hetliAsFe/l^S-dioxolaanelekfcrolyt ishet niet mogelijkgebleken

om met

dit elektrolytofandere elektrolyteneen oplaadbare lithitim metaalbatterij te ontwikkelen die geschiktisvoor snelladen (<C/2d.w.z eenlaadtijd

van maximaal

2utur)

en

eenvoldoende 5 hoge cyclischelevensduxir (bijvoorbeeld

van

minstens 500cycli).

Doel

van

de uitvindingisbetverscbafEen

van

eenoplaadbare lithiummetaal-batterij die

bovengenoemde

nadelennietbeeft,

met

andere

woorden

eenbatterij die geschiktis voor snelladen

en

eenvoldoendehoge

cyclischelevensduurbezit.

10

Gevonden

is, datdoortoepassing

van

fluor-

en

cbloorhoudende verbindingen inde elektrolyt

van

lithiurametaal-batterijendeze doelstelling

kan worden

bereikt. Derhalve betreffc de onderhavige ^dtvinding een oplaadbarelithiiimmetaal-batterij omvattende eenvloeibaar organisch elektrolyt gekenmerkt, doordat

genoemde

elektrolyttevens chloor-

en

15 fLuorhoudendeverbindingenomvat.

De

cbloorhoudendeverbindingen

omvatten

bijvporkeur gechloreerdepolymeren.

De

fluorhoudendeverbindingenomvattenbij

voorkeur gefLuoreerde polymeren.

Ook kan

een polymeer

worden

toegepast

met

zowel gechloreerde als gefluoreerde groepen. Bij voorkeur wordt een 20 terpolymeer dat gechloreerde en gefluoreerde groepen

omvat

toegepast.

Zeer geschikt zijnpolymeren, bij voorkeur terpolymeren, op basis

van monomeren

gekozenuit gechloreerde en/of gefLuoreerde olefinen, bij

voorkeur gechloreerden/of gefluoreerd vinylideen, propyleenen/of ethyleen.

Een

geschikt terpolymeeris

VDF-HFP-CTFE

(vimlydeenfluoride- 25 hexafluorpropyleen-chloortrifluorethyleen).

De

onderlingeverhoudingen

van

de

monomeren kunnen

varieren.

Een

iypische samenstelling

omvat

73,6

gew.% VDF,

4,9

gew.% HFP en

21,5

gew.% CTFE.

De

batterij volgens deuitvinding

omvat

bij voorkeur eenseparator

(bij voorkeur op basis

van

een of

meer

polyolefinen) welke de

30 lithiumelektrode

van

de andereelektrode scheidt, waarbij

genoemde

chloor-

en

fluorhoudende verbindingenals coatiiigop ten minsteeenzijde

van

de separator zijnaangebracht zodanig dateengecoate zdjde

aan

het lithium metaal grenst; en/ofwaarbij

genoemde

separator

met genoemde

chloor-

en

fluorhoudende verbindingenis geimpregneerd.

5

De

separatoris doorgaans een (micro-)poreuze structuxir die elektronischekortsluitingvoorkomt.

De

poriestructuur

van

de separator

kan

bijvoorbeeld e6n- oftweedimensionaalzijn.

Met

bijzonderevoorkeur

worden

chloor-

en

fluorhoudendepolymeren als separator toegepast.

Teneinde devereiste mechanische sterkte te krijgen, ktinnenindit gevalde 10 chloor-

en

fluorhoudende polymeren

vemet

(gecrosslinkt)worden.

Op

deze

wijzewordt defunctie

van

gelvormende laag

en

de verbetering

van

de Coulombef&cientie

van

de lithitunanode inde separatorvolgens de uitvinding gecombineerd.

De

chemische vernettingverbetert de mechanische eigenschappenterbeschermingtegen

15 lithiimunetaaldendrieten. Desgewenst

kunnen

de mechanische

eigenschappen (met

name

de sterkte)

van

de coating

en van

hetvernette systeem verder

worden

verbeterddoor hetaanbrengen

van

elektrochemische inerte nanomaterialen(dat wilzeggenfijne deelljes

met

afmetingeninde ordegrootte

van

nanometers) daarin« Geschiktedeeltjes

20 zijn silica (Si02) ofanderekeramische materialen.

Ook

alumina (AI2O3) is

zeer geschikt.

Een

bijkomendvoordeel

van

aluminais, dat dit hygroscopisch

is, waardooreventueelaanwezig water

kan worden

afgevangen.

Als

maat

voorhetgedrag

van

oplaadbarebatterijenbij snelladen

kan

de Coulombef&cientie

worden

gebruikt.

Onder

Coulombef&cientie

wordt

25 verstaan de ratio

van

deontlaadcapaciteiten de laadcapaciteitvoor een

cyclus i, ervanuitgaande datvoorde bepalingervan gebruikis

gemaakt van

een

ondermaat

lithiiunmetaalofteweldecapaciteit

van

de Hthixmi anode is geringer

dan

decapaciteit

van

dekathode (indit geval bijvoorbeeld

Lio.asMnOzingeladentoestand).

Voor

_de correctebepaling

van

de Coulombefficientie

van

het

lithiummetaal/elektrolyt-grensvlakdienentweeonafhankelijke

metingen

te

worden

verricht inrespectievelijk:

1. een systeem

opgebouwd

xiiteen overmaat lithium als anode, een 5 separator

met

elektrolyt

en

een_kathode

met ondermaat

capaciteit

(een capaciteitsbepalende kathode)

2. een systeem

opgebouwd

xiit een

ondermaat

lithixmx als anode, een separator

met

elektrolyt

en

een kathode

met

overmaatcapaciteit (een capaciteitsbepalende anode)

10

Met

alsvariabele het aantallaad/ontlaad-cycliwordt een eel,

opgebouwd

uitbijvoorbeeld Li (200^m)/elektrolyt/Lio.33Mn02,

met

een ingesteldelaad/ontlaadstroomdichtheid geladen

en

ontladentoteenvooraf ingestelde laadspanning(3,5V)

en

ontlaadspanning(2,0V).

De

ratio

van

deontlaadcapaciteiten de laadcapadteitkomt, inhet 15 geval

van

een overmaatLi, overeen

met

de Coulombefficientie

van

de

kathode aangezienverlies

van

de anode wordt

opgevangen

door de

overmaat aan

lithium

wat

aanwezigis.

De

Coulombefficientie

van

dekathode wordt eta-kathode genoemd.

Met

alsvariabele het aantallaad/ontlaad-cycUwordt eeneel,

20

opgebouwd

uiteen

ondermaat

lithium (Li-coating op

Cu)/elektrol3rt/Lio.33Mn02,

met

eeningestelde laad-/ontlaadstroomdichtheid geladen

en

ontladentot eenvoorafingesteldelaadspanning(3,5V)

en

ontlaadspanning(2,0V).

De

ratio

van

de ontlaadcapaciteit

en

de laadcapaciteitkomt, in het 25 geval

van

een

ondermaat

lithium, overeen

met

de Coulombefficientie

van

de

Hthixun anode.

De

Coulombefficientie

van

de anode wordteta-anode genoemd.

Indieneeneel

met

een

ondermaat

lithixmi geladen enontladen wordt,

dan

is de ratio

van

de laad-

en

ontlaadcapaciteit (Coxdombefficientie 30 voor eencylus i)gelijk

aan

eta-Qrclus.

6

De waarde van

eta-cyclusis gelijk

aan

het product

van

eta-anode

en

eta-kathode. Ditbetekent dat eta-kathode a&onderlijkbepaald

meet

worden. In het geval

van

eenLio.33Mn02 kathode,

met

gebruikmaking

van

1

M

LiAsFe in 1,3-dioxolaanalselektrolyt,

PTFE

alsbinder, carbonblack ,

5 Super

P

als elektronische geleider

en

^{Al-gaas, is} de gemeten

waarde van

eta-kathode gelijk

aan

99.6%.

Omdat

de meetfout0,3% bedraagt, is de

waarde van

eta-kathodevrijwelgehjk

aan 100%

hetgeenovereenkomt

met meetwaarden

voorcylindrische cellen

met

Lio.33Mn02als kathode.

De

GoulombefiELcientie

van

de anode, inhet geval

van

een

10

ondermaat

hthium,

kan

alleen

worden

bepaaldindieneenzeer

dunne

laag lithiimi

van

enkelmicrometers wordtgebruikt.

Omdat

eenzo

dunne

laag lithium zeerkwetsbaar is en

met

hanteerbaar, wordtbijvoorkeur gekozen voor eenplating

van

lithium op geetstkoper als substraat.

De

koperlaagis daarbij 25|iim dik.

Het

gebruikte platingbad voor

hthium

bestaatdaarbij 15 bijvoorbeelduit l

M

LiAsFein 1,3-dioxolaan.

Een

geschikte stroomdichtheid

bij de platingis 0,5mA/cm2.

Het

lithiimi dat

word

neergeslagen bestond uit

een zeervlakke laag.

Na

depositie

kan

het

hthium worden

gespoeldin 1,3- dioxolaan.

Voorhet

nauwkeurig

bepalen

van

de

waarden van

eta-kathode

en

20 eta-anode, is hetbelangrijk, datde gebruikte cellen (bijvoorbeeld

knoopcellen 20/32, dat wil zeggen:

met

eendiameter

van

20

mm ^en

een dikte

van

3,2

mm)

onderdejuistevoorwaarden

worden opgebouwd en

getest.

Deze

randvoorwaardenzijnbij de

vakman

bekend

en omvatten

onder

meer

eenjuiste drukineel, eenvereistehoeveelheidelektroljrt, eencorrecte 25 plaatsing

van

de elektroden zodanig dat de hthi\mielektrode eenegale

druk

ondervindt

en

dekathode het vereistecontact heeft

met

debehidzing, de juiste morfologie

van

de lithixmilaagaangebrachtophet kopersubstraat, de keuze

van

hetjuiste type polyolefinseparator, eengoed uitgevoerde coating procedure voor aangebrachte ter-polymeer op de separator, eenjuiste

30 voorbehandeling

van

deeel nadatde eel geassembleerdisvoordat geladen

7

en

ontladen gaatworden, eengecontroleerdetemperatuurvoor laden

en

ontladen, eencorrecte laad-

en

ontlaadstroomdiclxtheid

en

laad-

en

ontlaadspanning

en

hetjuistetypebinder voorde kathode. Greschikte

waarden

voor deze _factoren

kunnen

pergevaleenvoudigdoor devakmsux 5

worden

bepaald.

De

batterijenvolgens de uitvindinggeven

met name

een verbeteringten aanzien

van

de hierbovengeschetste problematiekbij

snelladen, inhetbijzondereenverbetering

van

de Coulombefficientie

van

de lithixunplating (depositie

van

lithiummetaal).

10 Voor eenconventionelebatterij

met

eenelektrolytomvattende 1

M

LiAsFein 1,3-dioxolaanen gestabiliseerd

met

tributylamine, is, bij

gebmik van ondermaat

lithium, zoals gemetenineen 20/32 knoopcelin de daarvoor geschikte configuratie opgebouwd, eenCoulombefficientie

van

97,0%

gemeten

bij eenlaadstroomdichtheid

van 0,7mA/cm2

en een

15 ontlaadstroomdichtheid

van 0,3mA/cm\

Dit betekent dat vooriedere cyclus eenverliesoptreedtV6ui

3% van

decapaciteit

van

dehthiumanode. Zelfsbij

gebruik

van

een

overmaat aan hthium met

eenfactor

4

leidt dit toteen beperkt aantalcych, uitgaande dat gestoptwordtbij

80% van

deinitiele ontlaadcapaciteit

van

de lithium metaalbatterij: het aantalcyclidatwordt 20 behaaldbedraagt 53.

De

redenvoor de lage Coxdombefficientie

van

conventionele ceUen

is gelegeninhet snelladen (hoge laadstroomdichtheid).

Aangenomen

wordt, datbij snelladen

van

de conventionele systemen dereactiviteit

van

het

hthium

als gevolg

van

vergroting

van

hetoppervlaktoeneemt (er ontstaat 25 ^bij snelladennietlangereenvlakneerslag

maar

een neerslag

met

naaldvormige

hthium

kristallen (dendrieten)

waardoor

het specifLeke oppervlak

van

het

hthium

toeneemt).Aangezien

Hthium

metaalreageert

met

het elektrolytonder vorming vanreactieproducten, treedteen uitputting

van

het aanwezige elektrolyt op,

waardoor

deeelnietlanger 30 geheelbevochtigdis en nietlanger goedfunctioneert.

8

De

coulombeffidentie

kan

^veranderd

worden

doorhet kiezen

van

een andereconfiguratie. Bijvoorbeeld ineencylindrischeeelisbijeen

laadstroomdichtheid

van

0,4mA/cm2

en

een

overmaat

lithium

met

eenfactor 4,5 de CoulombefBcientie

van

delithiumdepositie geUjk

aan

99,5%.

De

5 laadstroomdichtheid

van

0,4mA/cm2

komt

overeenin dit geval

met

een

laadtijd

van

C/10 ofteweleen 10-iirigelaadtijd. Echter, dezelaadtijd (10 uur) istelang

om

in

aamnerking

te

komen

voorde commercialisatie voor mobieletelefoons etc. (laadtijd

maximaal

2uur).

Het

verbandtussen de laadtijd

en

de laadstroomdichtheidwordt bepaald door de

opbouw van

de 10 batterij, inhet bijzonderde capaciteitperoppervlak, iiitgedruktin

mAh/cm2. Dit betekentdat de laadtijdwordt bepaalddoor de belading

van

het oppervlak (de stroomcollector)

met

het aktieve materiaal, Uitgaande

van

bijvoorbeeldeen kathodebelading

van SmAh/cm^ en

een laadtijd

van

C/10 (10 uur), is de laadstroomdichtheid 0,8mA/cm2.

De

werkelijke

15 laadstroomdichtheidligt dehelftlager

omdat aan

beide zijden

van

de kathodeeen anode (van

hthium

metaal) isopgesteld waardoor de C/10

laadstroomdichtheidgelijkis

aan

0,4mA/cm^.

Het

geexposeerdeoppervlak is

dus twee

maal

het geometrische oppervlak

van

de elektrode.

De

vergroting

van

het elektrodeoppervlak,

om

^te

komen

^toteen 20 verlaging

van

de laadstroomdichtheid en

daarmede

een verbetering

van

de

Coulomb

ef&cientie, is echter

aan

beperkingen onderhevig

omdat

eensteeds dunner

wordende

actievelaagleidt toteensteeds groter aandeelin het gewicht

van

de stroomcollectorwaardoorde verhouding

van

het gewicht

van

het actievemateriaal

en

de stroomcollector lager

en

dusongunstiger wordt.

25 Hierdoordaaltde speciGLekeenergie (Wh/kg)

en

deenergiedichtheid

(W/liter).

Om

^te

komen

toteensnel oplaadbare lithiummetaalbatterij die zoweleen hoge specifieke energie heeft alsmede hetvereiste aantalcycUbij

snelladen, is hetnoodzakelijk gebruikte

maken van

elektroden

met

een

relatiefhogebelading waarbij delaadefficientie (Coulombefficientie) hoger 30

moot

zijn

dan

voor de conventionele oplaadbarelithiummetaal-batterijen.

Indien

we mtgaan van

voldoende

dimne

elektxoden

met

een hogedichtheid,

dan

is eenverbeteringgewenst

van

deconventionele batterijenbij een toegepaste stroomdichtheid

van

0,7mA/cm2-

Volgens de uitvindingwordt eenhogerelaadefficientie verkregenifi

5 het geval een

ondermaat

lithium wordttoegepast

en

waarbijwordt overgegaantot snelladen.

Onder

snelladenwordtverstaaneen laadstroomdichtheid

van

0,7mA/cm^ofmeer.

De

gevondenlaadstroomdichtheid wordtvergeleken

met

de

waarde van

97,0% gevondenvoorhet conventionele

IM

LiAsFe systeemin 1,3-

10 dioxolaanbij eenlaadstroomdichtheid

van 0,7mA/cm2

zoals bepaaldin een 20/32 knoopceL Ineentiitgebreidonderzoeknaar gelvormende co-polymeren

en

terpolymeren, gerichtop de

vorming van

eengel voor immobiliseren

van

de elektrolyt, isverrassenderwijs gevonden datniet de gelvorming zelfeen verbetering oplevert

van

de ConlombefELcientie (eris zelfe eensprake

van

15 eenverslechtering

van

de situatie

nameHjk

een

Coulomb

ef&cientie

van

95,0%)

maar

devorming

van

eenreactieproduct als gevolg

van

het coatenof impregneren

van

eenstandaard polypropyleenseparator

met

een

terpolymeer dat C-Cl groepenbevat. Dit

zogenaamde

terpolymeer bevat naastgefluoreerde polymerenvguihettype vinilydeenfluoride en

20 hexafluorpropyleenook een gechloreerdpolymeer

van

het type

chloortrifluorethyleen. Zowelde co- als de terpoljrmeren zijn als coating aangebracht

om

de elektrolyt te

vangen

ineen gel. Bij dezebehandeling wordt op zich geenverbetering

van

de ConlombefELcientieverwacht.

Verrassenderwijs isechter gevondendatjuist de ter-polymeercoatingeen 25 onverwacht gunstigeinvloedheeffcop de Coulombef&cientie middels de

vorming van

een

gemengd

ionisch geleidend"glas", waarschijnlijkbestaande uitLiCl LiF.

De

aanwezigheid

van

eenco-poljnneer

met

alleen

gefluoreerde polymerenleidt tot de vorming

van

LiF

wat

juisteen

verslechtering

van

de

Coidomb

efi&cientieoplevert. Dit

maakt

de resultaten 30 voor de

gemengde

ionische geleider juistookzo verrassend.

De

10

Cotilombef&cientievoor de lithiiimplatinginhet standaaxd Tadiran

systeem,

gemeten

ineen 20/32 knoopcel, neemt, bij eenlaadstroomdichtheid

van

0,7mA/cm2, toe

van 97%

naar 99,5%. Dit betekent dat hetverliesper cyclusissterk afgenomen,

omdat nu

nog

maar

eenverlies

van

1,5%^per 5 cyclns optreedtinplaats

van

3,0% ^percyclus.

Naast

^daze verbetering^is

sprake

van nog

eenverrassendeverbetering. Inafwezigbeid

van

de coating

met

hetter-poljnneerop deseparator, treedt in deeerste laad/ontlaadcycli eenpassiveringop

van

hetlithiummetaal hetgeen^{leidt tot}

CoulombefiELcienties die aanzienlijk lager ^zijn

dan

97,0

%

^{hetgeennadeligis}

10 voor de totale capaciteit

van

de cel. Echter, inaanwezigheid

van

^de coating

met

ter-polymeer, gelegen

aan

delithixmi anode zijde, treedtjuist eengeheel ander gedragop. Gediirende de eerste cycliis de ratio

van

^de

ontlaad.capaciteit

en

delaadcapaciteithoger

dan 100%

^oftewelde

ontlaadcapaciteit ishoger

dan

de laadcapaciteitvoor deeerstecycli. Dit 15 betekentdat sprakeis

van

eengeheelanderpassivatiegedrag.

Na vorming

van.de passiveerlaagtreedteenstabiliseringop toteen

waarde van 99%

^of

hoger. Ditverloop

van

de CJoulombef&cientie iseenopvallend onderscheid

met

het standaardTadiran systeem waarin geen^LiCl

gevormd kan worden aan

hetlithium oppervlak

omdat

zichgeenchloorhoudende verbindingen 20 bevinden in het stadaardTadiranelektrolyt. Bovendien^blijkt dat de invloed

van

LdFopvallend andersis

dan van

LACl

omdat

^{bij gebruik}

^van

^eenco- polymeer (gefluoreerd) ereenverslechteringoptreedt

van

de

Coulomb

efiELcientie in plaats

van

eenverbetering.

Het

is

daarom

deste verrassender dat het gebruik

van

een chloorhoudend terpolymeer^leidttoteenverbetering 25

van

de Coulombefficientie. Ditbetekent dat hetlithium/elektrolytgrensvlak

in zeerhoge

mate

wordtgestabiliseerd zonder dateente grote

mate van

passivering optreedt

van

heththitun grensvlak.

Het

gebruik

van

insitu

gevormd

LiClalspassivering

van Hthium

metaalis

bekend

voor primaire lithiumbatterijenonderandere voor de 30 lithiumthionyl chloride batterij. Echter, het groteonderscheidis dat dit

11

geen oplaadbaar^batterij systeemiswaarbij telkensopnieuw decoating

moet worden

^hersteld.

Een

anderbelangrijkonderscheid^isverder datinhet lithiumthionylcliloride systeem eensterke

mate van

passivering optreedt hetgeen ongewenst^{isin het}

hmdige

oplaadbare lithium metaal systeem dat 5 hierbeschreven^is.

Er

bestaatook een oplaadbaar^lithiiunmetaal systeem

waarin gebruikwordt

gemaakt van

LLAICI4als elektrolyt. In ditsysteem

vormt

^{zichchloorgas}

aan

dekathode (positieve elektrode)

wat aan

het lithium

wordt

gereduoeerdtot LiCl. Echter, het gebruik

van IdAlGU

^is niet mogelijk indienkoolstofaanwezig^is,bijvoorbeeldindiencarbonblack 10 aanwezig als elektronische geleiderin de kathode.

De vorming van

chloorgas leidt tot een^reactie

met

carbon black

en

^{heeftookanderszins} nadelen, Hierdoor ^zijnandere materialen

dan

carbonblack nodigin de

kathode, zoals kobalt,welke andere ^{materialenveel}duurder zijn. Bovendien

werkt

het

LoAlCU

alleen inaanwezigheid

van

SO2.

15 Essentie

van

de onderhavige uitvinding^is dat LaCl alszeer

dimne

coating in situwordt

gevormd aan

delithiumzijde

en

^juistdeze

vorming van

zowel liCl als

LiF

bUjkt verrassenderwijseen zeer gunstige invloedte

hebben

op de lithium CJoulombefiBcientie. Mogelijkis devorming

van

alleen LiCl als

dunne

coatingnogeflScienter

maar

dat is niet

mogeUjk

ineen 20 systeem

waarin

een F-houdendzout (LiAsFe)

en

F-houdende materialen

aanwezigzijn

omdat dan

LiF

gevormd

wordtals reactieproduct

met

lithium.

Inhet geval

van

het gebruik

van

eenter-polymeer, zijner drie rollen te onderscheiden:

i)

VDF

^ishetbulk

van

hetsysteem

wat

^{zich gedraagtals de}

25 ruggegraat

en

dientalsbasisvoor de oplosbaarheid

van

hetter-pol3nneer

ii)

De

toevoeging

van HFP

verlaagt de kristaUiniteit

van

het systeem.

VDF

en

HFP samen

geven eengoede mechanische stabUiteit

en

een eenvoudige filmvorming. Daarbij

komt

dat de combinatie

van VDF en

HFP met een

vloeibaarelektrolyt eengoede gelvorminggeeft.

i

12

iii)

De

toevoeging

van CTFE

stabiliseerthet oppervlakals gevolg

van

de

vorming van

liClincombinatie

met

LdF

aan

het lithium grensvlak.

Naastde verbetering

van

het depositiegedrag (hogere

Coulombefficientie)

en

minderverlies tijdensde eerste cycli, leidt het 5 gebruik

van

ter-polymeren

met

eenchloor-houdende

component

zoals

chloortrifluorethyleen

CTFE,

tot eengelvormingsproces

wat

immobilisatie

van

devloeibare elektrolyt tot gevolgheeft.Hierdoorwordt de veiligheid

van

hetsysteem sterkverbeterd

omdat

geenvloeibaar elektrolyt

meer

aanwezigis.

10

De

voordelen

van

hetnieuwe systeem, waarbij debestaandeLi-

metaalanodesystemen (zoalshet IATLAAsFg in l,3-dioxolaan/Lio.33Mn02 systeem) sterk

worden

verbeterd door toepassing

van

chloor-

en

fluorhoudende verbindingen door het in situaanbrengen

van

een

gemengde

LiCl-LiFionische geleidendelaag (bijvoorbeeldmiddels het gebruik

van

een 15 eenzijdigaangebrachte coating ofimpregnatie

met

een chloorhoudend

en

fLuorhoudend (ter)pol3nneer

van

een geschikte matrix, bijvoorbeeldop basis

van

polyolefilnen), zijn: eenverbeterde coulombe£Glcientie, eenveiUger systeem alsgevolg

van

gelvorming (vergeleken

met

vloeibaarelektrolyt)

en

de mogelijkheidtotverbetering

van

demechanische eigenschappen.

13

CONCLUSIES

1. Oplaadbare lithivunmetaal-batterij omvattende eenorganisch elektrolyt

met

hetkenmerk, dat

genoemde

elektrolyttevenschloor-

en

fluorhoudende verbindingeu omvat.

2. Batterijvolgensconclusie 1, waarbij

genoemde

chloorhoudende 5 verbindingen gechloreerdepolymeren

omvatten

en/of

genoemde

fluorhoudende verbindingen gefluoreerde

polymeren

omvatten.

3. Batterijvolgensconclusie 2, waarbij

genoemde

poljnnerenhetzelfde polymeer zijn, bij voorkeureenterpolymeer,

4. Batterij volgens conclusie 3, waarbij het terpolymeer

VDF-HFP-

10

CTFE

(vimlydeenfluoride-hexafluorpropyleen-chloortrifluorethyleen) is.

5. ^. Batterij volgenseender voorgaandeconclusies, welke een

separator

omvat

welke delithiumelektrode

van

de andere elektrode scheidt, waarbij

genoemde

chloor-

en

fluorhoudende verbindingen^alscoatingop ten minste eenzijde

van

de separator zijn aangebrachtzodanig dateengecoate 15 ^zijde

aan

het

hthium

metaalgrenst; en/ofwaarbij

genoemde

separator

met

genoemde

chloor-enfluorhoudende verbindingenis ge'impregneerd.

6. Batterij volgensconclusie _5, waarbij

genoemde

separatorten minste eenpolyolefine omvat.

7. Batterij volgens conclusie 5 of6, waarbij vernettechloor- en 20 fluorhoudende polymerenop de separator ofals separator aanwezigzijn.

8. Batterij volgensconclusie 7, waarbij elektrochemische inerte nanomaterialen, bij voorkexirkeramische materialen zoals

Si02en

AI2O8in hetvernette polymeer aanwezig zijn.

9. Batterij volgens eendervoorgaande conclusies, waarbij

genoemde

25 elektrolyt liAsFein 1,3-dioxolaanomvat.

10. Toepassing

van

eencombinatie

van

chloor-

en

fluorhoudende verbindingenin batterijen

met

lithiummetasdanode.