De vragen zijn ingedeeld per thema. De auteur staat niet in voor de correctheid van het document.
Intermoleculaire krachten
1. Vergelijk de verschillende types van colloïdale interacties t.o.v. hun sterkte, aantrekkende/afstotend karakter en hun typische afstandsafhankelijkheid.
Bespreek de mogelijkheden om deze krachten te 'tunen'.
Interfacial energy: 106 kBT bij KT, attractief. Daarom moet een combinatie van de volgende krachten dit groot attractief effect teniet doen.
a. Van der Waals: 10-100 kBT bij KT, attractief, potentiaal r-6 (r-7 met retardation), wordt significant sterker voor grote objecten (bv 2 semi-infinite plates).
b. Double-layer forces: standaard elektrostatische sterkte (cfr VdW) maar er is screening (zowel attractief als repulsief), typische screening length (monovalent zout) c-1/2 * 1 nm (c=concentratie zout).
Extra repulsieve component door osmotische druk counterionen in geval van zeer hoge concentratie opgeloste stof.
c. Grafted polymer layers: kBT bij KT (osmotische druk), repulsief, zeer korte dracht (end-to- end distance polymeer)
d. Depletion interactions: kBT bij KT (osmotische druk), attractief, zeer korte dracht (volume van polymeer)
Tuning: zout toevoegen/verwijderen (bij screening en dus ook VdW), slecht solvent toevoegen (bij grafted polymer layers attractie), grafted polymer layers toevoegen/verwijderen, non- adsorbing polymer toevoegen (depletion interaction)
2. Beschrijf de oorsprong en karakteristieke eigenschappen van dispersiekrachten.
Kwantummechanische oorsprong: elektronen oscilleren harmonisch rond hun evenwichtsposities tov de kern momentaan dipoolmoment gerealiseerd. Deze dipool kan op haar beurt andere dipool induceren.
Enige langeafstandsinteractie bij apolaire moleculen. (zoals dipool: r-6 maar stuk krachtiger) Drude model: afwijking = harmonische oscillatie.
Dispersie-energie = nulpuntenergie vd oscillator.
Is de oorsprong van dewetting.
3. Wat is de invloed van de dispersiekracht op dewetting, leg uit waarom de dispersiekracht ondanks U~r^{-6} toch 100nm dikke vloeistoflagen kan laten dewetten. Welke extra invloeden kunnen voor stabilisatie/destabilisatie van de laag zorgen?
Dispersiekracht tussen film boven- en benedenoppervlak is oorpsrong van dewetting. Door grootte oppervlakken (cfr semi-fininite sheets) is kracht h-2 hoewel potentiaal r-6. Destabilisatie bovenste laag door spinodal dewetting (spontaan) of door nucleatie (onzuiverheden).
4. Geef de drie verschillende soorten VdW krachten en hun afstandswet. Welke krachten komen er voor bij het al dan niet aanwezig zijn van een permanent dipoolmoment?
Invloed van VdW krachten op dewetting?
Elektrostatisch: dipool-dipool
Inductie: dipool – geinduceerde dipool London dispersiekracht: zie vraag 2 Dewetting: zie vraag 3
5. Wat zijn elektrostatische dubbellaag krachten? Geef 3 parameters die de sterkte en de vorm van de plaatsafhankelijkheid bepalen.
In geval van geladen (of natuurlijk anisotropisch dipoolmoment) opgeloste stof: tegenionen in de oplossing gaan lading gedeeltelijk tenietdoen (screenen). Vormen Stern layer (vlak tegen
opgeloste stof) en diffuus concentratieprofiel (plaatsafhankelijkheid) rondom opgeloste stof.
Invloed door concentratie en lading van counter- en co-ionen, temperatuur (via screening length)
Glasovergangen
6. Leg volgende experimentele technieken voor de bepaling van de smelt/kristallisatie-temperatuur van fluida uit en schets hun typische responscurven: Dynamisch mechanische metingen,
dielectrische spectroscopie en volume expansie (dilatometrie) pfff experimenten
7. De glasovergang wordt soms geassocieerd met een thermodynamische overgang van de tweede orde. Welke argumenten spreken voor en tegen dit idee?
pro: discontinuiteiten in grootheden (2e afgeleiden free energy): warmtecapaciteit, expansiviteit.
contra: kinetische oorsprong ipv thermodynamische; geen overgang naar echte equilibriumtoestand, afhankelijk van voorgeschiedenis.
8. Wat is: time-temperature-superposition?
Tijd en temperatuur interchangeable bij viscoelastische grootheden, bv G(t,T) = G(aTt,T0). Alle tijdschalen (ook voor andere stoffen) hebben dezelfde temperatuursafhankelijkheid en vice-versa.
aT = C1(T-T0)/(C2 + T-T0) is de shift factor 9. Juist of fout?
1. Alle vloeistoffen kunnen kristaliseren.
Neen, soms belet quenched disorder de vorming van kristallen (door branching, random sequencing).
2. Alle glazen ondergaan fysische veroudering
Ja. Glas wordt gevormd ipv kristal door kinetische beperkingen. Er is dus (residual entropy) ruimte voor verbetering (hoe traag dan ook) door Brownse beweging of externe invloed.
3. Iets over liquid crystals die enkel glastransitie kunnen hebben via nematisch/isotroop overgang
Da’s niet echt een vraag
10. Welke experimentele methoden lenen zich voor de bepaling van de glasovergangstemperatuur?
Noem drie technieken.
pfff experimenten
11. Schets de typische temperatuursafhankelijkheid van de entropie van een glasvormende vloeistof ρ(x) voor twee verschillende afkoelsnelheden.
fig 2.12 p20 in het handboek van Jones. Je zal wsl residual entropie moeten bespreken.
12. Leg in grote lijnen de free volume theory / Adam-Gibbs theorie uit. Laat zien door welke aannames te maken, we de VFT vergeljking kunnen bekomen.
Free volume theory: aanname dat vloeistoffen vrij volume bevatten zodat de deeltjes kunnen bewegen. Dit volume vf is evenredig met de temperatuur en er is ook een residual free volume fg: vf/v = fg + af(T-Tg) met v het totaal volume, af de expansiecoefficient. De aannames zijn wel nogal arbitrair, en de theorie wordt niet bevestigd door experimenten.
Uitbreiding (Adam-Gibbs): er is een cooperatively rearranging region R (alle moleculen die me moeten bewegen wanneer jij als molecule zelf wil bewegen). Als T stijgt, verkleint R.
Relaxation rate tau-1 ~= nu*exp(-zB/kT) met z=aantal moleculen in R, B=energy barrier.
Als nu R invers schaalt met de excess configurational entropy Sc en we opmerken dat die naar nul gaat bij de Kauzmann temperatuur, kunnen we die laatste identificeren met de VF-temperatuur en dan is Sc = (1-TVFT/T) zodat: tau-1 ~= nu*exp(C/TSc) , met C een constante, equivalent met de VFT-vergelijking.
13. Schets de typische temperatuursafhankelijkheid van de dichtheid van een glasvormende vloeistof ρ(x) voor twee verschillende afkoelsnelheden.
Fig 2.10 p18 door volume te vervangen door 1/dichtheid 14. Wat is fysische veroudering?
zie vraag 9.2. Structurele relaxatie van een glas. KWW relatie zegt dat relaxatie mengeling is tussen macht- en exponentiele wet: excess volume = exp(-tb)
15. Schets de typische temperatuursafhankelijkheid van de specifieke warmte van een glasvormende vloeistof ρ(x) voor twee verschillende afkoelsnelheden.
Bekijk eqn 2.16 en fig 2.11 p19 en fig 2.12 en gebruik je gezond verstand. Bij hogere koelsnelheid wordt de heat capacity curve naar beneden en naar links geschaald (maar gaat nog steeds door
de oorsprong) en vanaf Tg vallen ze samen.
Faseovergangen
16. Leg de termen stabiel, metastabiel en onstabiel vloeistof mengsel uit in termen van de vrije energie.
Afhankelijk van de waarde van de interactieparameter chi en de compositie zitten we al dan niet in de buurt van minima van de vrije energiefucntie en zal er al dan niet fazescheiding optreden.
Stabiel: gunstige entropie overwint ongunstige interacties (globaal minimum) geen fazescheiding
Onstabiel: vice-versa: we zullen spinodal decomposition krijgen (niet in de buurt van minimum)
wel fazescheiding
Metastabiel: niet stabiel (lokaal minimum) maar spinal decomposition is niet mogelijk omdat de vrije energiefunctie bij de huidige compositie convex is. Energiebarriere moet eerst overwonnen worden vooraleer globaal minimum bereikt kan worden.
17. Bespreek het fasegedrag van binaire vloeistofmengsel in functie van interactieparameter chi.
zie hierboven en fig 3.2 p28: als chi<2 altijd stabiel, anders instabiliteit en metastabiliteit mogelijk 18. Schets een typisch fasediagram van liquid-liquid demixing (interactieparameter vs. compositie).
zie fig 3.5 p31
19. Interpreteer naaststand figuur [Fig. 3.10 uit handboek Jones, red.], die de tijdsafhankelijkheid van lichtverstrooi-curven I(q,t) tijdens spinodale decompositie weergeeft.
q is de wave vector van de perturbaties in de compositie die ontstaan bij spinodale decompositie.
Perturbaties met te korte golflengte geven te veel interface energy, te lange golflengte duurt te lang om te vormen (onwaarschijnlijk) er is een maximum dat telkens langere golflengte (kleinere q) heeft naargelang de fazescheiding vordert.
20. Leg binodale en spinodale ontmenging uit. Verklaar waarom er bij spinodale ontmenging een voorkeursgolflengte is voor de ontmenging
Leg binodale uit: curve van kritieke punten wel/meta- stabiel karakter van mengsel ifv compositie Spinodale ontmenging: een onstabiel mengsel zal fazescheiden in twee aparte mengsels die elk respectievelijk naar links en naar rechts doorheen het fazediagram naar de spinodale evolueren (en ondertussen deeltjes met elkaar uitwisselen). Het proces stopt wanneer beide composities minstens metastabiel zijn. Voorkeur golflengte: zie vraag 19.
Polymeren
21. Bespreek het verloop van de kristallisatie-rate tussen de glas- en de smelt-temperatuur.
(dit antwoord is hoogstwaarschijnlijk niet juist of niet volledig genoeg)
Die komt terecht op een plateau (plateaumodulus G0) (zie fig 5.7 p90) waardoor de kristallisatie- rate tijdelijk nul wordt. Pas wanneer de terminal time tauT bereikt is daalt G0 weer en zet het kristallisatieproces zich verder. Nochtans is hier de tijd geplot op de x-as, maar via time- temperature superposition kunnen we dit in verband brengen met de temperatuur.
(Beter? Slide 48 van polymer crystals)
Via Avrami-equation dielektrische constante e = 1 – exp(-(t/tcry)n). (staat in verband met kristallisatie-rate).
22. Leg het verschil uit tussen homogene en heterogene nucleatie
Bij homogene nucleatie wordt de energiebarriere voor het vormen van een nieuwe faze lokaal overwonnen via thermische activatie. Bij heterogene nucleatie wordt de barriere lokaal verlaagd door aanwezigheid van onzuiverheden.
23. Leg de termen Theta-temperatuur en Theta-solvent uit.
Voor polymeerketens in het self-avoiding walk model en interacties met het solvent. Vrije energie is afhankelijk van de interactieparameter chi.
chi < ½: good solvent behaviour: repulsief excluded volume effect overwint (eventueel-)attractief interactie-effect: de keten is uitgerokken.
chi > ½: slecht solvent: vice-versa: de keten trekt samen tot een globule.
chi = ½: theta-conditie: het attractief en repulsief gedeelte schakelen elkaar exact uit en de keten doet een random walk zonder self avoidance. Chi varieert met T theta-temperatuur.
24. Leg de kenmerken van het 'freely-joint-chain' model en het 'worm-like chain' model uit. Wat is de persistentielengte?
freely jointed chain: elke monomeereenheid heeft vaste lengte a en is rigide en kan vrij onder elke hoek theta (willekeurig dus) geplooid staan tov de aangrenzende eenheden. <r²> = a²N worm-like chain: er is een geprefereerde hoek theta die energetisch voordeliger is. Hierdoor ontstaat er correlatie tussen de richting van opeenvolgende monomeereenheden en dus een persistence length: de afstand waarop die correlatie verloren gaat (<1/e). Lokaal regime is rigide (als theta klein), globaal regime is kronkelend.
25. Welke experimentele methoden lenen zich voor de bepaling van de glasovergangstemperatuur van een amorf polymeer? Noem drie technieken.
pfff experimenten
26. Welke experimentele methoden lenen zich voor de bepaling van de kristalliniteit van een semikristallijn polymeer? Noem drie technieken.
pfff experimenten
27. Geef de drie concentratie regimes van een polymeeroplossing en de bijhorende segmentconcentratie-profilen ρ(x).
Dilute, semi-dilute en concentrated: zie fig 5.3 p83. Naargelang de concentratie stijgt worden de pieken minder prominent en neemt een homogeen concentratieprofiel over. Hoe lager
concentratie, hoe meer osmotische druk die de polymeren doet uitrekken. De pieken bij semi- dilute zijn dus ook smaller!
28. Wat zijn excluded volume interacties?
Interacties die voor een toename in de vrije energie zorgen, met als oorsprong het feit dat de aanwezigheid van het ene deeltje (of een verzameling deeltjes) de (translationele) entropie van een ander (en per extensie die van de hele vloeistof) inperkt. Vb: isotropische/nematische overgang fig 7.20 p124, self-avoiding random walk bij polymeren (WLC), kristallisatie kolloiden (oplossing paradox).
29. Beschrijf den invloed van mobiliteit en kiemvorming op de kristallisatiesnelheid van polymeren.
Hoe hoger de mobiliteit, hoe sneller de kristallisatie zal plaatsvinden. Reptation model:
entanglements (die zorgen voor glasvorming en partial crystallisation) tenietdoen door diffusie die schaalt met de mobility. Kiemvorming (chain-folded lammellar, spherulites): hoe meer kiemen, hoe sneller het kristallisatieproces. De lamellar thickness kan een kritische waarde aannemen waarvoor de crystal growth rate maximaal is. (Positief) afhankelijk van de diameter van het polymeer, de temperatuur en de interfacial energy.
Vloeibare kristallen
30. Leg de werking van een TN-cel uit.
fig 7.13 p117 zegt quasi-alles. Bij E=0 wordt de polarisatie van inkomend licht stilletjesaan juist gedraaid, bij E>Ecrit is de variatie in de orientatie van de directors uniform (en te abrupt tov de randvoorwaarden) zodat licht geblokkeerd wordt.
31. Hoe kunnen we een oriëntatie opleggen aan vloeibare kristallen?
Door een elektrisch veld of magneetveld aan te leggen (meestal best langs de as van de director).
Zo induceer je en dipoolmoment in elke molecule en die gaan zich dan oplijnen langs je veld.
32. Schets de Gibbs vrije energie G als functie van de nematische order parameter voor drie verschillende temperaturen: T = TNI, T < < TNI en T > TNI. Welke orde van faseovergang is dit, waarom?
fig 7.8 p111. De faseovergang is van eerste orde: er is namelijk een discontinuiteit in de orde- parameter. Maar: het vrije-energie-minimum is slechts klein en dus is de overgang onderhevig aan fluctuaties: slechts zwak 1e orde.
33. Geef drie types vloeibaarkristalline fasen en sorteer hun in de volgorde van lage naar hogere orde.
Isotropic (0+0) < nematic (0+1) < smectic (1+1) < columnar (2+1) < crystalline (3+1)
Colloïdes
34. Welke types van colloïdale interacties kunnen worden gebruikt om colloidale dispersie te (de)stabiliseren? Noem minstens drie mechanismes.
zie vraag 1
stabilize: Van der Waals forces, double-layer forces, grafted polymers;
destabilize: grafted polymers, depletion interaction
Soft matter in nature
35. Proteïnes zijn lineaire polymeren die zijn opgebouwd uit aminozuren. Leg uit hoe deze eendimensionale objecten naar een driedimensionale “native” toestand worden gedreven.
Welke interacties spelen een belangrijke rol in dit proces
Proteinen zijn heteropolymeren ruw energielandschap, eventueel met een globaal minimum (native state). Frustration is van belang: identieke stukken polymeer willen bij elkaar zijn (interfacial energy), maar dat zijn ntrlk te veel constraints voor één keten (excluded volume interaction, entropy) kleine verandering in configuratie kan grote energieverandering hebben.
Evolutie heeft er voor gezorgd dat elk proteine wel degelijk een globaal minimum heeft. Het begeleid (telkens naar lagere lokale minima: folding funnel) zoeken hiernaar doorheen alle microstates heet protein folding.
36. Geef de kenmerken van de primaire, secundaire en tertiaire structuur van proteïnen.
primair: 1D-sequenced polymeer van aminozuren: hydrofoof/hydrofiel (uncharged, zuur, basisch) secundair: gestabiliseerd door waterstofbruggen in de polypeptidegroep, onafhankelijk van de zijketens: alfa-helix (rigid rod) / beta-sheet (planar).
tertiair: 3D-configuratie van de keten met al zijn zijtakken. Deze is uniek maar niet volledig rigide.
