Het voorspellen van zelfdiffusie in de (metallische) elementen d.m.v. empirische en thermodynamische modellen

Citation for published version (APA):

Klostermann, J. A. (1982). Het voorspellen van zelfdiffusie in de (metallische) elementen d.m.v. empirische en thermodynamische modellen. Technische Hogeschool Eindhoven.

Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1982 Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

EN THERMODYNAMtsCHE MODELLEN.

Interafdelingscommissie Materiaalkunde

Het voorspellen van zelfdiffusie in de (metallisah~)elementen d.m.v. empirische en thermodynamische modellen.

l.A. Klostermann

Inleiding

Zelfdiffusie is een verschijnsel dat van grote betekenis is voor het gedrag van technische materialen.

Belangrijke processen ten gevolge waarvan materialen uiteindelijk fnlen zoals kruip worden veroorzaakt door,of hangen samen met zelfdiffusie.

In de literatuur (1-2-3-4-5) worden relatiesgegeven ten behoeve van het voorspellen van zelfdiffusie in de elementen.

Met behulp hiervan kan een schatting gemaakt worden van het zelf-diffusie-gedrag voor die gevallen waarvoor nog geen metingen bekend zijn. Een van de belangrijkste is de relatie (5)

ART

m (I)

Hierin is ~Hd de activerings enthalpie voor zelfdiffusie, T

u

het smeltpunt, R de gaskonstante en A een konstante (met de waarde 17,4).

Voor verschillende metalen n.l. B-Zr, B-Ti, y-U, £-Pu etc. blijkt deze relatie niet of niet voor het gehele teperatuur-gebied te gelden.

Verschillende modellen b.v. korrelgrensdiffusie, diffusie langs dislocatiekernen, paarvorming van vacatures met interstitiele verontreinigingen, vorming van w kiemen bij vacatures, werden voorgesteld om dit te verklaren.

Tiwari veronderstelde dat A in de relatie (I) een functie zou zijn van de smeltentropie. Hij stelde de volgende relatie voor:

= Ct t:. S

m (2)

waarin t:. S de smeltentropie. m

Dienes (6), Tiwari(J6), Nachtrieb en Handler (8) veronderstellen dat bij een vacature een zodanige relaxatie optreedt dat er een min of meer ongeordend gebiedje ontstaat gelijkend op een vloeistof. Dit "gesmolten gebiedje" zou dan ca. 14 atomen omvatten.

Tiwari tracht hiermee de afwijking van de relatie (I) te verklaren en baseert hierop ce relatie (2). Inderdaad blijkt dat elementen die in positieve zin afwijken van relatie (I) (een te hoge waarde van t:.H

d hebben) tevens een hogere smeltentropie hebben en omgekeerd. In dit artikel trachten wij een antwoord te verkrijgen op de

volgende vragen:

- Is het model van Tiwari geldig? Kan dit worden verklaard met de gerelaxeerde gebiedjes volgens Dienes?

- In welke mate voldoen andere empirische relaties t.a.v. zelfdiffusie welke in de literatuur worden vermeld?

Het model van Tiwari

Voor bijna aIle elementen wordt de temperatuur afhankelijkheid van de coefficient voor zelfdiffusie D gegeven door

D = D o e -I:, H d

- - -

_RT Hierin is D_o pre-e~ponentiele I:, H

d aktiveringsenthalpie voor zelfdiffusie

Het blijkt dat zelfdiffusie in de meeste gevallen in hoofdzaak verloopt via mig~tie van!l!C?~ovacatures.

In dit geval kan zelfdiffusie worden beschreven met de relatie (3):

D = a o 2 l1. Sf + fJ. S • -I:, H f - I:, H . v f exp ( ml.) exp ( ml. ) R RT (3)

Hierin is: D de coefficient voor zelfdiffusie a = roosterconstante

o

v = een frequentie ; (meestal neemt men hiervoor de Debije frequentie v )

o I:, Sf een "excess entropie" voor de vorming

van een vacature

l1. S. een activeringsentropie voor migratie van ml.

een vacature I:, H

f = de vormingsenthalpie van een vacature I:, Hmi= de migratie enthalpie van een vacature T de absolute temperatuur

R de gasconstante

f = een correlatiefactor welke ongeveer de waarde I heeft. (voor tracer zelfdiffusie

in

f.c.c.

b.v. 0,83)

Het blijkt nu dat voor de metallische elementen v slechts over

o

niet sterk varieren voor metalen 1,56.10 13 sec-I

-I

sec beperkt gebied varieert, zie figuur I;

12 0,8.10 , voor Ru: v o tussen 3.1012 en 1.1013 een zeer uiterste waarden:voor Fr: v o

Voor de meeste metalen ligt v o

De waarde I:, Sd = I:, Sf + ~ Sm zal met eenzelfde kristalrooster.

wordt geschat op 3 tot 7 met a = 3.10-10 , v o m 0 waarde van D o f3 Sd Wanneer we veronderstellen R = 5, 12 -I = 5.10 sec , f ~ a 2 v f o 0 D

~

0,5 .10-5 m2/sec o

1 voIgt een geschatte

Tabel 1 geeft waarden voor D en f3 H

d

=

f3 Hf + f3 H .

o m1

uit de literatuur (1,9,3), waarbij indien verschillende waarden zijn vermeld door ons gekozen is voor een waarde van D zo dicht mogelijk bij de bovengenoemde.

o

In fig. 2. is f3 H

d als functie van Tmweergegeven voor metalen welke bij kamertemperatuur een f.c.c. of B.c.c. struktuur hebben. De relatie (I) blijkt f3 H

d zeer goed te voorspellen. De waarde van A blijkt 17,4 te zijn. Het lijkt daarom aantrekkelijk om een verband te leggen tussen de verschijnselen van diffusie en smelten.

In figuur 3 zijn de waarden van f3 H voor de overige metalen en de niet metallische elementen uit tabel 1 weergegeven. Voor de elementen Ti en Zr is de waarde van f3 H

d gekozen, welke geldt voor diffusie bij hoge temperatuur(dicht bij het smeltpunt). Het blijkt dat nu een aantal elementen wat meer afwijkt van de relatie (I).

Tiwari (7) (16) tracht deze afwijkingen te verklaren d.m.v. het boven vermelde relaxatie mechanisme: Hij veronderstelt de vrije enthalpie voor diffusie, f3 G

d evenredig met het vrije enthalpie-verschil voor smelten f3 G , dus

m

f3 G

d

=

ct f3 Gm (4)

(~ = evenredigheidsfactor) verder voIgt dan:

f3 G_d ct f3 H - ct T f3 S (5) m m f3 G_d

=

f3 _{Hd - T} f3 Sd (6) f3 H d f3 Hm

₌

_{ct ~Sm (7)} T = ct T m m

Tabel I

Atoom Kristal-

4

f.:, Hd

element 00.10

nummer structuur 2 Kj/mol

m Isec 3

Li

b.c.c 0,23 55,3 4 Be h.c.p. 0,52 157,3 6 C diam. 14,4 682 1I Na b.c.c. 0,72 48,1 12 Mg h.c.p. I,

a

136 13 Al f.c.c. 1,71 142,3 14 si diam . 1800 460,3 15 P orrh 3,6 115 16 S I.J.C) orrh 2.1017 215 19 K b.c.c. 0,31 40,8 20 Ca f.c.c. 8,3 161 22 8.Ti b.c.c. 1,09 251 23 V b.c.c. 0,36 308 24 Cr b.c.c. 0,28 306 26 Fe b.c.c. ] ,67 256,5 27 Co h.c.p.

a,s

273,7 28 Ni f.c.c. 0,48 276 29 Cu f.c.p. 0,621 207 30 Zn h.c.p. 0,39 104 32 Ge diam 7.8 286 33 Se rhhe 1,4.10-4 48,9 37 Rb b.c.c. 0,23 349 40 Zr b.c.c. 5,9.10-2 65,2

Tabel I (vervolg)

Atoom Kristal- 4 6. Hd

element Do. 10

nunnner structuur 2 Kj/mol

m /sec 41 Nb b.c.c. I • I 402 42 Mo b.c.c. 0.5 405.5 46 Pd f.c.c. 0.205 266 47 Ag f.c.c. 0,53 188,3 48 Cd h.c.p. 0,68 86.2 49 In tetr 1,02 74,9 50 Sn tetr 1.4 97.5 51 Sb rhhe 1,05 165 -2 _148,5 52 Te hex I,3. 10 57 La hex 1,5 188.7 58 Ce f.c.c. 0.55 153 59 Pr hex 0.087 123 63 Eur b.c.c. 1.0 143,5 68 Er f.c.c. 4.15 302,4 70 Yb b.c.c. 0.12 121 72 Hf h.c.p. 0.28 348 73 Ta b.c.c. 1.24 413,3 74 W b.c.c. 1.88 587 81 Tl h.c.p. 0,4 95,8 82 Pb f.c.c. 0,995 107 83 Bi rhhe 129.8 90 Cl.Th f.c.c. 395 299,6 92 y.U orrh 0.12 228 94 e:-Pu b.c.c. 0,022 77 .4

De relatie (2) wordt door Tiwari in een recent artikel voorgesteld als een nieuwe relatie.

!:J. H_d

Figuur 4 geeft ---- weer als funk tie van !:J. S voor de diffusie

Tm m

constanten van tabel I.

Doordat in onze grafiek meer metallische elemeaten en ook niet metalen zijn opgenomen ontstaat een ander beeld dan in het artikel van Tiwari.

Het blijkt dat de elementen welke bij kamertemperatuur f.c.c., b.c.c. of h.c.p. zijn een cluster vormen, terwijl metalen en

niet-metalen met een zeer afwijkende smeltentropie worden beschreven door:

=

11,18 R + 5,66 !:J. S

m (8)

literatuur wordt vermeld, maar veeleer van de plaats In figuur 5 is de smeltentropie !:J. S als funktie van het

m

atoomnummer uitgezet. Uit deze figuur blijkt dat voor de meeste in de buurt van 8 J/graad ligt. Voorts blijkt metalen !:J. S

m

dat !:J. S niet zozeer van het kristalrooster afhangt zoals m

weI in de

in het periodiek systeem. Wanneer men figuur 5 vergelijkt met figuur 3 kan men zien dat juist elementen met een hoge

smelt-entropie een hoge aktiverings-energie voor zelfdiffusie hebben terwijl

elementen met een .1age waarde voor !:J.SmtaVErnS aen lage waatde voor A~ hebben.

De relatie (2) welke door Tiwari wordt voorgesteld komt echter niet overeen met de relatie (8) welke wij vinden voor de

experimentele waarden. In figuur 6 is de relatie tussen !:J. H_d en de smeltwarmte!:J. H weergeven n.l. !:J. H_d

=

J6,3 !:J. H •

m m

Ook hier blijkt duidelijk een relatie tussen diffusie en smelten. (Men zou dan kunnen zeggen dat een gesmolten gebiedje 16,3

atomen bevat)._{_ . . . : - _ - - -~~-- ~ -}

~---Hoewel er onmiskenbaar een verband blijkt te bestaan tussen

!:J. Sm en !:J. Hd lijkt toch de voorstellingswijze van de "relaxaties" als gesmolten gebiedjes niet houdbaar.

Immers voor het smeltpunt geldt: en dus: !J. G m !J. Hm - T !J. Sm = 0 !J.(j; =ex!J.G 0 d m

Bij het smeltpunt zou dan gelden:

D m 2 = a v f exp (0) = o 0 a 2 v f o 0

voor koper vindt men:

a = 3,61.10- 10 m v o -1 sec f 0,83

dan voIgt D (koper) m experimenteel blijkt -6 2 1,08. 10m / s ec -13 2 D (koper)

=

5,9.10 m /sec m

Het model van de gesmolten gebiedjes levert dan een waarde op voor de diffusie-coefficient bij het smeltpunt, welke een faktor 1.8.106 te hoog is.

Voorts kan nog het volgende worden opgemerkt: indien zou gelden !J. Sd = ex !J. Sm dan zou volgen:

D

o ao2 v0f

ex !l. S

exp( - R - -m ) (9)

Een waarde van !J. S welke een faktoT. 3 hoger zou liggen dan m

de normale waarde zou aanleiding geven tot een ca 20 000 x hogere waarde van D ._o

uit de tabel I en ook uit andere literatuur (1-2-3) blijkt echter dat hier geen sprake van is. Men vindt in vele gevallen voor elementen met een afwijkende ~ S_m toch een normale waarde van D •

0

We kunnen de relatie (8) ook schrijven als:

~ H

d

=

11,18 R Tm + 5,66 ~ Hm waarin ~ H_m de smeltwarmte is.

(10)

In figuut 7 is relatie (10) weergegeven voor aIle waarden van tabel I. Slechts enkele elementen vertonen een aanmerkelijke afwijking (P, S, Be en Er).

Relatie (10) wordt door ons de meest geschikte relatie geacht voorhet voorspellen van de zelfdiffusie van elementen.

Thermodynamische modellen

Door Lawson (10) werd de volgende relatie afgeleid:

(14)

waarin:

a' (isobare) volume uitzettingscoefficient

a

= (isotherme) compressibiliteit

V_d

=

het aktiveringsvolume van het diffusie-proces.

Het aktiveringsvolume voor zelfdiffusie 6 V_d is gede!inieerd door:

6 V

=[a {-

RT

In(~)}]

d a p T

Lawson leidde telatie (J4)

o.m.

QP de volgende wijze af:

D

2 -6 G_d

Y a v exp( RT ) = y a2 6 Sd _ Ud

\) exp(-R- ) exp ( RT) _{exp( -} P 6 Vd ₎ RT

6 G_d is de energie om een gr~atoomvan diffunderende atomen in de '''zadelpesitie'' te brengen.

Voer p

=

0 (p =druk) geldt:

Lawson veronderstelt nu dat ~ Cd aIleen van de temperatuur afhangt t.g.v. de thermische uitzetting

(12)

waarin P de druk is om het rooster samen te drukken van V(T) bij de temperatuur T tot V(o) bij OK.

nu is: P(T)

=

o T

J

(a

a

InP V ) T

( a

In V

a

T ) p T , dT =

J

~ dT o f3 dus P(T)

=

a

a' T ( 13)

met (II), (12) en (13) voIgt:

Nachtrieb e.a. (14) leidden de volgende relatie af:

~ H d f,. Vm f,. Vd = ~ H m (14) ( 15)

waarin ~ V de volumeverandering bij smelten_rn f,. H de smeltwarmte

m

Nachtrieb e.a. tonen aan d.m.v. diffusie experimenten bij hoge drukken met lood dat experimenteel blijkt te gelden dat zowel het srneltpunt T als de aktiveringsenthalpie voor

m

zelfdiffusie proportioneel met de druk veranderen:

zodat: b f,. Hd(P) R T (P) m (I6) en: D(T,P) D_o exp ( -b T (P) m· . T )

( Cl (In D) ) Cl P T b Cl T T ( Cl;) T ( 17)

(Verondersteld wordt dat D niet van de druk afhangt.) o

Voorts geldt:

en

( Cl ~ Gd )

Cl p T = (18)

met D

=

y a2 v exp ( - ~~ Gd ) voIgt:

( Cl In D )

Cl P T

I

= - -

(

RT (19)

(verondersteld wordt dat a en v niet van de druk afhangen)

Combinatie van (18) en (19) levert:

( Cl In D ) Cl P T en met (17) voIgt: ~ V_d = -RT ~ V d

---

_RT (20)

Dit resultaat kan men combineren met de vergelijking van Clausius - Clapeyron: d T m

dP

~ V m Tm ~ H m (21)

(16), (20) en (21) leveren dan als resultaat:

(22)

~ V d In figuur 8 zijn voor een aantal elementen waarden van

Vat weergegeven berekend met formule (22). In dezelfde figuur zijn

~ V d

ook experimentele waarden van -V--- weergegeven. at

Uit figuur 8 kunnen we het volgende concluderen:

I. De overeenkomst tussen de berekende en de experimentele waarden is redelijk goed. Wanneer men de te verwachten onnauwkeurigheid in ~ V_m in aanmerking neemt.

~ V_d

2. ~ hangt vooral af van de positie in het periodieke at

systeem en in veel mindere mate van de kristalstructuur.

Wanneer we de relaties (14) en (15) combineren tot:

~ V m

s

~ H_m (23)

Kunnen we de aktiverings-entropie voor zelfdiffusie berekenen uit macroscopische grootheden. In tabel 2 zijn waarden voor

~ Sd weergegeven. Voor metalen blijken de op deze wijze berekende waarden van ~ Sd te liggen tussen 11,4 (Sn) en 53,6 (Pb).

=

3,7 (Experimenteel blijkt uit migratie van ingevroren

!:J Sd

van

R""-

tus sen 1,36 en 6,4J. Voor Koper vinden we de d.w. z. waarden !:J Sd waarde R vacatures in koper: !:J S v

=

1,5 R

wordt voor koper geschat op 3.

Gezien de betrekkelijk grove aard van dit model is de overeenkomst verbazingwekkend goed. Tabel 2 element !:J Sd j/mol K Pb 53,6 6,44 TI 26,9 3,23 Eu 31,6 3,79 Te 9,8 I , 17 Sb 1,52 0,182 Sn 11,4 1,37 In 28, I 3,37 Cd 31,0 3,7 Ag 36,6 4,39 Rb 19,6 2,35 Se 23,5 2,82 Zn 32,3 3,88 Cu 31,0 3,72 Ni 32,9 3,95 Co 29,4 3,53 Fe 24,3 2,92 K 16, I I ,93 S 27,9 3,35 Al 43, I 5,18 Mg 23,7 2,84

De relatie van Mukherjee (12)

Dezesemi~mpirischerelatie werd afgeleid voor de vormingsenergie van een vacature, en is gebaseerd op lineaire kracht interaktie tussen de atomen (haimonische oscillator).

waarin e

D Debeye temperatuur

/:, H_v = vormingsenergie van een vacature M = atoomgewicht

c

= een constante Vat = atoomvolume

De betreffende krachtinteractie zou oak maeten gelden voor de migratie van een vacature, zodat:

/:, H d C' (----=-~ M V 2/3 at

)

~

(24)

De relatie (24) is weergegeven in figuur 9.

Mukherjee geeft in zijn figuur aIleen f.c.c. metalen aan. In figuur 9 blijken inderdaad de f.c.c. metalen prachtig op een lijn te

liggen.

In figuur 10 is de relatie (24) weergegeven in de vorm:

e

_D2 2/3

--2- M Vat C'

Nu blijkt de spreiding veel groter te zijn (wegens de invloed van M op eD"ziet figuur 8 er beter uit")

Andere empirische relaties voor ~ H d

Figuur II geeft de relatie weer tussen ~ H

d en (Ko + Y) R Tm (Sherbyen Simnad (5» waarin Keen constante is welke afhangt

o

van de kristalstructuur (K

=

14 voor boc.c. 17 voor f.c.c. o

en h.copo en 21 voor de diamantstructuur) Y is de valentie. De relatie ~orspelt ~ H_d redelijk goed. AIleen is niet altijd duidelijk welke waarde men moet nemen voor Yo

U_COh

Figuur 12 geeft de relatie van ~ H_d met -y-.--, welke door Ray (13)

d ld ( h · . at)

wor t voorgeste • U

coh = co eS1e-energ1e

De voorspellende waarde van deze relatie is matig voor b.c.c. metalen en gering voor de andere elementen.

Figuur 13 geeft de relatie tussen de uitzettingscoefficient a en ~ H

d (4). Deze blijkt te zijn:

~ H

=

0,262 R

d a

Conclusies

I. Relatie l!. H

d = 17,4 RTm (I) voorspelt voor metallische elementen welke bij kamertemperatuur f.c.c. of b.c.c. zijn zeer goed

de aktiveringsenergie voor zelfdiffusie l!. H_d.

2. Elementen welke een hogere respectievelijk een lagere waarde van

l!. H

d hebben dan overeenkomt met relatie (I) hebben eveneens een naar boven respectievelijk naar beneden afwijkende waarde van de smeltentropie.

3. In verband met de bovengenoemde punten lijkt het aantrekkelijk om een verband te zoeken tussen smelten en zelfdiffusie.

Het verband dat wordt voorgesteld door Tiwari (6), gebaseerd op het model van gesmolten gebiedjes van Dienes (14) leidt tot tegenspraak met experimentele waarnemingen:o.m.de pre-exponentiele factor zou grote variaties moe ten vertonen in samenhang met

variaties in de smeltentropie.

4.

De relatie 6~d= 11,18 voorspelling van l!. H_d van de elementen (15)

T + 5,66 l!. H is de beste relatie voor de

m m

voor zelfdiffusie bij hoge temperatuur

5.

• l!. _Hd l!. V_m

De relat1e l!. V_d= l!. H (Nachtrieb en Handler (8» voorspelt m

l!. V_d tamelijk ~oed. l!. V_d lijkt in de eerste plaats af te hangen van het atoorrrnummer en niet zo zeer van het kristalrooster.

6. Combinatie van de relatie van Nachtrieb en Handler (8) met die van Lawson (10) leidt tot een voorspelling van l!. Sd welke over-een komt met geschatte waarden van l!. Sd voor die gevallen waarvoor sChattingen aanwezig zijn.

7. De relatie van Mukherjee wanneer toegepast op l!. H

d voorspelt deze zeer goed voor b.c.c. metalen en niet zo goed voor de andere elementen.

8. De relatie ~ H_d (K + V) R T voorspelt ~ H

d redelijk goed.

o m

9. De relat1e RaY:AH. -6 Ucoh

d

=5,5.IO

-V---

voorspelt ~ Hd matig voor at

b.c.c. metalen maar levert voor de andere elementen een "wolk van punten" op.

0,262 R 10. De voorspellende waarde van de relatie ~ H

d

=

a is matig.

Dankbetuiging

Graagwil ik drs. T.W. Kuypers bedanken voor het uitvoeren van de computerberekeningen, voor het doen plotten van de resultaten en voor stimulerende discussies.

Ing. A.H.L. Hoeben dank ik voor zijn adviezen en voor hulp bij het gereed maken van het manuscript.

Literatuur

I. J. Askill, Tracer diffusion data for metals, alloys and simple oxides.

2. G.P. Tiwari, V.S. Raghunathan, Transactions of the Indian Institute of Metals (1972) pag. 43

3. A.M. Brown, M.F. Ashbey, Acta Metallurgical (1980) 1085

4. G. Askill, Phys Status Solidi II K 49 (1965)

5. a.D. Sherbey en M.T. Simnad, Trans A.S.M. 54 (1961) 227

6. G.J. Dienes, Journal of applied physies 21 (1950) 1189

7. G.P~ Tiwari, Trans Japan Inst. Met. 19 (1978) 125

8. N.H. Nachtrieb en G.S. Handler, Acta Met. 2 (1954) 797

9. C.J. Smithels Metals Reference Book, 5tn ed ,London 1976

10. A.W. Lawson, J. Phys chem. Solids 3 (1957) 250

II. P.G. Shewmon, "Diffusion in Solids" pp 68 (1963)

12. K. Mukherjee,Phil Mag 72 (1965) 915

13. S.P. Ray G.P.Tiwari B.D. Sharma, BARC Report 302 (1967)

14. N.H. Nachtrieb, H.A. Resing , S.A. Rice, Journal of chemical Physics 31 (1959) 135

15. J.A. Klostermann, T.W. Kuypers, International conference on Solid State chemistery, Veldhoven(1982) Paper B.V. 23

2 3 3 _ _ 10 Tm(K) I

.1.

I / / /

,"

. /

•

;e

I ./

.;

I

.1 I . /

/

i

-1/

H- 2-3 o

~

4-12 16 20 - '\10 Hc·1 1012 8 4 o 80 ,

...

i -j 60 20

.o ..

~--~··

:>"

K~ ----~---••~ a , ... ... LI Fig. I

De Debye frequentie v als funktie o

van het atoom nummer Z

Fig. 2

De aktiveringsenthalpie voor zelf-diffusie ~Hd als funktie van de smelt-temperatuur Tm voor metalen welke bij kamertemperatuur f.c.c. en b.c.c.zijn. Oa. 6~---'Ir---~---'-I --1 I I

J

OT.

.a.

I

26

25~

4Sm J/mol K 5 (1a 2 --o /OG. / ' / / ' ."/'

....

/ L • • •

.t"

~--

'.

I _ . I / ' ' ' ' -I •

1r/ • :.

(1 . . ;

..

12

4i

_I I ~ np _J

~

i

..,

!

...e

,,3-

I

-1

%

..

I

"'j

/

-2

-••• 000

.P.

2f---

.1-.1.

I I I· I

,.'

-,

.

1'.

.

/

-,/

.

,

/ OT. /

•

0 .. 0 •• /

••

..

_/ 1 - •

.

~

;-1/

('~ 3f---o '0 e ::; 5 -III o

-Fig. 3 ~ H

d als funktie van Tmvoor de elementen

Fig. 4

~ H d

als funktie van de smelt-T

m

entropie ~ S m

-all -0 .. 01 21-3~

/

/

I

..

/

I·

°1

.

"/

•

_:.

••

I

/ OT•

• •

_•

• • ; . , 0 . . hO ·08' OP CI4I

1-:'

:/

,

O

,LV---,11i----.lr---iI-~I--~

I---i, 2 a 4 5 - AHm104 J/mol

••

..

.,

..

----_....rT.

"

o z Fig. 5

~ S als funktie van het atoomnummer Z m

Fig. 6

~ H_d als functie van de smelt-warmte ~ H m ---~--- ---~---9 0 r - - - , r - - - , - - - r - - - . . , . . - - , Z

...

n.

X x

...

.T.

...

X • ~xc• • o. x

..

••• z. . . .c. X X

...

X

••

X

•

..

x till( ., x ••• 60 OL----c.r--~--F----i;8--~10 A Yd/Aal 10-2 30 20

i

4 3· 2

_el

~

I ..., i III 5'

~I

<I Fig. 7 De relatie ~ H d 11,18 R Tm + 5,66 ~ Hm Fig. 8 De verhouding aktiveringsvolume voor zelfdiffusie ~ V d tot het molaire volume Vat tegen het atoom-nummer Z

I

g

_j

•

_E

_I

_/

on"

1

7~

I

- S!'as

I

N :z: Oil S!

_I

•

_/

S_ er

I

-

I

~

01'

.T.

-'a

I

41-

•••

I

:z:

...

1

5 r

/

/

a

/

_.I

4f- - 3 L

•

.e,

-•

I

•

_~

000

..

,.

,.

3 r • • h - 01 /

loGo

2f-

;J

po.

•

•

-

o~

a a" 2-, : a 8. 0 "V'a

1f-o

i

a aco0 --1--!!!?0 0 • Fn - • Pee • 01

.

""

r

• Icc

VI

a H,. a H", o - _II o A_ I I I I I I I I 0 4 8 12 16 2 0 5 10 15

J

-

8_{0 K}102

-

9~Vat2l3MKgmor'm 2 Fig. 9

De relatie van Mukherjee toegepast op de aktiveringsenthalpie voor zelf-diffusie

Fig. 10

De relatie van Mukherjee met ~ H

d explieiet blijkt ~ Hd voor f.e.e. metalen goed te voorspellen

4 --,

.'

I Oil

~

•

•

•

a

•

• •

... r")o.-.! I

_•

• • •

•

a a

•

0 0 3 - •

I

O' 2

1.

OT~

0

't

l

1;~\iI"O

... 0 • hit I • • Icr I I._ ... "c~ I ::. A.".,. , L i_ - - - - ' __-=-_---'---_~ -'---J o 3 6 10 9 - - Ucoh IVat10 'a :z:

...

1

7....--....----,---,---,--,----7 8 (Ko.vIRTm 'OSJ/mOI 3

;":0

-I

I

.

/

/

/

01' /

I.T.

...

_...

I.

I

,

_...

000' • • ' • •" I. I 01

I

2 ~.

J. •

100/ •

oPe, •

,

-

."-•

,

.

Fig. II ~ H

d als funktie van (Ko + V)R Tm (K_o

=

14 voor b.c.c.,17 voor f.e.e. en h.e.p. en 21 voor de diamantstruetuur. V is de valentie

Fig. 12 U

~ H_d als funktie van coh (Ray) Vat

(U h is de eohesie energie bij OK}0

3 a.

/

/

/

/

/

.

/

.

/.

/.

.

/

• / 0 ••

• •

' / 0

/

•••

-{ -- --3 0.' Fig. 13 ~ H

d als funktie van Iia •

waarin a de uitzettingscoefficient. 0.262 R Uit de figuur blijkt ~ _Hd

=

a