De analyse van oliecomponenten in water met behulp van XAD-hars en gaschromatografie

__ NOTA 1192 april 1980 NliJlu*ru, 11 Instituut voor Cultuurtechniek en Waterhuishouding

Wageningen

DE ANALYSE VAN OLIECOMPONENTEN IN WATER MET BEHULP VAN XAD-HARS

EN GASCHROMATOGRAFIE

C.J. v.d. Berg

B1BUOTHEEK

STARINGGEBOUW

Nota's van het Instituut zijn in principe interne communicatiemidde-len, dus geen officiële publikaties.

Hun inhoud varieert sterk en kan zowel betrekking hebben op een een-voudige weergave van cijferreeksen, als op een concluderende

discus-sie van onderzoeksresultaten. In de meeste gevallen zullen de conclu-sies echter van voorlopige aard zijn omdat het onderzoek nog niet is afgesloten.

Bepaalde nota's komen niet voor verspreiding buiten het Instituut in aanmerking.

I N H O U D biz. VOORWOORD 1. INLEIDING 2. GASCHROMATOGRAFISCHE TECHNIEK 2.1. Gaschromatografische analyse 2.2. Gebruikte apparatuur 2.3. Macro-injectie methode 3. ISOLATIETECHNIEKEN 3.1. Extractieprocedure 3.2. Kolomprocedure 4. RESULTATEN EN DISCUSSIE

4.1. Optimale omstandigheden voor koiomprocedure 4,2» Vergelijking extractie- met kolommethode 4.3. Bepaling van oppervlakte van chromatogrammen 5. TROUBLESHOOTING 6. SAMENVATTING EN CONCLUSIES 7. LITERATUUR BIJLAGE 3 3 3 4 8 8 8 10 10 11 18 21 23 24 25

VOORWOORD

Dit verslag is geschreven voor het stagejaar van de HBO-A oplei-ding chemische richting van de STOVA (Stichting Tot Opleioplei-ding Van Ana-listen) te Wageningen.

De stageperiode is doorgebracht op het waterkwaliteitslaboratori-um van het Instituut voor Cultuurtechniek en Waterhuishouding (afge-kort ICW) te Wageningen.

Dit verslag is door het instituut tevens als nota uitgegeven. Het onderzoekprogramma van het instituut is van uiteenlopende aard. De hoofdafdeling Waterkwaliteit houdt zich bezig met de kwaliteit van grond-, oppervlakte- en afvalwater in de land- en tuinbouwgebieden in ons land, en met de eventuele schadelijke gevolgen van dit water op het milieu.

Het "Waterkwaliteitslaboratorium" houdt zich bezig met de analy-ses van dat; water. Deze monsters worden geanalyseerd op verschillen-de organische en anorganische bestandverschillen-delen. De bepalingen gebeuren veelal met behulp van titrimetrische- en colorimetrische technieken, atomaire absorptie spectrometrie, gas- en vloeistofchromatografie.

In dit verslag wordt het onderzoek beschreven dat door mij is ver-richt op het laboratorium en is mede tot stand gekomen dankzij J. Harmsen die mij tijdens de stage heeft begeleid.

1. INLEIDING

Bij opslag en transport van olieprodukten vinden ongevallen plaats en komt olie in het milieu terecht. Hierbij bestaat het gevaar dat het grondwater wordt verontreinigd. Het ICW wordt in toenemende mate be-trokken bij onderzoek naar olieverontreinigingen.

Dit is aanleiding geweest om de bestaande analysetechniek verder te ontwikkelen zodat er meer en betere informatie wordt verkregen over de mate van verontreiniging.

Door de complexe samenstelling van de olie is het moeilijk om

exacte informatie te krijgen. Olie bestaat hoofdzakelijk uit apolaire stoffen. In water lossen echter de polaire delen van de olie beter op 4an de apolaire delen. Zou er alleen worden gekeken naar de apolaire stoffen, bijvoorbeeld de alkanen, dan wordt slechts een klein deel van de door het olie veroorzaakte verontreiniging bepaald. Ook bij extrac-tie met een organisch oplosmiddel worden alleen die componenten be-paald die met dat extractiemiddel kunnen worden geëxtraheerd.

Bij extractie kunnen ook andere stoffen worden geïsoleerd die uit een andere bron dan olie komen. Dit laatste komt bijvoorbeeld tot uiting bij ftalaten (LAARMAN en andere, 1978). Deze kunnen worden ge-ïntroduceerd door plastics (bijvoorbeeld van grondwaterstandsbuizen).

Het introduceren van stoffen kan zoveel mogelijk worden beperkt door de weg tussen monstername en de analyse zo kort mogelijk te ma-ken. Een geschikter methode kan zijn om het watermonster over een XAD-hars te leiden zodat de organische bestanddelen aan de hars wor-den geadsorbeerd (DE GROOT, 1979). De adsorptie is relatief zwak, zo-dat de geadsorbeerde stoffen weer gedesorbeerd kunnen worden met een apolair oplosmiddel en dan gaschromatografisch kunnen worden bepaald. Met deze methode is het in principe mogelijk de isolatie van de orga-nische stoffen al in het veld te doen, zelfs onder in de

grondwater-standsbuis. Naar de geschiktheid van XAD-harsen voor de isolatie van organische stoffen van water is onderzoek gedaan. De resultaten staan

in deze nota vermeld.

Bij de gaschromatografische bepaling zijn ook enkele verbeteringen ingevoerd met betrekking tot het gebruik van een capillair kolom en het injectiesysteem: het macro-injectiesysteem. Deze verbeteringen staan eveneens in deze nota beschreven.

2. GASCHROMATOGRAFISCHE TECHNIEK

2 „ l . G a s c h r o m a t o g r a f i s c h e a n a l y s e

Het grondbeginsel van de gaschromatografische scheiding is de ver-deling van een monster tussen twee fasen, namelijk de stationaire- en mobiele fase. De stationaire fase in het systeem is een visceuze hoog-kokende vloeistof. De mobiele fase is een inert gas, meestal N„, dat over het vloeistof oppervlak wordt geleidt. Om te voorkomen dat de stationaire fase door de mobiele fase wordt meegevoerd, hecht men de stationaire fase aan een inert dragermateriaal. Bij een capillaire kolom vindt dit plaats aan de kolomwand.

De gaschromatografie wordt enkel voor stoffen gebruikt die bij werktemperatuur vluchtig zijn.

2.2. G e b r u i k t e a p p a r a t u u r

Als gaschromatograaf is de Packerd-Becker 417 gebruikt. Deze is uitgerust met een vlam-ionisatie detector (FID) en met een macro-in-jectie apparaat.

De glazen capillaire kolom Wall Coated Open Tubular (WCOT) heeft een binnendiameter van 0,23 mm en is gevuld met het apolaire polydi-methylsiloxaan, CP-sil-5.

De voorkolom van het macro-injectie (Hfdst. 2.3.) met een binnen-doorsnede van 4 mm en een lengte van 10 cm, is gevuld met 5% OV-1 op

chromosorb W AW-DMCS 80-100 mesh. Er is geïnjecteerd met een lOpl SGE-injectiespuit.

De pieken zijn geregistreed op een recorder en de oppervlakte is bepaald met behulp van de integrator Packerd Minigrator model 602. Bij een ingewikkeld gaschromatogram is de geheugencapaciteit van de integrator te klein en wordt er verkeerd geïntegreerd. In zo'n geval is er gebruik gemaakt van een planimeter (AHREND 373). Zie ook hoofd-stuk 4.3.

2.3. M a c r o - i n j e c t i e m e t h o d e

2.3.1. Vergelijking macro-injectie met de splitter injectie

Voor het bepalen van organische bestanddelen in een monster blijkt een capillaire kolom een betere scheiding te geven dan een gepakte kolom, omdat het aantal schotels veel groter is.

Een nadeel is echter dat veel minder op de capillaire kolom kan worden gebracht: 0,1 yl tegen 5 pi. Om toch een grotere hoeveelheid en daardoor nauwkeuriger te kunnen injecteren wordt vaak gebruik ge-maakt van een splitter (fig. 1). Hierbij wordt het grootste deel van het geïnjecteerde volume vóór de kolom weggeleid, slechts een klein deel komt op de kolom terecht. Het nadeel van deze techniek is dat hij niet geschikt is voor sporenanalyses, omdat ook het grootste deel van de te bepalen stoffen wordt weggeleid.

Dit probleem kan worden opgelost door gebruik te maken van de

door Noordsij (1979) ontwikkelde macro-injectie techniek. Het essen-tiële kenmerk van de macro-injectie is dat op een kolommetje voor de capillaire kolom een scheiding wordt gemaakt tussen oplosmiddel en de daarin opgeloste componenten. Het oplosmiddel wordt na de scheiding afgevoerd, waarna de te analyseren stoffen op de capillaire kolom wor-den gebracht. Op de capillaire kolom komt dus geen oplosmiddel (fig. 1) De injectiehoeveelheid kan enkele tientallen microliters zijn, ter-wijl geen beperkingen gelden aangaande het type oplosmiddel. Het

op-losmiddel komt immers niet in contact met de capillaire kolom.

2 . 3 . 2 . Werkwijze macro-injectie

Een monster, bestaande uit een oplosmiddel met daarin de opgelos-te componenopgelos-ten, wordt via een septum geïnjecopgelos-teerd in een gepakopgelos-te voor-kolom van circa 10 cm lengte (fig. 2).

Op deze kolom vindt de scheiding plaats tussen het oplosmiddel en de overige componenten. Door de overdruk van het make-up gas is de gasstroom in de capillaire kolom tegengesteld aan de normale stro-mingsrichting. Hierdoor wordt voorkomen dat er aan het begin van de capillaire kolom een vorm van splitting optreedt, waardoor een gedeel-te van het oplosmiddel op de capillaire kolom gedeel-terecht komt. Het op-losmiddel wordt via de geopende kraan A afgevoerd en aldaar verbrand

I—l+o- 0*0* oh

\7

Split-injectie

= >

0 = oplosmiddel

• =opgeloste component

• 0 * 0 * 0 * > « • «+ ~ + 0 • 0 + 0 + 0 * 0 0 0 0 0 0 _ 0 \ /

Macro-injectie

• + + • + • • + • + • • _{: >}

fig. 1. Injectietechnieken op een capillaire kolom (naar Noordsij, 1979)

(fi?. 3). Het make-up gas wordt bij een capillaire kolom gebruikt om er voor te zorgen dat de gassnelheid in de detector hoog genoeg is.

Nadat het oplosmiddel de voorkolom heeft verlaten wordt de kraan A gesloten, waardoor het draaggas in de gewenste richting stroomt. De voorkolom wordt verwarmd tot 300 C, waardoor de daarop geadsorbeer-de componenten gegeadsorbeer-desorbeerd en in geadsorbeer-de capillaire kolom ingevoerd wor-den. Omdat de capillaire kolom op een lage temperatuur van circa 30 C is, zullen de componenten direkt in de eerste schotels oplossen. Dit kan in feite worden vergeleken met een gewone injectie, maar nu is er veel meer van de te bepalen componenten op de kolom gekomen.

Voor de instelling van de gassnelheid zijn twee regelingen nodig die parallel geschakeld zijn. Eén regeling (kraan A, fig. 3) die zorgt voor een goede gassnelheid van 30 ml/min door de voorkolom tijdens

de scheiding van de componenten en oplosmiddel.

1

-o

220V 2 =~H2 I 4 — 1 12 « = t N2 Elektrischdeel 1. aan-uitschakelaars 2. thermostaat voorkolom 3. thermokoppel k verwarmingslint 5.capillair thermostaat 6. temperatuurvoeler

fig. 2. Opbouw injectiesysteem

make - up Casdeel 7. injectiespuit 8. voorkolom 9. capillair kolom 10. detector

11. regeling gassnelheid voorkolom 12.regelinggassnelheid capillair kolom

waterstof makeup gas A open A : gesloten N2 I

f)

_ * —

Strommgsrichtingen van het draaggas

fig. 3. Principe macro-injectie op capillaire kolom (naar Noordsij 1979). A = afsluiter naar vlamdetector

in de capillaire kolom gedurende de analyse 0,5 ml/min is. Hiervoor is een druk nodig van 0,8 atmosfeer.

Ter illustratie van de mogelijkheden van een capillaire kolom met macro-injectie is het chromatogram weergegeven van huisbrandolie op-gelost in hexaan (HBO-I).

detector signaa

. ^ — . 1 1 1 1 _ l 1—_J 1 . . , _ retentietndexl« 100)2« 23' 22 21 20 19 16 17 16 ' 15 K 13 12 11 '

tijdlminl 30 20 10

fig. 4. Gaschromatogram van een standaard oplossing van HBO-I in n-hexaan

3. ISOLATIETECHNIEKEN

3. {. E x t r a c t i e p r o c e d u r e

Om het oliegehalte in watermonsters te bepalen, dient de olie uit

deze monsters geëxtraheerd te worden. Het monster wordt hiertoe

enke-le maenke-len met een kenke-leine hoeveelheid hexaan uitgeschud (v. GESTEL,

1979). Van het verkregen extract kan dan met behulp van

gaschromato-grafie het oliegehalte worden bepaald.

3.2. K o l o m p r o c e d u r e

Een andere methode is om het monster over een macroporeuze hars

te leiden. Als hars lijkt XAD (KEITH, 1976) uitermate geschikt te zijn

omdat dit de eigenschap bezit een breed scala van organische

bestand-delen te adsorberen. Deze kunnen dan weer gedesorbeerd worden met een

apolair oplosmiddel. Het verkregen extract wordt dan geanalyseerd met

een gaschromatograaf.

Amberlite XAD-4 is een synthetische gecross-linked polystyreen

po-lymeer, waarvan de groepen inactief zijn gemaakt. Het heeft een groot

macromoleculair fysische poreusheid, met een grote opnamecapaciteit.

De adsorptie geschiedt via Van der Waals-

-CH-CH--CH-CH.-CH-krachten daar het hars tamelijk apolair is. De

desorptie gebeurt dan ook met een apolair

op-losmiddel,

f ^

O

6 <)

-CH-CH„-CH-CH

0

-CH-2 -CH-2 i

XAD-4

Amberlite XAD-8 verschilt m e t XAD-4 omdat -CH-CH.-CH-CH

0

-CH-I 2 -CH-I 2 i

deze is opgebouwd uit een propionzuurester p o - C=0 C=0

lymeer zodat deze w a t polairder is en daardoor 0 0

/ /

ook meer polaire stoffen k a n adsorberen.

CH..

CH,

-CH-CH_-CH-CH

0

-CH-|

2

2 l

C=0

\

0

/

CH XAD-8

De beide harsen zijn van te voren bij volledige gehydrateerde toe-stand doorgeleid met 1% Na^CO. en 5% NaCl-oplossing om de hars tegen bacteriën te beschermen (BDH, 1977).

Een mengsel van gelijke delen XAD-4 en XAD-8 bleek volgens de Groot (1979) het beste te voldoen als kolomvulling.

Voor het uitzoeken van de kolomprocedure is steeds uitgegaan van 1 1 water verzadigd aan olie. Dit monster werd door een kolom met een doorsnede van 1 cm, welke gevuld is met een mengsel van de harsen XAD-4 en XAD-8 (1:1), geleid.

Het watermonster is op de volgende manier gemaakt. Er werd uitge-gaan van 10 ml huisbrandolie op 1 1 water. Dit werd enige dagen geroerd. Na de genoemde contacttijd werd het olie-watermengsel in een schei-trechter gebracht. Toen de oliefase zich had afgescheiden van de

waterfase, werd de waterfase afgetapt en over een papierfilter geleid. Filtratie is nodig om eventuele achtergebleven kleine oliedruppeltjes uit de waterfase weg te vangen. Het was niet mogelijk om elke keer

hetzelfde monster te maken, omdat de hoeveelheid die oplost afhanke-lijk is van de roertijd.

In bijlage I is het voorschrift gegeven van de hier gebruikte ana-lyse methode.

4. RESULTATEN EN DISCUSSIE

4.1. O p t i m a l e o m s t a n d i g h e d e n v o o r k o l o m -p r o c e d u r e

In eerste instantie is onderzocht met wat voor oplosmiddel de orga-nische componenten van de hars gedesorbeerd kunnen worden. Daartoe is een olieverzadigd watermonster over een kolom geleid. Deze kolom is achtereenvolgens geëlueerd met ether, hexaan, chloroform, methanol en warme methanol. Elutie met ether is voldoende, want in de andere

frac-ties worden gehalten gevonden die te verwaarlozen zijn ten opzichte van het gehalte van de etherfractie (kleiner dan 1 /oo).

Er is bepaald bij wat voor snelheid, en met welke hoeveelheid aan hars, het watermonster doorgeleid moet worden om een zo groot mogelijk rendement te krijgen. Om dit te onderzoeken is steeds uitgegaan van

1 1 water verzadigd aan olie en is met verschillende doorleidsnelheden en hoeveelheden hars het oliegehalte bepaald. De resultaten zijn weer-gegeven in tabel 1.

Tabel 1. Effect van doorleidsnelheid en hoeveelheid hars op het ge-vonden oliegehalte Doorleidsnelheid hoeveelheid XAD-4, XAI 0,5 g 1,0 g 2,0 g 2,5 g hars )-8 : 2 ml/min. gehalte mg/l 3,90 4,62 4,85 3,68 2 g hars XAD-4, doorleidsnel-heid 1 ml/min 2 ml/min 3 ml/min 4,5 ml/min XAD-8 gehalte mg/l 4,96 4,85 4,43 3,71

Uit de tabel blijkt dat de optimale omstandigheden om een water-monster over een kolom te leiden zijn: 2 g hars met een snelheid van

1-2 ml/min. Om vlot te kunnen werken is gekozen voor de snelheid van 2 ml/min.

Indien de desorptie niet volledig gebeurt, kan bij een volgende

analyse iets van het eerste monster meekomen. Daarom kan het water-monster het beste over een opnieuw gevuld kolommetje worden geleid. Om alle verontreinigingen van de hars uit de kolom te krijgen is deze

steeds van te voren geconditioneerd door deze achtereenvolgens met ether, ethanol en demi-water door te leiden.

4.2. V e r g e l i j k i n g e x t r a c t i e m e t k o l o m -m e t h o d e

Er is onderzocht of de kolomprocedure naast de extractieprocedure kan worden gebruikt. Hiertoe is het oliegehalte van watert verzadigd aan

olie, volgens deze beide methoden bepaald. Er is tevens gekeken naar het oliegehalte wanneer het water 10, 20 en 30 keer is verdund. In alle gevallen is uitgegaan van 1 1 monster.

Tabel 2. Vergelijking extractie-met kolom-procedure bij verschillende verdun-ningen ( ) verdunning x gehalte

1

2

3

4

5

01 monster 0 x verdund 0 x verdund 10 x verdund 20 x verdund 30 x verdund iegehalte mg/l extractie 10,4 10,2 0,75 (7,5) 0,40 (8,0) 0,28 (8,4) kolom 11,0 12,1 1,16 (11,6) 0,57 (11,4) 0,46 (13,8)

Uit tabel 2 blijkt dat de gehaltes, verkregen bij de kolomprocedu-re, iets hoger liggen dan bij extractie-procedure. Hieruit kan worden geconcludeerd dat de kolommethode een-iets groter rendement geeft dan

de extractie-methode. Dit komt vooral tot uiting bij de verdunde op-lossingen.

Bij zeer lage oliegehaltes (< 0,5 mg.l ) worden beide methoden minder nauwkeurig door een klein oppervlak van het chromatogram. Dit kan worden opgelost door een grotere hoeveelheid monster te nemen.

Om wat meer te weten te komen over het rendement van verschillende groepen stoffen zijn de extracten, verkregen bij extractie- en kolom-methode, in drie fracties gescheiden. Genomen is monster 1 van tabel 2. Hiertoe is het extract op een silicagel kolont gebracht en doorgespoeld met achtereenvolgens hexaan, benzeen en chloroform-methanol (1:1), waardoor respectievelijk de alifatische-, de aromatische

koolwaterstof-fen en de deels geoxydeerde (meer polaire) organische stofkoolwaterstof-fen worden gescheiden (HARMSEN, 1977). In de drie verkregen extracten is het olie-gehalte bepaald. De resultaten staan vermeld in tabel 3.

In de figuren 5 en 6 zijn de chromatogrammen gegeven van de extrac-ten van kolom- en extractie-methoden. In de figuren 7 tot en met 12 van de extracten na scheiding op een silicagel kolom.

Uit de resultaten blijkt dat met beide methoden dezelfde stoffen worden geïsoleerd. De gehalten en chromatogrammen komen immers goed met elkaar overeen. Alleen de chromatogrammen van de n-hexaanfractie,

(fig. 7 en 8) die verkregen zijn na scheiding op een silicagel kolom, verschillen onderling iets. Dit verschil kan zijn veroorzaakt door colloïdaal oplossen van de olie, omdat het chromatogram van fig. 7 er net zo uitziet als dat van de standaard HBO-I (fig. 4 ) . Als fig. 4 wordt vergeleken met de andere chromatogrammen, is te zien dat de op-geloste oliecomponenten anders zijn samengesteld dan de oorspronke-lijke plie.

De hoofdcomponent van olie, de alifaten, vormt slechts een klein deel van de in water opgeloste hoeveelheid olie. Ook de aromatische fractie van olie is niet erg goed oplosbaar. De polaire fractie lost goed op, gezien het grote aandeel van deze fractie. Uit het totale percentage van de fracties blijkt, dat bij scheiding over een silica-gel kolom, er slechts weinig verlies optreedt.

H O r t fa Cu h-1 H -3 I-h H CU O r t H -m VO *• _ON VO M «# _OJ VO V 00 CO VO >« r t H -fD T ) O (-• Cu H -H fD CD r t O H i H l fD 3 co V ( j j co 0> »* _Ln VO V - O VO -p-V VO O vr i -1 o i-i o I-h O

g

1

a

fD r t 3 " Cö 3 O h-1 I-h i-l Cu O 1 O* fD 3 N fD m 3 I-h i-t Co O r t H -fD P l-t O 0 Cu r t fD 3 <—» 4 *— ^— \* _{U i} <-— •* • _ t •—t V 3 1 3 * fD * Cu Cu 3 H l l-t CU O r t H -fD CU t-" H ' H l CU r t fD 3 O <+ N> rO *» O ** ( j O U I t * o O h-« H ' m o •o I-" o co ca H' 3 00 H ' 3 C P r t fD O V -C> O O i — •—» v o o o 3 o 3 01 r t fD H > CO O H O CL S TJ_{O CO} < 3 3 fD 3 Cu r t fD fD 3 O i -i 1 e Olie g m 00 fD - ^ 3 * alt e Perce n 1 he t o l H - r t (D CU 00 00 fD fD D* Cu < r t 3 fD O l-J H> - <t> B oo 00 fD - - 3alt 1 e Perce n 1 he t ol H« r t fD CU 00 00 fD fD 3 * ^ fu < ( - . fu r t 3 fD M X r t H Co O r t H ' fD 5 * O i-1 O a H Cu O* fD <3 fD H ( X fD 3 0Q < f» 3 Cu fD O •O 00 fD » - * O CO r t fD o (-• H -fD O O

I

_O 3 fD 3 r t (D 3 O < fD CL H H« fD I I CU O r t H -fD 0> 13

detector signaal

I ijtf (min) 30

Fig, 5. Gaschromatogram van n-hexaanextract van een oplossing van HBO-I in water detector signao retentieindeitl« 100) 24 2 312 2 21 20 19 16 17 16 H T tijd (min) 30 20 K 13 12 11 I 10

Fig. 7. Gaschromatogram van n-hexaanfractie van de oplossing van HBO-I in water na scheiding op een silicagelkolom; van

hexaan-extract

rjetft'.tor Mrjrxjrjl

r»lent«ind»«l»TOOI2t 23' 22 21 20 19 16 17 ~16 H T

ti|d(min) 30 20 H 13 12

Fig. 6. Gaschromatogram van etherextract van een oplossing van HBO-I in water na desorptie van een XAD-kolora

dtlactor signoa

r ttentie mdoxl» 100) 24 23' 22 21 20 19 18 17 16 H ?

lijd(min) 30 20 U 13 12 11

Fig. 8. Gaschromatogram van n-hexaanfractie van de oplossing van HBO-I in water na scheiding op een silicagelkolom; van etherextract

detector signao

Fig. 9. Gaschromatogram van benzeenfractie van de oplossing van HBO-I in water na scheiding op een silicagelkolom; van hexaanextract

detector signaa

r»tentieind»itl«100)2* 23' 22 21 20 19 18 17 16 ' 15 U 13 12 11 tijdlmin) 30 20

Fig. 11. Gaschromatogram van chloroform-methanolfractie van de oplos-sing HBO-I in water na scheiding op een silicagelkolom; van hexaanextract

detector signaal

Fig. 10. Gaschromatogram van benzeenfractie van de oplossing van HBO-I in water na scheiding op een silicagelkolom; van etherextract

detector signaa

retentie inde il« 100124 231 22 21 20 19 18 17 "ïï ' 15

tijd (min) 30 20 U 13 12

I 10

Fig. }?. Gaschromatogram van chloroform-methanolfractie van de oplos-sing van HBO-I in water na scheiding op een silicagelkolom; van etherextract

4.3, B e p a l i n g v a n o p p e r v l a k t e v a n c h r o -m a t o g r a -m -m e n

De gehalten van de fracties worden bepaald aan de hand van de ver-kregen chromatogrammen. De oppervlakten van deze chromatogrammen wor-den bepaald met een integrator of planimeter. Met een integrator kan de totale oppervlakte worden gemeten. Hierbij wordt door de integrator een denkbeeldige basislijn getrokken en alles boven deze basislijn gemeten (fig. 13a). Door de vele pieken in het chromatogram is het niet mogelijk alle pieken afzonderlijk te meten, daar de gebruikte in-tegrator slechts een beperkte geheugencapaciteit heeft.

Het oppervlakte van fig. 13a kan gemakkelijk worden gecorrigeerd door er de gearceerde driehoek bij op te tellen. Trekt de integrator de basislijn te hoog (fig. 13b) dan is correctie niet meer mogelijk en moet een planimeter worden gebruikt. Het oppervlak kan altijd, mit6 de pieken niet van het papier aflopen, met een planimeter worden

" d«t*ctor signaal

fig. 13. Meting oppervlakte chromatogram met de integrator

a. Meting van integrator is gemakkelijk te corrigeren door gearceerde deel erbij op te tellen

b. Basislijn is door integrator te hoog getrokken, correctie niet mogelijk

Bij het bepalen van de oliegehalten in de monsters moet steeds als eerste een HBO-I oplossing in water als standaard worden geïnjec-teerd, omdat de oppervlakten van de monsters worden gecorreleerd aan de oppervlakte van deze standaard.

Er is nagegaan of de manier van oppervlaktemeting effect heeft op het oliegehalte. Hiertoe zijn oppervlakten van de standaarden be-paald met de integrator en met de planimeter (tabel 4 ) .

Tabel 4. Oppervlakte bepaling van chromatogrammen

Oppe integrator 538379,6 607300,5 576568,6 622586,7 604899,5 rvlakte van planimeter 0,622 0,636 0,628 0,652 0,635 standaard f HBO-I 0. integrator 5

^ o

1 x 10 planimeter 8,66 9,54 9,18 10,02 9,53 Gemiddeld : x = 9,39 standaardafwijking : s = 0,50

Uit tabel 4 volgt dat de oppervlakten, gemeten met de integrator, meer variëren dan de oppervlakten gemeten met de planimeter.' Een deel van de variatie wordt veroorzaakt, doordat de metingen op verschillen-de dagen zijn verricht. De grotere variatie van verschillen-de integrator wordt veroorzaakt, doordat de integrator de basislijn vaak op een verkeerd moment vaststelt. De correctie wordt dan moeilijk. De oppervlakte, gemeten met de planimeter, varieert veel minder en verdient daarom de voorkeur.

Er is verder gekeken of bij gebruik van een planimeter verschil-lende personen eenzelfde oliegehalte zouden vinden. Hietoe zijn de oppervlakten van een chromatogram van HBO-I en ëën van een monster door een aantal personen gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 5.

Tabel 5. Bepaling oppervlakte van chro-matogrammen met een planimeter

Oppervlakt persoon A B C D E e bepaa HBO-I 0,631 0,597 0,599 0,622 0,593 ld met een M 0,609 0,566 0,561 0,590 0,574 Pi f animeter °HB0-I 1,04 1,06 1,07 1,05 1,03 Gemiddeld : x = 1,05 Standaard afwijking : s = 0,02

Uit tabel 5 blijkt dat er verschil is in oppervlakte gemeten door verschillende personen. Wordt, echter, gekeken naar de verhouding van de twee oppervlakten, dan vallen de verschillen weg. Dus wanneer er een oppervlakte wordt bepaald van een monster en deze wordt gecorre-leerd aan HBO-I, dan moet van deze standaard ook het oppervlakte wor-den bepaald door dezelfde persoon.

5. TROUBLESHOOTING

Problemen, die bij dit onderzoek zijn voorgekomen, belemmerden soms wel enkele dagen een voortzetting van het onderzoek en om dit in de

toekomst te voorkomen zijn hierbij de moeilijkheden beschreven.

T e k l e i n e p i e k e n i n c h r o m a t o g r a m

- lekkage van verbinding tussen capillaire kolom en macro-injectiesys-teem

- lekke soldeerverbinding in macro-injectiesysteem - verstopte injectienaald

- verkeerde gevoeligheid.

G r o t e " b u l t " i n c h r o m a t o g r a m

->• defecte thermostaat, waardoor de voorkolom te hoog wordt verhit - te hoge concentratie aan olie, waardoor de kolom te hoog wordt

be-last en pieken gaan samenvallen (minder injecteren of verdunnen). Bijvoorbeeld van HBO-I (4 g per liter hexaan) mag je maximaal

10 yl injecteren. Dit komt overeen met een absolute hoeveelheid olie van 0,04 mg.

b r e d e p i e k e n i n c h r o m a t o g r a m

- te hoge concentratie aan olie (zie ook grote "bult") - verkeerde gassnelheden in capillaire kolom

- te lage snelheid make-up gas

- bij injectie is de capillair- en voorkolom niet voldoende afgekoeld tot circa 30°C.

G r o t e o p l o s m i d d e l p i e k

- te kleine gassnelheid in voorkolom

i- te vroeg schakelen: bij hoog kokend oplosmiddel later schakelen dan bij een laag kokend oplosmiddel, ether -> 30 seconden

methanol -> 50 seconden Er mag pas worden geschakeld als duidelijk een vlam gesignaleerd is

en deze weer is gedoofd. Er moet altijd naar gestreefd worden om een zo klein mogelijk oplosmiddelpiek te krijgen. Een grote oplosmiddel-piek is zeer schadelijk voor een capillaire kolom.

6. SAMENVATTING EN CONCLUSIES

Olie-analyses kunnen op verschillende manieren worden verricht. Maar door de complexe samenstelling van olie zal geen enkele methode dezelfde uitkomst geven.

Een capillaire kolom geeft betere informatie dan een gepakte ko-lom. Bij dit onderzoek is gewerkt met een gaschromatograaf die uitge-rust is met een capillaire kolom en een verbeterd injectiesysteem: macro-injectie. Gezien de gaschromatogrammen is er een goede schei-ding verkregen. Daarom voldoet deze techniek erg goed.

Bij de kolommethode worden de organische bestanddelen uit een watermonster aan een XAD-hars geadsorbeerd en dan weer gedesorbeerd met ether. Een voordeel van deze methode is, dat de kolommen in grond-waterstandsbuizen kunnen worden gehangen, zodat het watermonster veel minder in contact komt met het buismateriaal en slangen. Uit dit

ma-teriaal kunnen weekmakers (ftalaten) vrijkomen die de verdere bepa-ling storen.

Bij vergelijking van de kolom- met de extractmethode liggen de rendementen bij de kolommethode circa 10% hoger. Bij lagere oliege-halten neemt de onnauwkeurigheid toe. Dit kan worden opgelost door

een grotere hoeveelheid monster te nemen. Na opsplitsing van de ge-ïsoleerde stoffen in alifaten, aromaten en meer polaire stoffen, was de alifatische fractie de kleinste fractie: 2,5% en de meer polaire stoffen de grootste fractie: 90%. Deze laatste fractie lost dus het beste op in water. De chromatogrammen van de twee methoden kwamen goed overeen, behalve die van de alifaatfracties verschilden onder-ling. Dit verschil wordt vermoedelijk veroorzaakt door colloïdaal oplossen van de olie. Omdat het alifaatchromatogram er exact zo uit-ziet als dat van HBO-I is het om die reden moeilijk om ze onderling te vergelijken.

Bij de bepaling van de oppervlakten voldoet de integrator in een aantal gevallen niet, de planimeter geeft dan betere resultaten. Er wordt een systematische fout gemaakt wanneer het oppervlak met een planimeter door verschillende personen wordt uitgevoerd. Als, echter, zowel het monster als de standaard door eenzelfde persoon wordt ge-meten valt de systematische fout weg.

7. LITERATUUR

BDH, 1977. Ion exchange resins. Brunschwig chemie BV, Amsterdam-. GESTEL, C.A.M, van, 1979. Transport en afbraak van olie in bodem- en

grondwater (2). ICW nota 1119.

GROOT, R. de, 1979. Een methode voor een snelle semi-kwantitatieve bepaling van gaschromatografeerbare organische stoffen in oppervlaktewater. (Tijdschrift voor watervoorziening en af-valwater H„0 nr. 15.)

HARMSEN, J., 1977-2. Onderzoek naar opgeloste organische stoffen in het perkolatiewater van de vuilstort Ambt-Delden. ICW

nota-1010.

KEITH, H.L., 1976. Identification & Analysis of Organic Pollutants in water. Ann Arborsience. Ann Arbor.

LAARMAN, E., ing. B. van der WEERD, J. HARMSEN en dr. J. HOEKS. Kwa-liteit van grondwater en oppervlakte in de omgeving van de

vuilstortplaats "Koegorspolder" (Gemeente Terneuzen). ICW no-ta 1085.

MUYLAERT, J.M., 1979. Gaschromatografische analyse van vluchtige ami-nes in watermonsters. ICW nota 1120.

NOORDSIJ, A., 1979. Macro-injectie op capillaire kolommen. (Tijdschrift voor watervoorziening en afvalwater H O nr. 8.)

Bijlage 1

BIJLAGE 1. VOORSCHRIFT OLIE BEPALING MET BEHULP VAN EEN KOLOM GEVULD MET XAD-HARS

Een voorwaarde voor exacte bepaling van oliegehalten in water is dat elk contact met plastics of rubber vermeden moet worden. Stoffen uit plastics en rubber, vooral ftalaten, lossen goed op in water. Dit leidt tot een vertekend beeld van het chromatogram. Dus een versto-ring van de bepaling.

- Maak kolom goed schoon en droog

- Breng 2 g mengsel hars XAD-4 en XAD-8 in de kolom - Dek de hars af met een propje glaswol

- Conditioneer de kolom: doorleiden met achtereenvolgens 10 ml ether, 10 ml ethanol, 10 ml demi-water om alle verontreinigingen eraf te krijgen

- Bevestig slang aan de kolom

- Plaats de kolom in het monster 1 1 (fig. 14) - Leidt door met een snelheid van 2 ml/min

- Haal de slang van de kolom en spoel het uiteinde schoon met hexaan - Bevestig de kolom boven een scheitrechter

- Elueer met 30 ml ether circa 1 druppel/seconde - Scheidt de waterlaag af

- Damp extract in tot 0,5 ml in een Kuderna-Danisch apparaat - Injecteer 5 yl van het extract in de gaschromatograaf

- Neem als standaard een oplossing van HBO-I in hexaan (3962 mg/l).

B e r e k e n i n g v a n o l i e g e h a l t e 0 x att x V _ x V. . m n x St m m ext i m HBO . . ,., K TZ ïï = = m8 olie/1 0 . x att ^ x V. . x a ° st A st inj

Hierin is: 0 = oppervlakte chromatogram van het monster

att = attenuation gaschromatograaf bij bepaling mon-ster

V = volume-extract van het monster in ml V. . „B 0 = injectiehoeveelheid standaard HBO-I in yl

st °st att 'st V. . inj

= hoeveelheid opgeloste HBO-I in hexaan in mg/1 (3962 mg/1)

= oppervlakte chromatogram van de standaard

= attenuation gaschromatograaf bij bepaling stan-daard

= injectiehoeveelheid monster in yl = uitgangsvolume monster in ml.

siliconenslang

water monster

Fig. 14. Proefopstelling voor de oliebepaling met XAD-hars

bijlage 2.

H I.J LACK 2. MACRO-INJECT I E-AL'J'ARAAT

Het macro-injectie-apparaat bestaat uit een roestvrijstalen buis waar de passende glazen voorkolom via een septumhouder wordt ingescho-ven (fig. 15). De gasweerstand RW tussen de glaswand en de stalen

buiswand is mede door het grote aanrakingsoppervlak groot ten opzichte van de inwendige kolomweerstand RK. Hierdoor zal, ondanks het feit dat de voorkolom niet door middel van pakkingen of iets dergelijks is be-vestigd, toch het grootste deel van het draaggas door en niet langs de voorkolom stromen. De glazen voorkolom is zeer gemakkelijk uitwis-selbaar, waardoor het mogelijk is de voorkolom qua type vulling snel aan te passen aan het type monster dat geanalyseerd moet worden.

cap. kolom

Fig. 15. Macro-injectie-apparaat (naar Noordsij, 1979) RW = stromingsweerstand tussen glazen en stalen wand RK = stromingsweerstand van de kolom

De opbouw van het macro-injectiesysteem is mede tot stand gekomen dankzij de hulp van de heren Fransen, Ruisch en Spits.

bijlage 3.

BIJLAGE 3. OMSTANDIGHEDEN VAN GASCHROMATOGRAAF EN INTEGRATOR

gaschromatdgraaf detector

kolom

dragergas capillair kolom temperatuur

druk capillair make-up gas

gas door voorkolom schakeltijden temperatuur macro-injeetie papiersnelheid range attenuation Packerd Becker 417 FID

WCOT 0,23 mm x 24,5 m, gevuld met

apolaire dimethylsiloxaan, CP-sil-5 N„ 0,5 ml/min

kolom 30 C gedurende 5 min, dan naar 250°C met 8°C min

detector 260 C 0,8 atmosfeer N2 (30 ml/min)

N (30 ml/min)

afhankelijk van oplosmiddel na circa 30 seconden (kraan A fig. 3)

afvoer oplosmiddel 60 C

voorkolom na schakeltijd + 10 secon-den op 300°C

10 mm/min 100

circa 4 (afhankelijk van concentra-tie in monster) integrator instelling Packerd-Minigrator model 602 30PW - 20SS - 5BL - 60TP - 1T3 - 500T6 1T3 = start temperatuurprogramme-ring 500T6 = start integrator

Verklaring overige parameters inte-grator zie nota 1120 (Muylaert, 1979)