Confined molecular machines and switches
Danowski, Wojtek
DOI:
10.33612/diss.97039492
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date: 2019
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Danowski, W. (2019). Confined molecular machines and switches. Rijksuniversiteit Groningen. https://doi.org/10.33612/diss.97039492
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Chapter 8
Summary
204
8.1
English Summary
This dissertation is focussed on the development of light-responsive, smart materials based on artificial molecular machines and switches. These compounds comprise a class of synthetic small molecules that can produce a mechanical output, or in other words, undergo a controlled structural motion in response to external stimuli. Owning to its high spatio-temporal resolution, orthogonality, tunability of wavelengths, non-invasive and waste-free nature, light is arguably the most suitable stimulus to realize the idea of the adaptable materials with remotely addressable properties. Over the years multiple types of photoresponsive molecules have been developed, each showing a unique change in properties upon light-induced isomerization (Scheme 8.1a). Therefore different photoswitches may be suitable for a desired specific application. Overcrowded-alkene based rotary molecular motors constitute a distinct class of photoresponsive compounds owning to their unique stereochemically-controlled unidirectional rotary motion powered by light and heat. The full rotary cycle comprises of two consecutive sequences of reversible photochemical E/Z isomerization each followed by irreversible thermal helix inversion step (Scheme 8.1b).
As outlined above, thus far numerous examples of distinct molecular machine type designs capable of complex dynamic behaviour have been developed and studied in solution. However, the ultimate goal of the studies focused on the molecular switches and machines is to harness the nanoscale motion of these molecules and use it to power macroscopic tasks in adaptable materials. Towards this end it is crucial to organize these responsive units and amplify their motion through cooperative effects. This can be achieved by incorporating them in various materials or environments in particular liquid crystals, gels, polymers, solids or by confinement at interfaces. However, confinement of the photoswitches in a crowded environment, for instance in a solid or at a surface, often influences the rate or mechanism of switching or even completely blocks their stimuli-induced motion. Therefore further progress in this field requires development of practical material architectures and convenient fabrication strategies ensuring sufficient free volume for unhindered molecular motion of the embedded molecules. This thesis addresses a few of these challenges and focuses predominantly on the free volume availability in confined two- and three-dimensional systems – functional interfaces and responsive solids.
205
Summary
Scheme 8.1 (a) Switching process and response of commonly used photoswitches.
(b) Light and heat powered rotary cycles of archetypical first generation (left panel) and second generation (right panel) overcrowded alkene molecular motors.
Chapter 1 provides a summary of efforts devoted to integrate light-responsive molecular switches in the scaffolds of various porous materials – metal organic frameworks (MOFs), covalent organic frameworks (COFs), extrinsically porous molecular crystals and porous organic polymers. Arguably the most characteristic feature of these materials is their high surface area, reaching experimental values up to 7800 m2·g-1 for the record-breaking DUT-60 MOF. These novel porous
structures are expected to play a pivotal role in applications related to gas capture, storage and separation. Therefore, integration of the light responsive function in MOFs or COFs would allow for additional control over gas adsorption, desorption and selectivity of these processes. Molecular photoswitches can be incorporated in these scaffolds either as pendants or in the backbone of the linkers or linkages. While most of the reports are focused on the first strategy, the latter approach, although being much more challenging to accomplish, was proven to lead to the frameworks showing much more dramatic light-induced changes in the material properties.
206
Chapter 2 focuses on the three-dimensional organization of the light-driven unidirectional rotary molecular motor in the MOF material. The MOF scaffold was designed based on the pillared paddlewheel DO-MOF framework to ensure sufficient free volume for the unobstructed molecular motion. The molecular motor struts were incorporated in the material with a post-synthetic functionalization method by means of the solvent assisted linker exchange (SALE). Owning to the high available free volume in the resulting architecture, the confined molecular motors were able to perform their unidirectional, large-amplitude rotation uncompromised, with similar rotary speed to that observed in solution.
Chapter 3 provides the extension of the system presented in the Chapter 2 by shifting of the excitation wavelength of the confined molecular motors to the visible region. The visible-light driven rotation of the molecular motors was achieved in a dual-function MOF made from Zn-paddlewheel nodes linked by palladium-porphyrin tetracarboxylate in a two-dimensional layers pillared by a bispyridyl molecular motor. In the resulting architecture the porphyrin-layers serve as a green-light harvesting antenna, while the molecular motor pillars operate as dynamic, rotating units. The targeted structure was synthesized from an analogous parent porphyrin MOF by a post-synthetic linker exchange (SALE) method. Time-resolved emission spectroscopy revealed an efficient energy transfer between palladium-porphyrin and molecular motor owing to the spatial proximity of both linkers. Green-light driven rotation of the confined molecular motors was confirmed with NIR-Raman spectroscopy and was proven to proceed with similar rotary speed to that found in the solution indicating sufficient free volume for the molecular motion in the motorized framework.
Chapter 4 describes the photo-control of the bulk properties of the solid porous material induced by the isomerization of a bistable overcrowded-alkene embedded in the porous organic polymer. Two porous switchable aromatic frameworks (PSAFS) consisting of a tetraphenylmethane moiety (TPM) and varying amounts of the photoswitch were synthesized via Yamamoto coupling from easily accessible precursors. Owing to the high intrinsic porosity, both frameworks readily responded to the light stimulant and solid state 13C NMR spectroscopy
confirmed quantitative bulk photoisomerization of the incorporated light-responsive overcrowded olefins in the solid material. Taking advantage of the bulk photoisomerization the porosity and gas uptake of the material could be reversibly modulated with light and heat.
Chapter 5 aims towards photo-control over surface wetting properties with first-generation rotary molecular motor used as a multi-state switches. Overcrowded-alkenes with hydrophobic and hydrophilic head groups were
207
Summary
synthesized and their photochemical and thermal isomerization behaviour was studied in solution. Both hydrophilic and hydrophobic systems were confined in a mixed monolayer on a gold substrates in an attempt to achieve a sufficient spatial separation of the light-responsive units and to facilitate the light-induced isomerization of the olefin core. Unfortunately, it was found that only the surface-mounted hydrophilic system showed a small, yet significant, change in CA (aqueous K2CO3) upon irradiation with light.
Chapter 6 explores the photocontrol over the electron tunnelling through the surface mounted monolayers by appended dithienylethene photoswitches. A ferrocene dithienylethene hybrid was synthesized and its photochemical isomerization behaviour was studied in solution. The successful surface functionalization and the chemical integrity of the hybrid grafted on the AgTS
substrate was proven with XPS spectroscopy. Unfortunately, no stable tunnelling junction could be formed with the targeted photoswitch.
Chapter 7 demonstrates a supramolecular chemistry approach to increase the light-induced changes in the wetting-properties of the monolayers of the azobenzene photoswitches. Cucubit[8]uril (CB[8]) host-guest chemistry was used to maximize the structural changes of a surface mounted azobenzenes upon light-induced isomerization. Towards this goal the photoresponsive thread bearing paraquat and azobenzene moieties, connected to surface anchoring group via a tetraethylene glycol linker was synthesized. In the resulting molecular architecture, a CB[8] macrocycle binds both E-azobenzene and paraquat moieties, while light-induced
E→Z isomerization of azobenzene leads to the expulsion of the paraquat fragments
from the cavitand. In solution, formation and multiple switching cycles of the binary complex were demonstrated to proceed without any fatigue. Based on this system, functional Au(111) surfaces were prepared in a simple two-step process ,that is, immobilization of the thread followed by complexation of the thread by the cavitand. Due to the large free volume provided by the CB[8] macrocycle, molecular films show similar dynamic behavior to that observed in a solution, leading to a reversible change in water contact angle (20°) and substantial change in the film thickness (4 Å).
The stimuli-responsive systems developed in this dissertation can serve as basis for a number of future investigations. First, the motorized porous materials may be explored as directional mass transport platforms. Towards this goal, the enatiopure unidirectional rotary motors with high rotary frequency (low barrier of thermal-helix inversion) should be incorporated in the MOF scaffold, as molecular motors with low rotary frequency are not envisaged to influence the diffusion of guest through the porous structure. Furthermore, other framework topologies and
208
architectures should be considered. Presumably, the most convenient systems to study the enhanced diffusion phenomenon would feature one-dimensional channels, for example MOF-74 type structures. Another feasible direction would be the incorporation of motors in catalytically active MOFs (for example with open metal sites) to increase influx of substrates and outflow of product. Furthermore, the inversion of the helicity of overcrowded alkenes may be used for the fabrication of responsive stationary phases for light-switchable separation of enantiomers. Finally the light-responsive systems for surface functionalization which were described in this thesis may be used to control the flow and transport of mass through the micro- or nanoporous membranes or structures.
8.2
Samenvatting
Het onderzoek in dit proefschrift richt zich op de ontwikkeling van slimme materialen op basis van moleculaire machines en schakelaar, materialen die veranderen als ze worden blootgesteld aan licht. De verbindingen zijn gesynthetiseerd op basis van van kleine synthetische moleculen, die een structurele verandering ondergaan als reactie op externe stimuli. Licht heeft een hoge plaats- en tijdopgeloste resolutie, orthogonaliteit en de golflengte van het licht kan gevarieerd worden. Bovendien is licht niet destructief en produceert het geen afval. Licht is derhalve de meest geschikte stimulus voor slimme materialen met op afstand controleerbare eigenschappen. In de loop der jaren zijn er verschillende soorten licht-gevoelige moleculen ontwikkeld, die elk een unieke verandering in eigenschappen vertoont als gevolg van een licht-geïnduceerde isomerisatiereactie (Schema 8.1a). Verschillende lichtgevoelige schakelaars, zogenaamde foto-schakelaars, kunnen dus geschikt zijn voor een vergelijkbare specifieke toepassing. Roterende moleculaire motoren op basis van sterisch gehinderde alkenen vormen een aparte klasse van licht-gevoelige verbindingen. De motoren bezitten een unieke stereochemisch bepaalde rotatiebeweging in slechts één richting (zogenaamd uni-directioneel), aangedreven door licht en warmte. De volledige rotatiecyclus bestaat uit twee opeenvolgende sequenties van omkeerbare fotochemische E/Z-isomerisatiereacties, elk gevolgd door een onomkeerbare thermische helix-inversiestap (Schema 8.1b).
Zoals hierboven reeds aangegeven, zijn er reeds talloze voorbeelden van moleculaire ontwerpen, die in complexe bewegingen kunnen uitvoeren, de meeste daarvan bestudeerd in oplossing. Het uiteindelijke doel van de studies gericht op moleculaire schakelaars en machines is om de nanoschaalbeweging van deze moleculen te benutten om macroscopische taken in materialen te bewerkstelligen. Het is daarom cruciaal om deze bewegende eenheden te organiseren, i.e. slim
209
Summary
verbinden, om zo hun beweging te versterken door middel van coöperatieve effecten. Dit kan worden bereikt door ze op te nemen of in te bouwen in materialen of omgevingen zoals bijvoorbeeld vloeibare kristallen, gels, polymeren, vaste stoffen en/of door hechting aan oppervlakten. Het opsluiten van fotoschakelaars in een beperkte ruimte beïnvloedt echter vaak de snelheid of het mechanisme van schakelen, of blokkeert zelfs hun stimuli-geïnduceerde beweging volledig. Daarom vereist verdere vooruitgang op dit gebied de ontwikkeling van praktische materiaalarchitecturen en handige synthese-strategieën, die zorgen voor voldoende beschikbare ruimte voor ongehinderde moleculaire bewegingen van deze ingebouwde moleculen. Dit proefschrift behandelt nkele van deze uitdagingen en concentreert zich voornamelijk op de beschikbaarheid van voldoende vrije ruimte in de twee- en driedimensionale systemen - functionele grensvlakken en lichtgevoelige vaste stoffen.
Hoofdstuk 1 geeft een samenvatting van de ontwikkelingen om lichtgevoelige moleculaire schakelaars in verschillende poreuze materialen te integreren - metaalorganische raamwerken (MOF's), covalente organische raamwerken (COF's), intrinsiek poreuze moleculaire kristallen en poreuze organische polymeren. Het meest karakteristieke kenmerk van deze materialen is hun hoge oppervlakte per massa. Het record is momenteel gevestigd door DUT-60 MOF met een gemeten oppervlakte van 7800 m2 per gram. Het is de verwachting dat deze nieuwe poreuze structuren een cruciale rol zullen spelen in toepassingen gerelateerd aan gasadsorptie, opslag en scheiding. Integratie van een reguleringsfunctie in MOF's of COF’s zou een hogere mate van controle en selectiviteit mogelijk maken over deze processen. Moleculaire foto-schakelaars kunnen in deze materialen aan het raamwerk van de structuur worden opgehangen of daadwerkelijk ingebouwd worden in de ruggengraat ervan. Hoewel de meeste onderzoeken gericht zijn op de eerste strategie, blijkt de laatste, hoewel veel uitdagender om uit te voeren, te leiden tot grotere licht-geïnduceerde veranderingen in de materiaaleigenschappen.
210
Schema 8.1 (a) Het schakelproces en eigenschappen van veelgebruikte
fotoschakelaars. (b) Met licht en warmte aangedreven rotatiecycli van archetypische eerste generatie (linker paneel) en tweede generatie (rechter paneel) sterisch gehinderde alkeen moleculaire motoren.
Hoofdstuk 2 richt zich op de driedimensionale organisatie van licht-aangedreven unidirectionele rotatiemotoren in een MOF-materiaal. De MOF-structuur werd ontworpen op basis van het DO-MOF-raamwerk om voldoende vrije ruimte te garanderen voor ongehinderde moleculaire bewegingen. De moleculaire motors werden ingebouwd in het materiaal met een post-synthetische functionaliseringsstap door middel van een oplosmiddel-geassisteerde linkeruitwisseling (SALE). De ingesloten moleculaire motoren hadden voldoende vrije volume beschikbaar en konden hun unidirectionele rotatie met grote amplitude ongehinderd uitvoeren, resulterend in een vergelijkbare rotatiesnelheid als die wordt waargenomen in oplossing.
Hoofdstuk 3 beschrijft een uitbreiding van het systeem gepresenteerd in Hoofdstuk 2. In het nieuwe materiaal is de benodigde excitatiegolflengte van de ingesloten moleculaire motoren verschoven naar het zichtbare-licht-gebied. Hiertoe werd een bifunctionele MOF gemaakt op basis van Zn-centra verbonden door palladium-porfyrinetetracarboxylaat verbindingen in tweedimensionale lagen,
211
Summary
verbonden met bispyridyl moleculaire motors in de derde dimensie. In de resulterende architectuur dienen de porfyrinelagen als een groen-licht-antenne, terwijl de moleculaire motoren functioneren als dynamische, roterende eenheden. De beoogde structuur werd gesynthetiseerd uit een analoge porphyrine MOF door middel van een post-synthetische linkeruitwisseling (SALE). Tijdsopgeloste emissiespectroscopie onthulde een efficiënte energieoverdracht tussen de palladium-porfyrine en moleculaire motor als gevolg van de nabijheid van beide linkers. De door groen licht aangedreven rotatie van de moleculaire motor werd aangetoond met NIR-Raman-spectroscopie en een vergelijkbare rotatiesnelheid als in oplossing werd waargenomen, hetgeen aangeeft dat er voldoende vrij volume voor de moleculaire beweging in het gemotoriseerde raamwerk is.
Hoofdstuk 4 beschrijft de controle van de bulkeigenschappen van een vast poreus materiaal door de isomerisatie van een bistabiel, sterisch gehinderd, alkeen ingebed in een poreus organisch polymeer. Twee poreuze aromatische raamwerken (PSAFS) bestaande uit een tetrafenylmethaangroep (TPM) en een variërende hoeveelheid van de foto-schakelaar werden gesynthetiseerd via een Yamamoto-koppeling van makkelijk toegankelijke precursors. Door de hoge intrinsieke porositeit reageerden beide raamwerken vlug op de lichtstimulus en de kwantitatieve bulkfoto-isomerisatie van de opgenomen alkenen in het vaste materiaal werd bevestigd door vaste stof 13C NMR-spectroscopie. Deze
bulkfoto-isomerisatie biedt mogelijkheden om de porositeit en gasopname van het materiaal reversibel te variëren en controleren met licht en warmte.
Hoofdstuk 5 richt zich op de controle van de oppervlakte-bevochtigingseigenschappen door middel van een eerste generatie lichtgevoelige motors. die kunnen fungeren als schakelaars voor verschillende toestanden. Sterisch-gehinderde alkenen met hydrofobe en hydrofiele hoofdgroepen werden gesynthetiseerd en hun fotochemische en thermische isomerisatiegedrag bestudeerd in oplossing. Zowel hydrofiele als hydrofobe systemen werden in een gemengde monolaag op een goud-substraat ingebouwd om zo voldoende ruimtelijke afstand te creeëren om de isomerisatie van de alkeenkern te vergemakkelijken. Alleen het inbouwen van hydrofiele systemen lijkt, na bestraling met licht, een significante verandering in de contacthoek van een waterige K2CO3-oplossing teweeg te
brengen.
In Hoofdstuk 6 wordt de foto-controle over elektronentunneling door aan een oppervlak bevestigde monolagen van dithienyletheen-fotoschakelaars onderzocht. Hiervoor werd een ferroceendithienyletheenhybride gesynthetiseerd. Het fotochemische isomerisatiegedrag hiervan werd in oplossing bestudeerd. De succesvolle oppervlaktefunctionalisatie en de chemische integriteit van de hybride
212
gebonden aan het AgTS-substraat werd bewezen met XPS-spectroscopie. Helaas kon er met de beoogde fotoschakelaar geen stabiel tunnelingssysteem worden gevormd.
Hoofdstuk 7 beschrijft een supramoleculaire strategie om de door licht geïnduceerde veranderingen in de bevochtigingseigenschappen van de monolagen van azobenzeen-fotoschakelaars te verhogen. Cucubit[8]uril (CB [8]) gastheer-gast-chemie werd gebruikt om de structurele veranderingen van de op het oppervlak gemonteerde azobenzenen te maximaliseren. Hiertoe werd een fotogevoelige draad gesynthetiseerd bestaande uit paraquat- en azobenzeengroepen, verbonden met een oppervlakte-verankerende groep via een tetraethyleenglycol-linker. In de resulterende moleculaire architectuur bindt de CB [8] macrocyclische verbinding zowel E-azobenzeen als de paraquat-groepen, terwijl de fotoisomerizatie van azobenzeen leidt tot het loslaten van de paraquat-fragmenten uit de holte van de macrocyclus. In oplossing werd aangetoond dat formatie- en meervoudige schakelcycli van het binaire complex verlopen zonder enige degradatie. De functionele Au (111) oppervlakken werden bereid in een eenvoudig proces bestaande uit twee stappen; immobilisatie van de draad gevolgd door complexvorming van de draad door de holte. Vanwege het grote vrije volume van de CB[8] macrocycli, vertonen de moleculaire films een vergelijkbaar dynamisch gedrag als wordt waargenomen in oplossing, wat leidt tot een reversibele verandering in de watercontacthoek (20 °) en een aanzienlijke verandering in de filmdikte (4 Å).
