U.V. absorptie- en fluorescentiespectra van enige relevante polycyclische aromaten

(1)

Afdeling Contaminanten Verslag 81.60

1981-07-27 pr.nr. 505.0400

Onderwerp: U.V.absorptie- en fluorescentie-spectra van enige relevante ploycyclische aromaten.

(2)

(3)

Afdeling Contaminanten Verslag 81.60

Datum: 1981-07-27 pr.nr. 505.0400

Projekt: ontwikkeling methoden voor het aantonen en bepalen van diverse organische contaminanten.

Onderwerp: U.V. absorptie- en fluorescentiespectra van enige relevante polycyclische aromaten.

1. Doel

De spectra zijn bepaald om een optimale detectie van de

poly-cyclische aromaten, na scheiding met vloeistofchromatografie, moge-lijk te maken.

2. Samenvatting

Van 17 relevante polycyclische aromaten (PCA), opgelost in metha-nol, werden de U.V. absorptie- en de fluorescentiespectra bepaald. De absorptiegebieden en de absorptiemaxima van de PCA zijn weerge-geven in figuur 1 en de excitatie- en emissiegebieden zijn weerge-geven in figuur 2.

De volledige spectra van de afzonderlijke PCA zijn eveneens in dit verslag opgenomen.

3. Conclusie

De 17 PCA fluoresceren en absorberen in het ultra-violette gebied. De fluorescentie- en absorptie golflengten verschillen per PCA. Afhankelijk van de PCA, tolelke naast elkaar bepaald moeten to7orden, kunnen uit figuur 1 en figuur 2 de te gebruiken absorptie - respek-tievelijk fluorescentie - golflengten worden uitgekozen.

Verantwoordelijk: ir L.G.H.Th. TuinstraJ{

Medewerker

I

samensteller: l~. Haasnoot

6 '

(4)

Inleiding

Bij het bepalen van polycyclische aromaten (PCA) wordt veel gebruik

gemaakt van vloeistofchromatografie met fluorescentie- en/of

u.v.-detectie.

Om een zo gevoelig mogelijk signaal van de verschillende PCA te

verkrijgen is het noodzakelijk te meten bij de betreffende

absorptie-resp. fluorescentiemaxima.

Voor de bevestiging van de PCA kan gebruik gemaakt worden door b.v. te

meten bij t\ITee of meer golflengten en de absorptie- en/ of

fluorescen-tieverhoudingen te bepalen van standaard en monster.

Dit vereist kennis van de spectra der verschillende PCA. Aangezien

deze in de literatuur niet als zodanig zijn beschreven werden van 17

relevante PCA de afzonderlijke spectra bepaald.

Reagentia en apparatuur

De zuivere stoffen we1·den verkregen van de hiervolgende leveranciers

in hoeveelheden varierend van 5 tot 100 mg:

Sigma Chemica! Company, Aldrich Chemical Company, Serva, Merck,

Ana-labs en het bureau van referentiematerialen (BCR) van de EG in

Brussel.

De UV spectra werden opgenomen m.b.v. de Beekman DU-8 spectrofotometer.

De fluorescentiespectra werden opgenomen m.b.v. de Perkin-Elmer HPF-2A

fluorescentie spectrofotometer.

Werkwijze

De standaarden werden opgelost in methanol met een concentratie van

0, 1 mg/tnl.

Deze oplossingen werden 10 maal verdund (10 ~g/ml) en de absorptie

spectra werden gemeten, tegen methanol, van 180 nm tot 400 nm.

De fluorescentiespectra werden eveneens opgenomen met oplossingen van

10 ~g/ml.

De emissie golflengte werd op 400 nm ingesteld en door draaien van de

monochromator aan de excitatiezijde werd voor de excitatie een maximum

gevonden.

Dit maximum werd ingesteld en door draaien van de monochramtor aan de

emissiezijde werd een emissiemaximum gevonden.

Bij dit maximum werd het excitatiespectrum opgenomen en na instellen van een excitatiemaximum werd het emissiespectrum opgenomen.

(5)

2

-Van enkele oplossingen was de fluorescentieintensiteit te groot en

door middel van het verkleinen van de spleetbreedten, aan excitatie en

emissiezijde, werd de maximale fluorescentieintensiteit verkleind.

~~aarnemingen

De PCA \~aarvan de spectra zijn opgenomen worden hieronder weergegeven

met vermelding van hun molecuulgewicht en bruto formule.

PCA struct.formule moL gewicht

fluoreen Cl3H10 166 phenantreen Cl4H10 178 anthraceen C14H10 178 fluorantheen C16Hl0 202 pyreen C16H10 202 benz(a)anthraceen C18H12 228 chryseen C18H12 228 benzo(b)fluorantheen C20Hl2 252 benzo(k)fluorantheen C20H12 252 benzo(j)fluorantheen C20H12 252 benzo(e)pyreen C20H12 252 benzo(a)pyreen C20H12 252 Indeno(1,2,3-cd)pyreen C22H12 276 Benzo (ghi)peryleen C22H12 276 9,10 dimethyl-1,2 benzanthraceen C20H16 256 dibenz(a, c)anthraceen C22H14 278 dibenz(a, h)anthraceen C22H14 278.

De absorptiegebieden en de absorptiemaxima van de 17 PCA zijn wee rge-geven in figuur 1 en de excitatie- en emissiegebieden zijn weergegeven in figuur 2.

De UV absorptiespectra van de afzonderlijke PCA zijn weergegeven in de

figuren 3 t/m 19 met vermelding van de absorptie bij elk maximum.

De fluorescentiespectra van de afzonderlijke PCA zijn \~eergegeven in

de figuren 20 t/m 36, \~aarbij zmo~el het excitatie- als emissiespectrum in één figuur zijn opgenomen. De omlijnd aangegeven golflengten in de excitatie en emissiespectra geven de emisste- respectievelijk excitatie golflengten weer, lolaarbij de spectra zijn opgenomen.

(6)

figuur I: absorptiegebieden met aangegeven ma~ima van de PCA.

dibenz(a,h)anthraceen dibenz(a,c)anthraceen

-

----

-9,10-dimethy1-1,2-benzanthraceen

benzo(ghi)pery1een O~pheny1enepyreen benzo(a)pyreen benzo(e)pyreen benzo(j)f1uorantheen benzo(k)f1uorantheen benzo(b)f1uorantheen chryseen benz(a)anthraceen pyreen f1uorantheen anthraceen phenatreen fluoreen

,_.

~ ("') I I I I I I

I

I I L__ __ -

I

_----L. I I I I _L. _{_J_}

_I

_--L

I

u

I

I I I I J _ _ _ _ _ _l I

- -

1 .

---L

.L

_ J _ N 0 0 I I

L..j

I

_j__ I

I

--'-

_L

_L _j_

.

I

N V1 0 ). nm \.IJ 0 0 _j_

- l

\.IJ V1 0

--L

(7)

figuur 2: fluorescentiegebieden met aangegeveo maxima. dibenz(a,h)anthraceen dibenz(a,c)anthraceen 9,10-dimethy1-1,2-benzanthraceen benzo(ghi)pery1een O-pheny1enepyreen benzo(a)pyreen benzo(e)pyreen benzo(j)f1uorantheen benzo(k)fluorantheen benzo(b)f1uorantheen chryseen benz(a)anthraceen pyreen fluorantheen anthraceen phenantreen fluoreen N 0 0 Excitatie

I I

I

_

I

.

I

.

I

l

I

"

l

s

I

J

\..IJ 0

-. ~ _...",... I .

I

\..IJ CX> 0 - - - 7 _).

~m

\..IJ N 0 Emissie

L

....L I ~

J

i

I

J

I

i

_j_

..L

I

I I

r

I

---'--~

I

I 1

I

~

t

I 1 I +=" 0 0 V1 0 0

(8)

' ' 2 .~3~)00

z

w

0:::

0 :=)

_ j

LL

L l.2446A _l _l _- -1.8000 0.5821A 0.3807A 1 ·~~ 1 . -~~.L•--t I '1'•1

---O . [I[H)0 c1~~1[t. 00 :350.00 .-.... :

.

(9)

24 ' '

r

---. 6:3t·WI ' '

z

w

n:::

1--z

<{

z

w

I

o.._

~ 7:-;:77A . .} ··...J~ 1 .... -.. .. 1.0000 2.32 .18t~N 0 .7851A 2:3!} • 52tH·1 ü.6181ft ·-:.-:>< 02Nt·1 .:...I •..J • l3.7605A

-

---

-/ _

___,

--

---

-

--

-

---:=-: ___ ---. ./

---~

>

---~---

--·

---·-·-·--·----·--

-

---...

~ -.• , , ""· .2r·w1 - .1. - • -1 .'141l5R-... ... - --- ----L I - . _,

I~

.J 9.0000 3üC1.00

(10)

z

w

.

(_)

<(

CL

I

1---z

<t

2.0000 -3 .252~3R ;or L _- _I 1.0000 0 .4223A 355 • :35tH·1 0.4315A 3':.(1.00 0 .2'337A

-

---

·

2S3 .(1Ü

-

---

_-·

_-

_--

_-

--

---ü ,602-+FI . L L

(11)

z

w

I

l-z

<(

er::

0 :J

_ j

LL

1.0000 357.52NM 0 .4284A 341.68NM 0.4172A 32t .smlt·1 ~J.3224R 27~ .45tlt·1 1.1949A 260 .45t"lt1 !à .6339A

---2

.

l

)

(~

,

--

...

-

~. l -

-

L

·-

l . - -l 0.0000 4Cü.00 3ü0.0ü

(12)

2.0000 I

z

w

er::

>-CL

1.8000

-

- -

-

---

-

---

-

---

-

---- ~--- --~ )5r-tt·1- ··z-.0546B- - -

----·

-

... _. -317.95NN 1.3'365R

-.

-

=-==::.>

..

-~-

--·--·---

-

--~---..

-.

· -

-

--

_-

-·-

_.,.

_

----

-

_{/ /}

-

....

c.. __

304 .67tU·1 0.5723A 251 • 33t~t·1 0.6556A ---

-

---

.__

---

----~

--

----....

~

... ___ _.--/

-

-l I. _- _{I -} )_ _l_{. .}

\

f., 400.00 250.00 : -~: .. ' . ·~u_•

(13)

' '

z

w

u

<t

er::

I

r-z

<(

-

d

-

N

z

w

co

2.0000 1. .5::::(10A .:::·,:Of •• :::_:(t·lt·l 1 .4':1 ~:·;lfl

2 ::

1 • J~·Tit·l 1 • 635'7-IA L

·

·-1 .081jf) 4~30.00 356.68NM 0.2159A ]50.00 340 .45NM 0 .3175A 325.45NM 0.2810A ?13 .87NM 0 .2079A 29::::: .:37t·lt'l 0 .3514A

>

-

--~·--·~

-

...

-

; _ ...

-·

-

--

-

-3Cü.00 250.00

-

(14)

--' ' 2 .00[10

z

w

lf)

>-cc

318 .78N~I ü.5261A

I

u

305 .52NM 0.5416R

--

- - - -

--

-

--

-

----L L 293.02NM [1.5090A

-

---

--

--~---

--- ---

-z__

~

)

.

--

(15)

--0

:w

~~

•.-i

4-.

0

1 :J

_ j

~

..0

a

N

:zj

w

..

2.0000 1.5177A 275 .52t·lr·l 1 .0(100 366.68NM 0 .2898A 348.37NM 0.4646A 340.87NM 0.4546A --- ~- -

----

---

--

-

··

r.· .-.-..-. -:--:-,: ~. ~ -- - · . --~

c

~

c-?

~

1.1558A 1.1765A

---254

.

6:3

~1t·1

1 .:3224A

~

-~ 1.571'3A 1.57:35A

----

,?

_:-·;-,3 • o~·,r H·l 1 • :::.,::; 1

st=t

---

.

l .(-'413H ~ . . ... -... -J 350.00 ...

-

---

--3~30 .00

(16)

w

z

.-4

w

.-4

I

~ :I

f-:I Ol •.-l

z

<i-<{

.

er:

0 :J

'

_J

LL

-

~

--

_o

_.

'J

i

z

W

l

ca

305 .52nt'1 1 .~1(}(}0

I

396.68NM 0.3t79A 377 • 52~1t·1 0 .3952fl

---

----

-

---

-

- --

---

_

___

...

---z

.

06?4-R ....•.. -

--·-~

---<- ... . ·-··--

----

-

---

...

(...

_

266 .35N~1 0.6395A

---

___

,

---/

---~

~

----236 •. 35t·U·1 2 • J6j. ~JA

--

---

_--

----

_--

_--~

<:_

· .

-

· ---

-...

---.

--

-

---

--

--...

--

--L L I. ,. 0.0000 4f:HJ .00 35:3 .90 2'SO .;J0

(17)

w

z

w

I

1--z

~

0::

0 ==>

_J

LL

._..::.-.~_{. .J}·_o_{_}=· _•_•7nI tt·1 2 .0~100 1.1473A

---

-·-·-.:·::.-:>A 1 . .::.._._,,

---...

_

--

---)

-

--• J. ·

O::•

·-·

f

-~

-:

-~

·

6 f:

~---

?

1 . 7i:~')flfl - ·---- -l 1 .!3000 ,-. •:.J . 0.!:.1-•C'1üü -=::::: 1 • 6 snt1 0 .4143R ~ --·-:· 52t·H·1 -.:..•t•.:... .. ,." i!J.L--~·642A

-330 • asnt·1 0 .4431R ·~-

-

---

·---

/

-

---~.-•• ::-. ü!] . .:_. ~_.~ . ._, ...

--

-

-··---

~

•--'

(18)

z

w

er:

>-o._

--

Q)

-' ' 2 .[1000 1 .2![100

0 N

"7

._

."_

·-=-·3 _.~::.~

~-;·r

· tt'~

.

-

--

-

--

-

---

-

--

---z

w

(Q

1.2245A 315 .45NI·1 ~--:-:-:-_-

-

---~

--

~

c:--

_-

·

_,

- - -

_

')

---383.02NM 0 .5052A ~

-

----

--

-

--

_.. 0 .8512R ---- --- - -- - -- - --~-1.9783A·.-:.-_-_-_-_-_-_-_- - --- - -

----

--~

--

-

---

·

-<:-:-::~---~~:-_----

-

-277 .lBNt-1 1.5370A 265.52NM 1.0887A 256.35NM 0.9328A 235.52NM 1. 1164A

<..:..._

---

-

----

-

~

- - ~ --.=:_·:· 1 • J5~1t·l ₁_.5₀_67R ..

-

---~ L L I. -

I

-

- I 0 .00ÜI) 4ü'). \31)

--

----l:J:._: . ·-X.t

(19)

' '

z

w

er:

6=

--

a

-

_N

z

W

'

m

2.000(1 1.0000 3:33. 35t·H·1 1 .03'3'3A 363 • 35t·H·1 0 • 91 :=::::::ft

-1.7181ft l. _ _____ _ _ _ _ ___ __ ~ ___

_)

---·

~--

-263. 781'U·1 ₁_•_9020H--_-

----~

1 .602'3ft

-

---

---::::>

2"25 .4'.:·1·H·1 21 ·~· , 6.2t·U·l ~ ~ . . --... --- --L_ - L . I . I L

I. .

0.0000 3!]0.00

(20)

w

z

w

0::

>-o._

w

z

w

_ ]

>-z

w

I

CL

J

0

2 .CU100 1.9000 375. 85t-11·1 ü . 41 :2:3A 358.35NM 0.~829A 313.83NM 0 .9362A 301 .33NM 1.1529A 290.50NM 0.8860A 274.67NM 0.8269A

-

---

--

----

-

__

_

; -

-

--- -- ~---- -.-.'I ,I :;::;;_,-! 1--~-.--4-=--=-1~-A-- --~-,....:,. .. 0-::rt·l ' . .. . ...:.:...~-~..:.,.

-

---

~

---_I

--

-

---

....

'

~

<

--.,

'

..-" ..-" ---... ....

_

---I. - I 0 .00011

---

-I

l~

_r.: I.

_-

-

I

·-'

(21)

' ' '() r l 2.0000 1 .0000 ~ :J :J 0'1 •.-i '+-

z

w

0.:3379A

_J

>-a:

w

360 .85t-it·1 0.7355A

o__

--

_{_c}

344 .18Ht·1 !J.3504A

01 -

₀

N

z

w

0)

-

--

-328 .35t-H·1 .

-

..

--

-

--2'38 • 35tH·1 1 _•q_~_b...·-7<ft1·:-: -_-_{. -}-- _- _{- .}_- _-_{· -} _- _- _- _- _- _-

_-

_----:>

_

... ~· 2:37 .52tn-1 ~--=·:·~~ _-

--

_.

--

~ ...

-

... ..

_

--

--275.02NM 0.9339A .... - .. _.,..

---1 . :=:J:J~.:Jn -- --

----_

)

..

-

---

.. ---·- -/ " ' ::: .. .- .• ~(. •, .-_., ;,'·! ~. ~ .• -J •. - . ...-,;. .• : ! }-~ - J 0.2323A

-

--

-

---

· ---

_2:[₁₁₃_.₀₀

(22)

z

w

u

<(

,er:

_JI

>-1--I z

1-<t

wN

~z

· ----

w

om

I

0 ~"'

N

_...

m

< ç -2.0000 262 ."35r-IN 1.3350A 2tB.45NM t .0~24A L - I - 1 1.0000 ~.::J .•JCt00 400 .1~10 379 • 1 :3t"lt'l 0 . 2627A 361 .68NM 0 .3466R 3:Sü.00 345.85NM 0.2668A ...

--

_3ü₀_._CH)

c:·

-

· ~

...

-

-L

J

-

~~\

~:

(23)

z

w

u

<t

CL

I

1---z

<(

0 _...

d

-

_N

z

w

0)

· -0

263. 78tU·1 24 7 • 12t-lt1 2 .00[10 1 . (:100€1 400 .00 331 • 6:3t·lt·1 0. 2425A 320.85NM 0 .2940A --··-··· -1 .436-1Fl "",..-

--':.>

.

---

-L _ L _ _ I

(24)

z

w

2 .00~J0 1.00[10 0 .0000 0'.

w

.-t 1-<

u

;) ;)

<(

Ol •.-I ~

0:::

4:38.00

I

r---z

<(

N

z

w

347 .53N~1 0 .4671A

ro

0

331. 78r-tt1 0.5517A

lO

_...

Ln

318 .3?t·H1 0 .6389A

...

N

_...

~ -

-

-... -..

-

..

-

- - -

-2'34r.:;~t·;

3 .4238R

286 ~

~5NM

3.1730A ... -

-

..._ ..

----.---~~ ~

z

sa

.

o

---___

_

..

-

·- ---.

__

____;-

-

··

--·.--. - -.. - --L L 1

--

_--

-.... ,

\

.; L

(25)

I

I l I

'

x

I

tLI

I

---~

I

i~---

:

7. )Cl

I

0

~·

I

r

:

-:--..._

__

,

I ; I L

~-.

I

~

!

'

!

I

:

I

i

I

\

(26)

- -~~} I '

x

:

LJ

I

I --I ' I I ~

I

!

i

I

-' ' I

- I

I I I '-i I I

I

r

---- ~--I ----·

-I

--

__

_,-

L

---~- ~

I

----

! __ __ I i I I I I .I I

---

----~

-·-- -·-- -' '

~:)()

I

f I I I

(27)

1 1 I - -

j

- - - i

-:-1

--,

'

-

:

~:::t=+~N~~~

I

l

· .

:_ __ --

_L

I

-

I -

I

--

-._

-

1 -

-~--

~

---~

-~

I 1 I -I - I

i

~

-

i

_j

--

- --

-

i

I

~ ~

t -

I

!

I

x

:

!

I

l! I

I

-I

I

' i I

I

-

I

(28)

Jl) 50 1

-~.__~--

_I

--i)

-

:

-

3

00

I I ' I : I '_...

i

I

---1 - - -

I

.

l

I

(

Î -

.

;

I

_{-.___}

_!

_i

_I

:

·I

~-~-~-,

I .

l

.

:

I I

(29)

---;

-

~

---' I

r

l

--

-

t----

i

---.

_

L_

___

-I -

-i-

--~·

- ' i I

.

x

---

,

_

j

W

!--

f

· r

I

I '

-~J

4 o

I

.

I

VU-J1_:Cllu _- _, I i L - I

I

ijO

I

I I • I

I

; -. I ---·

f

r

.

I

-

I

,

__

i

0

10

-

i-r

I

(30)

I

.

j

!

I

~

i

_- -

]

.

-

I

LIJ ~

I

ito

(_)

do

·I

I

<(

I

· ('(

I

.

-·

r

'

. - - I

i

1 -

--

-i-

;

.

I

~

"

--i-

j

__

!_

/

E

J

1 _{-~_}

_j

_{__}

_~

_i

_--

_l-

_~:

-+

N

_

· --· --

_·

!

-

-- _

,

__

j_

I

4o

30

I

. ! . .!.' .

+~

-~

E

l

i

--

i

--

l

J

· -

I

0)

:

~

I

:-

_l_

,_

_

-·

-L-

---1-

--

-+-

+---

~

(31)

!

'()

I

..

~l _____ _

I

-

---

r

S... I :J i :J ' en

•"''

'+---

t

r -I

!

! ---

----~-I I

I

-

--

-

~

-~

~

~~

.

--

_ _

:_~~--~

T -. - - - -

I

i

,

I

~ ~

-. .. - . t ....

'I

...

I

l I .. -' - --- --,- I - - - - . - - · - , - I

I

'----i •. , . I

-I

-,

__

_

-

l

----~-

--·.

~·

~ ~- ·--~

f

1

' - - - ' I

I

C'

~ ·-~_:.-__·--!-..._

.

I

j

__

~,

.

..1.--:--

I

i

I

.

,.

~,

~_:__

__

___

"---.

I

· I

-' I . . . . I .... L

~

.

0

0 i

I

:

!

--

~

--

---~

I

I _ - -

1 -

,

.

i 1

-1

____

,

. . I . ' ·-...__,

X

'

I . . I · -L

I

!

I

r j I 1 I I ~

---

(32)

-I

I

· -I

.

-- I I .

I_

.

- - - r --~ I

I

I ' --1

t

---1

I

!

1 I

·r

I I

L

i I I

I

I I I I

!

I

I '

I

' _I

_I

..

.

i__

-·

'3

0

C. __ - - ::::,::> t I t (" --

i

:

I

..._~---

·-

i

j l .

~---!.

.

'

I

:

r---

-

.

~

.

r

I

.

(33)

"'----··

C.)

N

L

:

u,

.

Cf)

I

-.

:

~

-

l

f

J

O

l

(

i

I I

~

I

,

Î.

~r

!

I

'

r

_I

(34)

N

/

'

I

0 ~

c_-

----1-

-·i

,

I

I -~---

-

---+---i ~

i

r

1 : I

I

'

~-

!

I

.

I

,

~~---J

I .

~

I

-

~---

i _I - -~--- _. I

I

:

1

----

---~·~

(35)

' ' r

!

____

-

j

-, -

I

-

I

-'

(36)

I ~ I S-1 : :::;) I :::;) Ol •.-i I Ij...

-.

-

t

.

;.

w

l I

-~ I I I !

i

I

I I

l

I I _'

-I

.

,_ I

ï

p

q

}

.

-

. r

-

·---- - .. I

----

_:1UC

₎

---

--

---I i

:

?

:

)

'()

.

-IJ ~8 I

:

h

\

(37)

,,

..

\ '

.

'

--i--T

I I

I

- L -I I

i

~

---

-- _

L

I

-

-I

I

-b

)

d

)

'I ~·t;,) I

I

x

i

I

.;r..,;

_l

_I

I. I

t I I

I

I I ' I I - - I

----;

,

--...

:>

I -

__

i_=

--

-- -- I

-·

-

----,

so

·

1

0 I

.J

i

-r---

1 I

30 I - -I ' ' I

i

I ;?\1 . I

J

;

oo

r

I I '

i

--

I

i

· ~

I

~'

(38)

- - - r - T -.

I

- - --· l i•

I

i ' ' ~ I

I

_{. -}

_~?

_.

1·

q

u

I

'I J. !•:, ) : I I

-

_:

I

-· I

l

I

60 I I

I

I I

j

-10

I

I I I

I

~

~0

!

(39)

' I

x

L

L I

i

-

~-

.

!

I

.

I

.

--·

---

1 1 .

c::::=-

1 :

i - - - .

---1

-~-·--- - -

-

,

I

----.::>

I I . ·, . i

<:_

__

I

I -. I

-i

I

I -I

I

-

Joo

I

r

I

(40)

~ I ~

t

:::1 ' ~ I ·;;:! . I - · - j -

-l

_··

.-

-

.

I

:

---1----

-

--i I I '

I

.

~~~==~

~

~=f~~~~

~

~~~~~

r

--;- --·~-i I I ~ , I

L

~

--

f-i I I ' - r

.

I

:

__ -- --

-

-t. -

---

-~-

-;

-I __ L - I

,

--~-

r

-1___

_L

___

I

-" . I ~-r · -1

I

L 1 - (_ I I _! - - -1 I ' ' I ' I

(41)

.

I

:

I I ' " ' I

I

11 : • I I I I

-

_:_

--T:

I:

i ;

I

~I:

I

-~-

;

I

i

-

-;-~

Ï

T

+-,- : . :

'

.

:

:-~

-

--;-

-

=t;'

.

_~;r:~+itt

·

I I

I

i . : ' ' I

I

! I • I I i I ~---·- I ·_·_1_1_ I 1_:

i

I ~ I L I I I

i

i i 11 i I ' ' I : .

: -- :

i

·

I

1-LI,·

,-;-1 ~i ; :~. -1 : - - - - : -

T

rrrrrT-:

I ... : I • ; - - --- -r- -~·;-r-1- 11 + -1

' I j ' ' '

: r. 1 1 ,

I .

' ' ' , . ,

~ ' I I I I . . . ' I I i ' i I • I . I I : . . . . • I • , 1 I , I • ' 1 _, _. _{. )}