Methodeontwikkeling voor het opvangen, detecteren en meten van gevormd radioactief methaan

Afstudeerverslag

Methodeontwikkeling voor het opvangen,

detecteren en meten van gevormd radioactief

methaan

's-Hertogenbosch, juni 2011

Afstudeerverslag

Methodeontwikkeling voor het opvangen, detecteren en

meten van gevormd radioactief methaan

Versie: 1.0

Naam student: Hans van Gool (ja.vangool1@student.avans.nl)

Afstudeerperiode: 1 februari 2011 – 14 juni 2011

Afstudeerplaats: NOTOX B.V.

Hambakenwetering 7, 5231 DD ‘s-Hertogenbosch

Afdeling: Chemie

Sectie: Evironmental Fate

Begeleiders: Dr.Ir. Carline Brands (carline.brands@notox.nl)

William Thijssen (william.thijssen@notox.nl)

Onderwijsinstelling: Avans Hogeschool

Academie voor de Technologie van Gezondheid en Milieu

Lovensdijkstraat 61-63, 4818 AJ Breda

Opleiding: Forensisch Laboratoriumonderzoek

Specialisatie: Forensisch Analytische Chemie

Docent begeleider: Ir. Hans van Amelsvoort

Voorwoord

Dit verslag is geschreven ter afsluiting van de afstudeerperiode, uitgevoerd bij NOTOX B.V. te ’s-Hertogenbosch. Deze afstudeerperiode is de afsluiting van de gevolgde opleiding Forensisch Laboratoriumonderzoek aan de Academie voor de Technologie van Gezondheid en Milieu van Avans Hogeschool Breda. De onderzoeken van het

afstudeerproject waren verricht binnen de sectie Environmental Fate. Het onderzoek van het afstudeerproject was gericht op het ontwikkelen van een methode om gevormd methaan op te vangen, te detecteren en te meten.

Het doel van een afstudeerproject is om één omvangrijke opdracht zelfstandig uit te voeren. In de uitvoering van het afstudeerproject worden de opgedane kennis en vaardigheden vanuit de opleiding toegepast. Hiernaast bood dit afstudeerproject de mogelijkheid om met verschillende technieken te werken, welke niet op school aanwezig zijn. Hier gaat het met name om het werken met radioactief gelabelde teststoffen.

Mijn dankbetuigingen gaan met name uit naar mijn begeleiders Carline Brands en William Thijssen voor hun enthousiaste begeleiding en vertrouwen in mijn

werkzaamheden. Daarnaast gaat mijn dank uit naar Jeroen van Dijk voor de mogelijkheden om te assisteren bij de uitvoering van verschillende studies. De

verschillende secties en afdelingen binnen NOTOX waar ik terecht ben gekomen dank ik voor hun hulp en de goede sfeer.

Als laatst wil ik graag nog mijn docentbegeleider Hans van Amelsvoort bedanken voor de ondersteuning gedurende de afstudeerperiode.

Hans van Gool ’s-Hertogenbosch Juni 2011

Samenvatting

Met een water/sedimentstudie wordt onderzocht hoe het afbraakproces van een stof in het milieu verloopt. Doordat een exacte hoeveelheid radioactief gelabelde (koolstof-14) teststof aan een reeks water/sedimentsystemen wordt toegevoegd kan dit proces bepaald worden. In deze systemen wordt het milieu van een sloot of meer nagebootst. Gedurende de water/sedimentstudie wordt op bepaalde tijdstippen bepaald hoe de teststof zich heeft verdeeld door de radioactiviteit van elk deel van het

water/sedimentsysteem te meten met vloeistof scintillatie telling. Als de teruggevonden activiteit over alle delen tussen de 90% en 110% uitkomt is de studie volgens de OECD 308 richtlijn valide. De waarde van de teruggevonden activiteit wordt de massabalans genoemd. Het kan voorkomen dat een massabalans onder de 90% uitkomt, veroorzaakt doordat vluchtige organische metabolieten uit het systeem ontsnappen. Tijdens de afstudeerperiode is een methode ontwikkeld voor het opvangen, detecteren en meten van deze metabolieten, met als uitgaanspunt methaan.

Het onderzoek is gestart met de ontwikkeling van een thermische desorptieopstelling (TDO) en een oxidatieoven. Het opvangen van methaan werd uitgevoerd met thermal desorption sorbenttubes. De TDO is in staat in 20 minuten een temperatuur te bereiken van 250°C. De sorbenttubes worden in deze opstelling geplaatst om opgevangen

methaan van het sorbent te desorberen. Zuurstof wordt hierbij als draaggas gebruikt. Per desorptie wordt 600 ml zuurstof door een sorbenttube geleid, gedurende 15 minuten. De TDO is niet geschikt voor het herconditioneren van de sorbenttubes. De ontwikkelde oxidatieoven bestaat uit een buisoven met een kwartsbuis, die gepakt is met

koper(II)oxide (als katalysator). Deze oven bereikt in 30 minuten temperaturen van meer dan 900°C. Methaan wordt in deze oxidatieoven omgezet naar koolstofdioxide met een omzettingspercentage van 90%. Voor het testen van de oxidatieoven is bariumhydroxide als vloeistoftrap gebruikt, aangezien dit met koolstofdioxide bariumcarbonaat vormt. Via titratie is bepaald hoeveel bariumcarbonaat ofwel koolstofdioxide is opgevangen, door te titreren met zoutzuur. De combinatie van de TDO en de oxidatieoven vormde het

desorptie oxidatiesysteem (DO-systeem). Voor de detectie van methaan is een

analysemethode met gaschromatografie (GC) opgezet die gebruik maakt van de agitator van het injectiesysteem om het sorbent te desorberen bij 200°C voor 5 minuten.

Methaan heeft bij deze methode een redelijk uniek signaal met een retentietijd van 1.8 minuten.

Door middel van een teststudie zijn de ontwikkelde apparatuur en methoden getest. Negen water/sedimentsystemen zijn hiervoor gespiked met radioactief Cymoxanil (circa 1,2 MBq). Na 7 dagen, 10, 15, 20, 30 en 34 dagen is de verdeling van activiteit in het systeem bepaald. Tijdens deze monsternames zijn twee sorbenttubes gedurende 1.0 minuten achter het systeem geplaatst. Één van deze tubes werd geplaatst in het DO-systeem om de activiteit te bepalen, terwijl de andere tube werd gebruikt voor GC-analyse. Daarnaast zijn op de tijdstippen 9, 21 en 34 ook gaszakken gebruikt om gasmonsters te nemen. De eerste drie monsternames waren succesvol, de

massabalansen kwamen boven de 95% uit. De laatste drie waren minder succesvol door complicaties tijdens het plaatsen van de sorbenttubes in het DO-systeem. De

massabalansen kwamen hier onder de 86% uit. Vanaf monstername t=10 was gebleken dat de massabalansen onder de 90% uitkomen zonder de activiteit vanaf de sorbenttube. Dit resultaat werd bevestigd door de activiteit gemeten uit de gaszakken. De GC-analyse resultaten met vlamionisatie detectie gaven aan dat methaan in het gasmonster

aanwezig was. De resultaten van de GC-analyse met massaspectrometrie konden dit niet bevestigen.

Om te bepalen of vluchtige organische metabolieten in een water/sedimentstudie

Summary

The breakdown process of a substance in the environment is researched through

water/sediment studies. This is done by adding an exact amount of radioactively labeled (carbon-14) test substance to a series of water/sediment systems. The environment of a lake or ditch is simulated in these systems. The distribution of the test substance in these systems is determined at certain times by measuring the radioactivity in all the parts of the system through liquid scintillation counting. If the sum of the measured activity is between 90% and 110% of added activity then the study is valid according to the OECD 308 guideline. The value of the recovered activity is called the mass balance. It is possible that the mass balance has a value under 90%, caused by volatile organic metabolites escaping out of the system. During the graduation period a method was developed to trap, detect and measure these metabolites, with methane as a starting point.

The research was started with the development of a thermal desorption unit (TDU) and an oxidation furnace. The trapping of methane was done with thermal desorption sorbent tubes. The TDU is capable of reaching a temperature of 250°C in 20 minutes. The sorbent tubes are placed in the TDU to desorb trapped methane. Oxygen was used as carrier gas. Per desorption a total 600 ml of oxygen was passed through the sorbent tube, for 15 minutes. The TDU is not capable of reconditioning the sorbent tubes. The developed oxidation furnace consists of a tube furnace with a quartz tube, which is packed with copper (II) oxide (as catalyst). This furnace is capable of reaching temperatures above 900°C in 30 minutes. Methane is converted to carbon dioxide in this furnace with a conversion rate of 90%. To test the oxidation furnace, barium hydroxide was used as a liquid trap, because barium hydroxide forms barium carbonate with carbon dioxide. Through a titration, the amount of formed barium carbonate or trapped carbon dioxide could be determined. The titration was done by using hydrochloric acid. The combination of the TDU with the oxidation furnace was called the desorption oxidation system (DO system). To detect methane an analyses method was developed with gas

chromatography (GC). This analyses method uses the agitator of the injection system to desorb the sorbent at a temperature of 200°C for 5 minutes. With the usage of this analyses method, methane has a relatively unique signal with a retention time of 1.8 minutes.

Through a test study the developed equipment and methods were tested. Nine water/sediment systems were spiked with radioactively labeled Cymoxanil

(approximately 1.2 MBq). The distribution of the activity was determined after 7 days, 10, 15, 20, 30 and 34 days. During these samplings two sorbent tubes were placed behind the system for 1.0 minutes. One sorbent tube was placed in the DO system to determine the amount of trapped activity. The other sorbent tube was used for GC analysis. In addition to this, gas bags were used at day 9, 21 and 34 to collect gas samples. The first three sampling intervals were successful. Here the values of the mass balances were above 95%. The last three sampling intervals were less successful, because of

complications during the placing of the sorbent tubes in the DO system. The values of the mass balances of these sampling intervals were below 86%. If the measured activity of the sorbent tubes would not be calculated in the mass balances, then the values of the mass balances from sampling interval t=10 to t=34 would be below 90%. These results were confirmed by the activity measured from the gas samples in the gas bags. The results of the GC analysis with flame ionization detection indicated that methane was present in the gas sample. The results of the GC analysis with mass spectrometry could not confirm this.

The developed equipment and methods are suitable for determining the formation of volatile organic metabolites in water/sediment studies. The purchase of an oxidation

Inhoudsopgave

Voorwoord... ii Samenvatting... iii Summary... iv 1 Inleiding... 1 2 Theoretische achtergrond...2 2.1 Milieustudies...2 2.1.1 Water/sedimentstudies...2 2.1.2 Traps...3 2.1.3 β-_{-straling... 3} 2.1.4 Massabalans...4

2.2 Liquid Scintillation Counting...5

2.2.1 LSC-cocktail en scintillatieproces...5

2.2.2 Detectie... 6

2.2.3 Quench...6

2.2.4 Quench indicatie parameters...7

2.3 Opvangen van methaan...8

2.3.1 Koolstof moleculaire zeef...8

2.3.2 Gaszak...9 2.4 Oxidizer... 10 2.4.1 Oxidatieoven...10 2.4.2 Koolstofdioxidebepaling...11 3 Materialen en methoden...12 3.1 Materialen... 12 3.1.1 Apparatuur...12 3.1.2 Chemicaliën en reagentia...12 3.1.3 Software... 12 3.2 Methoden... 13 3.2.1 Ontwikkeling...13

3.2.2 Testen en opstellen parameters van de oxidatieoven...14

3.2.3 Testen en opstellen parameters voor opvanging en desorptie van methaan....15

3.2.4 Testen en opstellen parameters voor gaschromatografieanalyse...16

4.1.1 Thermische desorptieopstelling...19

4.1.2 Oxidatieoven...20

4.2 Testen en opstellen parameters van de oxidatieoven...22

4.2.1 Omzettingspercentage methaan naar koolstofdioxide...23

4.2.2 Specificiteit methaan...23

4.2.3 Optimalisatie titratiemethode...23

4.2.4 Minimaal omzetbare hoeveelheid methaan...24

4.3 Testen en opstellen parameters voor opvanging en desorptie van methaan...24

4.3.1 Breakthroughvolume methaan...25

4.3.2 Flow en volume van draaggas tijdens desorptie...25

4.3.3 Desorptietemperatuur en memory effect...25

4.4 Testen en opstellen parameters voor gaschromatografie...26

4.5 Teststudie... 28

4.5.1 Activiteit vanaf de sorbenttubes...28

4.5.2 Verdeling activiteit in de water/sedimentsystemen...28

4.5.3 GC-analyse...29 4.5.4 Gaszakken...32 5 Discussie... 34 6 Conclusie... 36 7 Aanbeveling... 37 Literatuurlijst... 38

Bijlage I: Berekening van methaanrecovery...39

1 Inleiding

Één van de onderzoeken die verricht wordt binnen de sectie Environmental Fate bij NOTOX B.V. is de water/sedimentstudie. Met deze water/sedimentstudie wordt het afbraakproces en metabolietvorming van een teststof in het milieu bepaald. In een gesloten systeem wordt hiervoor een milieu nagebootst in de vorm van een sloot of meer. Aan dit systeem wordt een hoeveelheid radioactief gelabelde teststof toegevoegd. Deze teststoffen zijn over het algemeen gelabeld met koolstof-14. Over de duur van een water/sedimentstudie wordt op vaste tijdstippen een systeem volledig geanalyseerd. Hiermee wordt bepaald hoe de toegevoegde activiteit zich in het systeem heeft verdeeld. Gezien de lange halfwaarde tijd van koolstof-14 (5730 jaar) kan de hoeveelheid

toegevoegde activiteit niet significant verminderen door radioactief verval. De richtlijn (OECD 308) geeft aan dat een water/sedimentstudie valide is wanneer de teruggevonden activiteit tussen de 90% en 110% is. Theoretisch gezien zou de hoeveelheid toegevoegde activiteit ook weer volledig moeten worden teruggevonden. In de praktijk wordt echter zelden exact 100% van de activiteit teruggevonden. Het kan voorkomen dat de

teruggevonden activiteit (ver) onder de 90% ligt. De vermoedelijke reden hiervoor is de vorming van zeer vluchtige organische metabolieten, die uit het systeem ontsnappen. Verwacht wordt dat de voornaamste vluchtige organische metaboliet methaan is. Om dit verlies in activiteit in de toekomst tegen te kunnen gaan is dit afstudeerproject opgezet. De onderzoeken hierin zijn gericht op het opvangen, detecteren en meten van (gevormd) methaan. Voor het meten van de radioactiviteit met de aanwezige

meetapparatuur dient een monster een vloeistof zijn. Het kookpunt van methaan ligt bij de -164°C en methaan is zelf zeer slecht oplosbaar. Het is daarom noodzakelijk om radioactief methaan om te zetten naar een stof die zelf een vloeistof is en/of goed oplosbaar is. Het doel van het afstudeerproject is om een methode te ontwikkelen om radioactief methaan op te vangen, te detecteren en te meten. Het project is gestart met de ontwikkeling van apparatuur om methaan om te zetten naar koolstofdioxide. Deze ontwikkelde apparatuur is vervolgens op verschillende punten getest en er is een

analysemethode voor methaan via gaschromatografie opgezet. De ontwikkelde methode voor opvanging, detectie en meting van methaan is voor toepasbaarheid uiteindelijk via een teststudie getoetst. In deze teststudie is een water/sedimentstudie uitgevoerd waarbij de toegevoegde teststof zeer waarschijnlijk methaan als metaboliet vormt. In dit afstudeerverslag wordt in hoofdstuk 2 de theoretische achtergrond van in het project toegepaste technieken en methoden weergegeven. Hieropvolgend wordt in hoofdstuk 3 een weergave geven van de gebruikte materialen en een toelichting op de praktische handelingen die zijn verricht. De resultaten van de onderzoeken zijn te vinden in hoofdstuk 4. In hoofdstuk 5 komt de discussie aan bod, waarna in hoofdstuk 6 de conclusie uitgewerkt is. Tenslotte wordt in hoofdstuk 7 een aanbeveling gegeven naar aanleiding van dit afstudeerproject.

2 Theoretische achtergrond

In dit hoofdstuk wordt een theoretische toelichting gegeven op de technieken en methoden die zijn toegepast tijdens de uitvoering van het project.

2.1 Milieustudies

Voordat nieuw ontwikkelde chemicaliën de (vrije) markt opgaan, is het verstandig of vaak zelfs verplicht bepaalde onderzoeken te verrichten. Voor de registratie van nieuwe chemicaliën is het verplicht om deze in een onafhankelijk laboratorium te laten testen. Zo’n laboratorium moet hiervoor in het bezit zijn van een ‘Good Laboratory Practice’ (GLP) erkenning. Met name voor pesticiden is het onderzoek naar gedrag en afbraak in het milieu belangrijk. In deze onderzoeken wordt een milieu nagebootst, onder

gecontroleerde omstandigheden, waaraan het chemicalie (teststof) wordt toegevoegd. Deze onderzoeken worden milieustudies genoemd. Om te bepalen hoe een teststof en zijn metabolieten zich in dit milieu verdelen, wordt de teststof radioactief gelabeld. Dit wordt over het algemeen gedaan door de stof te syntheseren met in het molecuul een

koolstof-14 (14_{C) atoom. De locatie van deze} 14_{C -atoom in het molecuulis daarom van}

invloed of metabolieten wel of niet radioactief zullen zijn. In mindere mate wordt ook wel

tritium (3_{H) gebruikt. Met speciale apparatuur kan deze activiteit gemeten worden.}

Hierdoor kan bepaald worden hoe de teststof en zijn metabolieten zich verdelen in het milieu. Via High-Performance Liquid Chromatografie (HPLC) analyse kan bepaald worden hoeveel metabolieten ontstaan zijn gedurende de studie. Identificatie van deze

metabolieten kan daarnaast via referentiemateriaal en/of HPLC in combinatie met

massaspectrometrie (MS)[1][2]_.

2.1.1 Water/sedimentstudies

Binnen milieustudies worden verschillende studies verricht, waaronder

water/sedimentstudies. Andere studies binnen de milieustudie zullen niet worden behandeld in dit verslag aangezien deze niet van belang zijn met betrekking tot het project. Voor één water/sedimentstudie worden twee verschillende soorten sedimenten met bijbehorende water gebruikt. Het sediment wordt met het water uit een meer of plas gehaald. Het verschil tussen de twee sedimenten is dat één sediment veel organisch koolstof en een fijne structuur moet bevatten. Het andere sediment moet een lage hoeveelheid organisch koolstof bevatten en een grove structuur hebben. Van het sediment en water worden de pH, temperatuur, total organic carbon (TOC), zuurstofconcentratie en redoxpotentiaal bepaald. De temperatuur, pH en

zuurstofconcentratie worden tijdens het verkrijgen van het sediment en water al bepaald. Voordat gestart wordt met de daadwerkelijke studie, wordt eerst een

methodeontwikkeling uitgevoerd. Bij deze methodeontwikkeling worden verschillende extractiemethoden getest om te bepalen welke methode het meest geschikt is. Hierna wordt een pretest uitgevoerd. Deze pretest duurt 7 dagen waar in kleine hoeveelheden

de daadwerkelijke studie wordt nagebootst.Deze pretest geeft een indicatie van het

gedrag van de teststof in het milieu. Na de methodeontwikkeling en pretest wordt de daadwerkelijke studie ingezet. Hiervoor wordt in flessen een laag sediment ingewogen met daarboven een laag water. De verdeling sediment:water behoort tussen de 1:4 en 1:3 te zijn. De flessen worden hierna afgesloten en geplaatst in een klimaatcel bij 20°C, onder constante beluchting. Bij een aërobe studie wordt belucht met lucht en bij een anaërobe studie wordt belucht met stikstof. Voordat een teststof in dit systeem wordt gebracht, wordt het milieu in de flessen voor bepaalde tijd geëquilibreerd. De reden hiervoor is om de pH, zuurstofgehalte en redoxpotentiaal stabiel te krijgen. Deze

parameters worden ook na toevoeging van het teststof periodiek gecontroleerd. De duur van een water/sedimentstudie bedraagt over het algemeen 100 dagen. Bij dag 0, 7, 14, 28, 60 en 100 wordt de verdeling van de teststof en zijn metabolieten in het systeem

2.1.2 Traps

Metabolieten die gevormd worden gedurende een water/sedimentstudie kunnen (zeer) vluchtig zijn. Deze zullen dan ook met de beluchtingsstroom meegaan en uit het systeem stromen. Het is van belang dat deze metabolieten worden opgevangen. Dit kan door middel van traps. Deze traps worden achter de fles geplaatst, zie figuur 1. De

ethyleenglycolmonoether (EGME) trap is bedoeld voor het opvangen van vluchtige organische stoffen. Dit komt voort uit het feit dat EGME een sterk organisch oplosmiddel is. Organische stoffen zullen in de EGME oplossen. Achter de EGME-trap zijn twee

natronloogtraps geplaatst. Deze zijn bedoeld voor het opvangen van koolstofdioxide. Natronloog zal bij interactie met koolstofdioxide worden omgezet tot natriumcarbonaat. In de opstelling zijn twee natronloogtraps achter elkaar geplaats. De reden hiervoor is om mogelijke doorslag van de eerste natronloogtrap te kunnen bepalen. Een grote doorslag in de eerste natronloogtrap kan een indicatie geven tot verlies van activiteit in het systeem. Bij aërobe omstandigheden wordt het systeem belucht met lucht. De koolstofdioxide die aanwezig is in deze lucht zal mede worden opgevangen in de

natronloog. Het is daarom van belang dat de natronloogtraps tijdig vervangt worden om

verlies van gevormd radioactief koolstofdioxide te voorkomen[1][2]_.

Figuur 1, schematische weergave van een water/sedimentstudieopstelling onder aërobe condities.

2.1.3 β-_-straling

Teststoffen bij een water/sedimentstudie zijn voornamelijk gelabeld met één 14_{C-atoom in}

het molecuul. Daarnaast wordt in mindere mate gelabeld met 3_{H. Zowel} 14_{C als} 3_{H zijn}

relatief zwakke β-_{-stralers. Nucliden met een overschot aan neutronen in de kern}

vertonen radioactiviteit in de vorm van β-_{-verval. Door deze onstabiliteit in de kern gaat}

een neutron over in een proton. Bij deze overgang wordt een β-_{-deeltje gepaard met een}

anti-neutrino (

v

´

) uitgezonden. Het verval van 14_{C en} 3_{H is als volgt:}

−

¿

+ ´

v

C

6 14

_{→ N}

7 14

+

β

¿ en

H → He+ β

−¿ 2 3 1 3

+ ´

v

¿

Het β-_{-deeltje is fysiek gelijk aan een elektron en heeft een maximale energie die in} verband staat met het kleine massaverschil tussen de radionuclide en nuclide na verval. Zo heeft tritium een iets grotere massa dan het stabiele heliumisotoop. De maximale

energie (Emax) dat het β--deeltje bij verval van tritium kan bevatten is 0.0186 MeV. Voor

het β-_{-deeltje bij verval van} 14_{C is deze E}

max 0.156 MeV. De energie van een β--deeltje zal

niet altijd gelijk zijn aan de Emax. De energie die vrijkomt is over het algemeen verdeeld

over het β-_{-deeltje en het anti-neutrino. Het spectrum van de energiehoeveelheid van}

een β-_{-deeltje heeft het bereik van nul tot E}

max. Een algemeen spectrum voor β--verval is

te zien in figuur 2. De meerderheid van de uitgezonden β-_{-deeltjes hebben een energie} 1_/

3 van de Emax [3][4][5].

Figuur 2, algemeen energiespectrum voor betadeeltjes.

2.1.4 Massabalans

De halfwaardetijd van 14_{C is 5730 jaar en voor} 3_{H is dit 12,3 jaar. Dit betekent dat een} 14_C

of 3_{H gelabelde teststof geen significante afname in activiteit na 100 dagen heeft. Bij de}

start van een water/sedimentstudie wordt een exacte hoeveelheid activiteit aan teststof aan het geëquilibreerde milieu toegevoegd. De toe te voegen hoeveelheid teststof wordt bepaald uit de specifieke activiteit van de teststof. Specifieke activiteit wordt uitgedrukt in activiteit per gram of mol. Naast een exacte hoeveelheid activiteit dient ook een exacte hoeveelheid teststof aan het milieu toegevoegd te worden. Het kan voorkomen dat de bepaalde hoeveelheid activiteit al is toegevoegd, maar dat de hoeveelheid teststof nog te laag is. In dit geval wordt er nog ongelabelde teststof toegevoegd. Voor veiligheidsredenen wordt er niet meer activiteit gebruikt dan noodzakelijk is. De activiteit die in de verschillende lagen in een milieustudie worden gemeten, zijn dan ook afkomstig van de teststof en/of zijn metabolieten. Op deze wijze wordt de verdeling van teststof en/of metabolieten in het milieu over duur van tijd bepaald. Als geen verlies in teststof en metabolieten plaatsvindt, dan zou de toegevoegde hoeveelheid activiteit ook weer teruggevonden moeten worden. Door het meten van de activiteit in de verschillende lagen kan een zogenaamde massabalans worden opgezet. Een voorbeeld van een massabalans is zichtbaar in tabel 1.

Tabel 1, vereenvoudigde massabalans. De activiteit in een submonster wordt gemeten, waarna berekend wordt hoeveel activiteit zich in het gehele monster bevind. Deze waarde wordt omgezet tot een procentuele waarde (recovery) ten opzichte van de totaal toegevoegde activiteit. De som van de recoveries is de massabalans.

Totaal activiteit toegevoegd: 500000 dpm Omschrijving Massa

monster (g) Massa submonster (g) Gemeten activiteit (dpm) Achtergrond activiteit (dpm) Totaal activiteit in monster (dpm) Recovery (%) EGME-trap 30.0 0.1 27 25 600 0.1 NaOH-trap A 25.0 0.1 345 25 80000 16.0 NaOH-trap B 25.0 0.1 36 25 2750 0.6 Water 500.0 0.5 182 25 157000 31.4

veroorzaakt worden door zeer vluchtige organische stoffen zoals methaan niet door de

EGME-trap worden opgevangen[1][2][5]_.

2.2 Liquid Scintillation Counting

Liquid scintillation counting is de techniek die binnen NOTOX wordt gebruikt om de

radioactiviteit (α en β) van een monster te bepalen. 3_{H en} 14_{C zijn ‘zachte’ β-stralers. Dit}

wil zeggen dat energie van het β-_{-deeltje relatief laag is. Het β}-_{-deeltje zal zijn energie}

daarom snel na uitzending verliezen. De β-_{-deeltjes uitgezonden door} 3_{H of} 14_{C gelabelde}

stoffen kunnen daarom ook niet direct gemeten worden. De activiteit kan echter wel worden gemeten aan de hand van een bepaalde interactie van een molecuul of atoom

met het β-_{-deeltje. Sommige moleculen en atomen komen bij interactie met een β}-

-deeltje in een aangeslagen toestand. Bij terugvallen naar de grondtoestand zenden deze moleculen en atomen energie uit in de vorm van licht (fotonen). Dit licht kan wel duidelijk

gemeten worden met behulp van een liquid scintillation counter (LSC), zie figuur 3[3][4][6]_.

Figuur 3, Perkin-Elmer Tri-Carb 2800TR liquid scintillation analyzer.

2.2.1 LSC-cocktail en scintillatieproces

Om de radioactiviteit van een monster in een LSC te meten is het van belang dat het monster een vloeistof is. Daarnaast moeten er voldoende moleculen aanwezig zijn welke door β-straling in een aangeslagen toestand komen. Voor LSC-analyse worden speciale oplossingen gemaakt. Deze oplossingen heten LSC-cocktails of ook wel telvloeistoffen. Een LSC-cocktail bestaat voornamelijk uit een organisch oplosmiddel (60-99%) en een organische scintillator (0.3-1%). Zodra een radioactief monster in de LSC-cocktail is

gebracht en β-_{-deeltjes uitzendt, begint het scintillatieproces. Bij interactie tussen een}

molecuul van het organisch oplosmiddel en een β-_{-deeltje, komt het molecuul in een}

aangeslagen toestand. Bij terugval naar grondtoestand draagt het molecuul de energie over aan een molecuul van de scintillator. Het scintillator molecuul komt hierdoor in een aangeslagen toestand. Bij terugval naar grondtoestand van dit molecuul komt energie vrij in de vorm van fotonen. Deze lichtflitsen hebben een golflengte tussen 375-430 nm. De intensiteit of helderheid van dit licht staat evenredig aan de energie en soort straling.

Zo is de lichtintensiteit, veroorzaakt door 14_{C, zo’n 10 maal sterker dan die veroorzaakt}

door 3_{H.Aromaten zoals tolueen zijn het meest geschikt als organisch oplosmiddel in een}

LSC-cocktail. Deze moleculen hebben dankzij hun aromatische ring de eigenschap dat de

energie van het β-_{-deeltje goed wordt opgevangen. Daarnaast vertonen deze moleculen}

in de aangeslagen toestand geen uitzending van licht of enig ander soort verval bij terugvallen naar de grondtoestand. De meest geschikte scintillatoren zijn moleculen

2.2.2 Detectie

Door middel van twee fotoversterkerbuizen wordt het licht, uitgezonden door het terugvallen van aangeslagen scintilator moleculen, omgezet tot een elektrisch signaal. De fotoversterkerbuizen zijn tegenover elkaar geplaatst. De vial met daarin het monster en de LSC-cocktail is tussen deze fotoversterkerbuizen geplaatst. Het licht vanuit het scintillatieproces wordt in alle richtingen uitgezonden. Dit licht zal dan ook door beide fotoversterkerbuizen worden gedetecteerd. Alleen als vanuit beide fotoversterkerbuizen een signaal komt wordt deze verwerkt. Dit wordt toegepast om storingen in het systeem uit te sluiten. Zodra het licht (fotonen) in contact komen met een semitransparante fotokathode van de fotoversterkerbuis, komen van deze kathode elektronen vrij. Deze elektronen worden aangetrokken en versneld naar de dichtstbijzijnde dynode. Bij botsing tussen de electronen en dynode komen vanaf de dynode meerdere elektronen vrij. Al deze elektronen worden vervolgens door een andere dynode, met een grotere spanning, weer aangetrokken. Dit proces herhaald zich meerdere malen. Uiteindelijk ontstaan er uit het primaire elektron vanaf de fotokathode 1 tot 10 miljoen elektronen. Deze

elektronenbundel wordt aan het eind opgevangen door een anode. De amplitude van dit

elektrisch signaal wordt omgezet in een digitaal signaal, welk de energie van het β-

-deeltje vertegenwoordigd. Dit digitale signaal (puls) wordt vervolgens opgeslagen in de desbetreffende kanaal van de zogenoemde Multi-channel Analyzer (MCA). De MCA heeft kanalen voor energieniveaus van 0-2000 keV. Het aantal pulsen in de kanalen wordt vervolgens uitgezet tegen hun betreffende sterkte om een energiespectrum te maken zoals in figuur 2. Hiernaast wordt een waarde van radioactiviteit gegeven in tellingen per

minuut (CPM, counts per minute). Elk signaal in de MCA is hierbij een telling[3][4]_.

2.2.3 Quench

Een eenheid van radioactiviteit is becquerel (Bq). De hoeveelheid becquerel komt overeen met het aantal kernen dat per seconden vervallen. Bij LSC-analyse wordt een eenheid gebruikt van desintegraties per minuut (DPM). DPM staat gelijk aan de becquerel waarde van een stof maal zestig. Zoals hier boven beschreven staat wordt de waarde van radioactiviteit bij LSC-analyse gedetecteerd in CPM. In principe zijn de CPM en de DPM hetzelfde. In werkelijkheid is dit echter niet. Dit komt doordat gedurende het scintillatieproces quench optreedt. Quench ofwel doving zorgt ervoor dat niet alle desintegraties gemeten worden. Quench komt voor in twee manieren, namelijk

chemische quench en optische quench. Bij chemische quench wordt een gedeelte van de vervalenergie geabsorbeerd door een molecuul, welk niet afkomstig is uit de

LSC-cocktail. Hierdoor wordt een gedeelte van de energie niet overgedragen aan de scintillatormoleculen. Chemisch quench komt over het algemeen altijd voor bij LSC-analyse. De andere vorm van quench is optische quench. Optische quench treedt op bij aanwezigheid van kleur in het monster. Fotonen, uitgezonden door terugvallende scintillatormoleculen, worden door de aanwezige kleurstof geabsorbeerd. Deze fotonen worden daardoor niet door de fotoversterkerbuizen gedetecteerd. Om voor deze quench bij LSC-analyse te kunnen compenseren en de DPM te kunnen bepalen, is het nodig de telefficiëntie te bepalen. De telefficiëntie wordt gedefinieerd door de volgende formule:

%telefficiëntie=

CPM

DPM

×100 %

De verhouding tussen CPM en DPM is sterk afhankelijk van de originele vervalenergie van de radionuclide bij een bepaalde quench. Hoe lager de vervalenergie van de

radionuclide, hoe sterker het effect van de quench op de telefficiëntie is. Zo zal een

hoeveelheid quench bij 3_{H bijvoorbeeld een telefficiëntie hebben van 60%. Bij dezelfde}

2.2.4 Quench indicatie parameters

Voor het meten van radioactiviteit is het noodzakelijk om te bepalen hoeveel quench er optreedt tijdens LSC-analyse. Door dit te weten kan bepaald worden wat de telefficiëntie is. Als er geen rekening wordt gehouden met de quench, zal de gemeten waarde van radioactiviteit lager zijn dan dat deze daadwerkelijk is. De Perkin-Elmer Tri-Carb liquid scintillation analyser bevat een MCA en maakt hierdoor gebruik van twee quench indicatie parameters (QIP) om de DPM van een monster te kunnen bepalen. Deze twee QIP zijn de “Spectral Index of the Sample” (SIS) en de “Transformed Spectral Index of the External Standard” (tSIE).

SIS

De SIS kan beschouwd worden als een waarde die de vorm van het energiespectrum beschrijft. De SIS wordt uit het spectrum bepaald door de volgende formule:

SIS=K

Σ

X= L

U

_X

_{⋅n(x )}

Σ

U_{X =L}

_n(x)

Hierbij is X het kanaalnummer van de MCA, n(x) is het aantal tellingen in X, L en U zijn de boven en benedengrens van het spectrum en K is een factor die ervoor zorgt dat de SIS

van een ongequenched monster overeenkomt met de Emax. Met een verkregen

SIS-waarde kan vervolgens de telefficiëntie bepaald worden via een quench-correctie curve.

Een voorbeeld van een quench-correctie curve voor 3_{H en} 14_{C is te zien in figuur 4}[4]_.

Figuur 4, quench-correctie curve van tritium en koolstof-14 voor SIS.

tSIE

De tSIE komt voort uit de “Spectral Index of the External Standard” (SIE). De SIE is vergelijkbaar met de SIS. De SIE-waarde staat echter voor de vorm van het

energiespectrum van een externe standaard. In de Perkin-Elmer Tri-Carb bevindt zich

onder de monstervial een 133_{Ba bron voor γ-straling. De monstervial wordt hierbij}

doorstraalt met γ-straling. Hierdoor zal in de monstervial een scintillatieproces plaatsvinden waaruit een karakteristiek energiespectrum ontstaat. Dit spectrum

ondervindt evenveel quench als de β-_{-straling van het monster. De SIE wordt met een}

vergelijkbare formule als de SIS berekend:

SIE=k

Σ

X =L

U

_X

_{⋅n(x )}

Het enige verschil met de SIS-formule is dat de kals een factor wordt gebruikt om een maximum waarde aan SIE te verlenen voor een ongequenced monster. De SIE wordt vervolgens omgezet naar de tSIE. De SIE en tSIE zijn in basis vergelijkbaar. De tSIE heeft een waarde tussen de 0 en 1000. Een tSIE-waarde van 1000 komt overeen met een ongequenched monster. De telefficiëntie kan vervolgens weer via een quench-correctie curve worden bepaald. In figuur 5 zijn een drietal van deze quench-correctie curves te zien[4]_.

Figuur 5, quench-correctie curves van tritium, koolstof-14 en fosfos-32 voor tSIE.

2.3 Opvangen van methaan

Bij een water/sedimentstudie onder aërobe condities ontstaat er vaak koolstofdioxide als afbraakproduct. Onder anaërobe condities zal er geen koolstofdioxide maar

hoogstwaarschijnlijk methaan ontstaan als afbraakproduct. Methaan is een zeer vluchtige organische stof dat niet wordt opgevangen in de EGME-trap. Het gevormde methaan is wel van belang voor de massabalans. Het is daarom noodzakelijk om dit methaan op een andere manier op te vangen. Andere manieren van opvanging kan via gebruik van

sorbents of gaszakken[1]_.

2.3.1 Koolstof moleculaire zeef

Methaan kan worden opgevangen door bepaalde soorten sorbents. Met name microporeuze sorbents zijn hiervoor geschikt. Microporeuze sorbents hebben een

poriegrootte kleiner dan 2 nm en kunnen hierdoor het “moleculaire zeef” effect vertonen. Dit effect houdt in dat moleculen vanaf een bepaalde grootte niet in de poriën worden geadsorbeerd. Hierdoor zeeft dit soort sorbent als het ware de kleine moleculen van de grotere. Een soort sorbent dat deze “moleculaire zeef” effect vertonen zijn de koolstof moleculaire zeven. Een koolstof moleculaire zeef (engels: carbon moleculair sieve, CMS) is het poreuze koolstof geraamte dat achterblijft na de pyrolyse en activatie van een polymeer precursor. Voorbeelden van polymeer precursors zijn: polyacrylonitril en

fenolformaldehyde. Het polymeer precursor wordt bij 600°C - 900°C verkoold onder inert gas, bijvoorbeeld stikstof of argon. Vervolgens wordt het ontstaande kool geactiveerd bij 900°C - 1100°C onder een oxiderende gas zoals koolstofdioxide of zuurstof. Bij deze activatie reageert het kool met het oxiderende gas, waardoor het specifieke oppervlakte van het kool wordt vergroot. De wijze van activatie is daardoor bepalend voor de

adsorptiekracht en poriegrootte. Carbosieve S-III is een geschikte CMS voor analyse van zeer vluchtige stoffen in lucht of gas. De eigenschappen van Carbosieve S-III zijn

Tabel 2, eigenschappen van Carbosieve S-III

Specifieke oppervlakte 820 m2_/g

Dichtheid 0.61 g/ml Maximum temperatuur >400°C Poriegrootte 15Å - 40Å

Voor toepassing van een CMS (of sorbent in het algemeen) voor gasanalyse is de breakthrough van het analiet of analieten van groot belang. De breakthrough wordt gedefinieerd als het volume van draaggas dat het analiet van het begin van het sorbent naar het eind van het sorbent migreert. Dit betekent dat wanneer het

breakthroughvolume wordt overschreden er analieten van het sorbent af stromen. Het breakthroughvolume wordt via de onderstaande formule berekend.

t

(

¿¿

r × F)

m

_A

V

_B

=

¿

Hierbij is VB het breakthroughvolume in liters per gram, tr de retentietijd in minuten van

het analiet, F is de flow van het draaggas in liters per minuut en mA de massa van het

sorbent in gram. Het breakthroughvolume is hierbij afhankelijk van de temperatuur. Hoe

hoger de temperatuur, des te lager is de adsorptiekracht van het sorbent [8][11]_.

Voor verdere analyse is het noodzakelijk om de opgevangen stoffen weer te desorberen van de CMS. Dit kan simpelweg gedaan worden met warmte. Zoals hierboven is

uitgelegd neemt de adsorptiekracht van een sorbent af naarmate de temperatuur hoger wordt. Het toepassen van warmte voor desorptie van een sorbent wordt thermische desorptie genoemd. Bij thermische desorptie wordt een sorbent binnen enkele seconden verwarmd tot een temperatuur net onder de maximum temperatuur van het sorbent. Over het algemeen wordt een sorbent voor thermische desorptie bij 330°C

gedesorbeerd. Door een draaggas over het sorbent te stromen, worden de analieten in deze gasstroom meegenomen. Analyse van de gedesorbeerde analieten vindt over het algemeen plaats door middel van gaschromatografie. Na thermische desorptie kan het sorbent worden geconditioneerd voor hergebruik. Hiervoor wordt het sorbent verwarmd tot 10°C - 15°C boven de temperatuur van thermische desorptie onder stroming van een

inert gas zoals stikstof[8][12]_.

2.3.2 Gaszak

Gaszakken bieden de mogelijkheid om gasmonsters in hun bestaande vorm te vangen. Een gaszak kan met behulp van een pomp gevuld worden met een gas- of luchtmonster. Voor accurate analyse van gassen of lucht is het noodzakelijk dat deze gaszakken

chemisch inert zijn. Daarnaast moet diffusie van stoffen minimaal zijn. Verschillende methoden van de Environmental Protection Agency (EPA) en de National Institute for

Occupational Safety and Health maken gebruik van Tedlar® _{gaszakken (figuur 6).}

Voorbeelden hiervan zijn methode EPA 18 en NOISH 3701. Tedlar® _{gaszakken zijn}

geschikt voor het vasthouden van zeer vluchtige stoffen. Tedlar® _{gaszakken zijn gemaakt}

van polyvinyl fluoride (PVF) film. Deze film is zeer chemisch inert en vertoont een lage “bleeding” van vluchtige stoffen. Analyse naar vluchtige stoffen in een gaszak zal binnen 48 uur na bemonstering moeten plaatsvinden. Na deze tijd vindt transport van de

Figuur 6, een gevulde Tedlar gaszak.

2.4 Oxidizer

Voor het bepalen van de radioactiviteit met behulp van de LSC, dient een monster een vloeistof te zijn. De sedimentlaag vanuit een milieustudie wordt daarom ook (meerdere malen) geëxtraheerd met een geschikt oplosmiddel. Hiermee worden de radioactieve stoffen uit het sediment gehaald en opgelost in het oplosmiddel. Sommige stoffen zijn dusdanig gehecht aan het sediment, dat deze niet te extraheren zijn. Om de activiteit hiervan toch te kunnen bepalen wordt het sediment verbrand in een oxidizer. Het sedimentmonster wordt hiervoor geplaatst in een kwartsbuis in de oxidizer onder stroming van stikstof. Deze kwartsbuis wordt verwarmd tot 900°C en vervolgens onder zuurstof gebracht. Biologisch materiaal bestaat voornamelijk uit koolstof en waterstof. De producten bij verbranding zijn daarom ook voornamelijk koolstofdioxide en water. Aan het eind van de kwartsbuis bevinden zich een drietal verschillende katalysatoren. Deze katalysatoren (waaronder koper(II)oxide) bevorderen de oxidatie van gasvormige reactieproducten tot koolstofdioxide en water. De gassen stromen vervolgens uit de kwartsbuis en door een opvangoplossing. Deze opvangoplossing reageert direct met aanwezig koolstofdioxide. Het is mogelijk om een opvangoplossing te gebruiken, welke ook een LSC-cocktail is. Vervolgens wordt er stikstof door het gehele systeem geleid om al het zuurstof te verwijderen. Voor opvangoplossingen/LSC-cocktails is dit met name

belangrijk, aangezien zuurstof kan storen bij LSC-analyse[1][15]_.

2.4.1 Oxidatieoven

De vluchtige organische metabolieten die niet opgevangen worden door de EGME-trap zijn moeilijk tot niet oplosbaar bij kamertemperatuur. Het is daarom niet realiseerbaar om de activiteit van deze metabolieten in hun huidige vorm te bepalen met LSC. Voor LSC-analyse zullen de metabolieten moeten worden omgezet tot een stof welke wel oplosbaar is. Het principe van de oxidizer biedt hier de oplossing voor. Door de metabolieten te verbranden/oxideren tot koolstofdioxide. De gevormde koolstofdioxide kan vervolgens worden opgevangen in natronloog. De vluchtige metabolieten zullen hierbij door een oxidatieoven worden gestroomd. Deze oxidatieoven zal een temperatuur hebben van meer dan 900°C.

2.4.2 Koolstofdioxidebepaling

Voor het testen van een oxidatieoven is het niet altijd mogelijk om te werken met

radioactief gelabeld materiaal. Door gebruik te maken van baruimhydroxide in plaats van natronloog als koolstofdioxidetrap kan de koolstofdioxide via titratie kwantitatief bepaald worden. Bij interactie tussen baruimhydroxide en koolstofdioxide ontstaat

bariumcarbonaat. Bariumcarbonaat is zeer slecht oplosbaar en zal in de oplossing neerslaan. De reactie is als volgt:

Ba(OH )

_2(aq)

+

CO

_{2(g )}

→ BaCO

_3(s)

+

H

2

O

(l)

De bariumhydroxide is zelf een basische oplossing. Door het neerslaan van

bariumcarbonaat wordt de pH van de oplossing mede lager. Door de overgebleven bariumhydroxide te titreren met een zoutzuuroplossing kan bepaald worden hoeveel

3 Materialen en methoden

In dit hoofdstuk zal de eerste paragraaf een weergave bieden van de gebruikte

chemicaliën en apparatuur tijdens het project. In de hierop volgende paragraaf worden de praktische handelingen weergegeven.

3.1 Materialen

De toegepaste materialen zijn in de onderstaande subparagrafen onderverdeeld in apparatuur, chemicaliën en reagentia en software. Bij apparatuur en chemicaliën en reagentia staan tevens de leveranciers vermeld.

3.1.1 Apparatuur

Onderdeel van de ontwikkelde oxidatieoven was een FRF/40/250 buisoven (Linn Elektro Therm, Eschenfelden, Duitsland). Temperatuurcontrole van de oxidatieoven en de thermische desorptieopstelling waren uitgevoerd met een testo 650 met type K thermokoppel (Testo AG, Lenzkirch, Duitsland). De flow van draaggas was bij

oxidatieoven en thermische desorptieopstelling bepaald door een FP-meter Model FP407 (Varian BV, Middelburg, Nederland). Titraties werden verricht met een 716 DMS Titrino titratieopstelling met een 703 Ti Stand (Metrohm, Zofingen, Zwitserland). Analyse via gaschromatografie werd gedaan met een Gaschromatograaf 6890N met een Flame Ionisation Detector (FID) en een 5973N MSD massaspectrometer (Agilent Technologies, Palo Alto, CA, USA). Bij gaschromatografie werd gebruik gemaakt van een CP-PoraBond Q FUSED SILICA kolom (Varian BV, Middelburg, Nederland). Monsterinjectie bij

gaschromatografie werd gedaan door middel van Injectiesysteem CombiPal (CTC analytics AG, Zwingen, Zwitserland). Gasmonsters werden opgevangen met Carbotrap 300 Multi-Bed Thermal Desorption Tubes en 5 Liter Tedlar Bags (Supelco, Bellefonte, PA, USA). Monstername van gasmonsters werd verricht met een type N86 KN.18 luchtpomp (KNF Neuberger, INC, NY, USA). Radioactiviteitbepalingen werden verricht met een Tri-Carb 2800 TR Liquid Scintillation Analyzer (PerkinElmer Life and Analytical Sciences, Boston, MA, USA). Extractie van sediment werd gedaan met behulp van een HS501 digital schudapparaat (IKA-werke, Staufen, Duitsland) en een Z513K centrifuge (HERMLE, Wehingen, Duitsland). Geëxtraheerd sediment werd verbrand in een OX-500 Oxidizer (Zinsser Analytic, Weilheim, Duitsland).

3.1.2 Chemicaliën en reagentia

Voor het opvangen van koolstofdioxide was gebruik gemaakt van bariumhydroxide en natronloog (Boom BV, Meppel, Nederland). Voor het testen en voor toepassing van de ontwikkelde apparatuur was stikstof, zuurstof en methaangas gebruikt (Air Products, Utrecht, Nederland). Als katalysator in de oxidatieoven werd koper(II)oxide toegepast (Sigma-Aldrich, Steinheim, Duitsland). Titratie van bariumhydroxide werd gedaan door middel van zoutzuur met fenolftaleine als indicator (Merck, Darmstadt, Duitsland). Voor extraheren van het sediment in de teststudie werd gebruik gemaakt van acetonitrile (Labschan, Dublin, Ierland), natriumacetaat en azijnzuur (Merck, Darmstadt, Duitsland). Verdunningen waren aangemaakt met gezuiverd tapwater over een Milli-Q

waterzuiveringssyteem (Millipore, Bedford, MA, USA). Water en sediment voor de teststudie waren persoonlijk verkregen vanuit het meer “Schoonrewoerdsewiel” te

Leerdam in Nederland. Als teststof in de teststudie was Cymoxanil, [acetyl, 2-14_C]

gebruikt (leverancier vertrouwelijk). Voor LSC-analyse werd gebruik gemaakt van Ultima Gold en Ultima Gold XR LSC-cocktails (PerkinElmer Life and Analytical Sciences, Boston, MA, USA).

3.1.3 Software

Radioactiviteit werd bepaald via LSC middels software Quantasmart versie 2.03. Gaschromatografieanalyse werd verricht met Empower versie 7.00. Tijdens gaschromatografieanalyse met massaspectrometrie werd gewerkt met Enhanced

3.2 Methoden

Het onderzoek binnen het afstudeerproject was gericht op de ontwikkeling van een methode om gevormd radioactief methaan op te vangen, te detecteren en te meten. Opvanging vond plaats door middel van sorbent trapping. Desorptie van opgevangen methaan werd verricht door middel van thermische desorptie. Gaschromatografie (GC) werd toegepast voor identificatie van methaan. Daarnaast werd via verbranding/oxidatie methaan omgezet tot koolstofdioxide. Gevormd koolstofdioxide werd vervolgens

gemeten via LSC op radioactiviteit. Het onderzoek was verdeeld in drie fasen: ontwikkeling, testen en opstellen parameters en een teststudie.

3.2.1 Ontwikkeling

Via thermische desorptie is het mogelijk opgevangen methaan van het sorbent te

desorberen. Het was voor het project noodzakelijk om een thermische desorptieopstelling (TDO) te ontwikkelen. Voor deze opstelling was eerst een opzet uitgewerkt, zie figuur 7. Deze opzet bestond uit een metalen buis, welke door middel van een verwarmingslint tot gewenste temperatuur van 350-400°C kon worden verwarmd. Een sorbenttube kon hier in de buis worden geplaats zodra deze de geschikte temperatuur zou hebben bereikt. Na plaatsing van een sorbenttube zou door de opstelling een draaggas (stikstof of zuurstof) worden geleid. Het zou mogelijk nodig zijn om aan de voorkant van de buis (aansluiting van het draaggas) een ventiel te plaatsen. Dit ventiel zou bevorderend kunnen zijn voor de stroming en flow van het draaggas. Voor deze reden waren drie, in spuitkop,

verschillende ventielen aangemaakt.

Figuur 7, schets van de opzet van de thermische desorptieopstelling.

Van de ontwikkelde TDO werd vervolgens de opwarmsnelheid en eindtemperatuur bepaald, in verband met tijdsplanning en toepassing in verder onderzoek. De

temperatuur van het verwarmingslint en de binnenkant van de buis werd hiervoor om de 2.5 minuten gedurende 30 minuten gemeten. Daarnaast werd de flow (stikstof) van het draaggas bepaald vanuit de verschillende ventielen en vanuit de verschillende ventielen met een daaraan gesloten sorbenttube.

Voor de verbranding/oxidatie van methaan werd een oxidatieoven ontwikkeld. De

bestaande oxidizer bevat niet de mogelijkheid om er een constante gasstroom doorheen te laten stromen. De oxidatieoven zou deze functie wel moeten bevatten omdat de gasstroom door één of meerdere natronloogoplossingen moet gaan. Het koolstofdioxide, gevormd door de verbranding/oxidatie van methaan, wordt in deze oplossingen

opgevangen. Om deze reden werd een oxidatieoven ontwikkeld vanuit een beschikbare buisoven. Deze buisoven was in staat om temperaturen te bereiken tot 1100°C. Voor deze buisoven werden twee kwartsbuizen gemaakt in samenwerking met een glasblazer. Kwartsglas was nodig aangezien de buisoven net als de oxidizer tot 900°C zou komen. Aan het einde van de kwartsbuis werd een koelergedeelte aangemaakt om de gasstroom te kunnen koelen. De temperatuur van de buisoven werd na plaatsing van de kwartsbuis gecontroleerd. Hiervoor werd de buisoven ingesteld met een eindtemperatuur van 850°C en een opwarmsnelheid van 50°C/min. Vervolgens werd één van de kwartsbuizen gevuld met een laag koper(II)oxide. Dit koper(II)oxide functioneerde als een katalysator voor oxidatie. Hierna werd de temperatuur van de buisoven gecontroleerd, nu met een gevulde kwartsbuis erin geplaatst. Hieropvolgend werd de temperatuursstabiliteit bij bereiking van de eindtemperatuur gecontroleerd. De temperatuur binnenin het

koelergedeelte van de kwartsbuis werd eveneens gecontroleerd. Dit om te bepalen hoe sterk gekoeld zou moeten worden. De oxidatieoven werd hiervoor verwarmd tot 850°C met een opwarmsnelheid van 50°C/min. Daarbij werd een flow van 35 ml/min zuurstof door de oxidatieoven gestroomd. Deze controle werd nogmaals uitgevoerd met de TDO aangesloten aan de oxidatieoven. Hierbij werd de TDO met de oxidatieoven verwarmd. De zuurstof stroomde hierbij eerst door de TDO en vervolgens door de oxidatieoven. De reden hiervoor was dat de verwarming van de zuurstof in de TDO kon resulteren in een hogere temperatuur in het koelergedeelte van de kwartsbuis.

3.2.2 Testen en opstellen parameters van de oxidatieoven

De ontwikkelde oxidatieoven was op drie punten getest, namelijk het

omzettingspercentage van methaan naar koolstofdioxide, de specificiteit voor methaan en de minimale omzetbare hoeveelheid methaan. Gedurende de eerste experimenten naar het omzettingspercentage was de oxidatieoven onder verschillende instellingen gebruikt. Hieruit werd bepaald wat de ideale opwarmsnelheid en eindtemperatuur waren. Voor de bepaling van het omzettingspercentage werden verschillende volumes

methaangas van respectievelijk 5.0, 2.5, 1.0 en 0.5 ml door de oxidatieoven geleid. De gevormde koolstofdioxide die uit de oxidatieoven kwam werd opgevangen in twee 50 ml

0.0125M Ba(OH)2-traps. Door middel van titratie werd vervolgens de hoeveelheid

koolstofdioxide in de Ba(OH)2-traps bepaald. Hiervoor werd aan een Ba(OH)2-trap enkele

druppels fenolftaleine (indicator) toegevoegd. Vervolgens werd deze oplossing met 0.05M HCl getitreerd. Het omslagpunt werd bepaald door een kleuromslag van paars naar kleurloos. Uitgaande van volledige omzetting van methaan naar koolstofdioxide werd de recovery van methaan berekend. Vanuit de eerste recoveries werd de ideale flow van zuurstof bepaald. Hierna werd het omzettingspercentage bepaald.

De specificiteit van de oxidatieoven voor methaan werd bepaald door butaangas, aceton en de headspace van 1:1 (v:v) ethanol:methanol (bij kamertemperatuur) apart door de oxidatieoven te leiden. Hiervoor werd de oxidatieoven, zoals voor methaanmonsters, tot

boven de 900°C gebracht. In lijn met de oxidatieoven werd één Ba(OH)2-trap geplaatst

om gevormd koolstofdioxide op te vangen. De hoeveelheid gevangen koolstofdioxide werd door middel van bovenstaande titratiemethode bepaald.

Voor de bepaling van de minimale omzetbare hoeveelheid methaan werd eerst

onderzocht of het mogelijk was om de titratiemethode te optimaliseren. Met de huidige titratiemethode werd de hoeveelheid HCl op één decimaal nauwkeurig bepaald. Als monsters werd 1.0 ml methaangas door de oxidatieoven geleid. In lijn met de

oxidatieoven waren twee 50 ml Ba(OH)2-traps geplaatst. Zes monsters werden totaal

gebruikt voor de bepaling. Van drie monsters werden vier 5.0 ml submonsters getitreerd. Van de andere drie monsters werden vier 10.0 ml submonsters getitreed. De gebruikte hoeveelheid HCl werd op drie decimalen nauwkeurig genoteerd. Uit de berekende recoveries van methaan werd bepaald welk volume submonster het meest geschikt was voor verder onderzoek naar de minimale omzetbare hoeveelheid methaan.

Hieropvolgend werd de minimale omzetbare hoeveelheid methaan bepaald. Hiervoor werden drie volumes van methaangas van 0.25, 0.10 en 0.05 ml over de oxidatieoven

geleid. Één Ba(OH)2-trap werd hierbij gebruikt voor opvang van koolstofdioxide. Uit deze

trap werd in duplo een submonster van 10.0 ml getitreerd.

3.2.3 Testen en opstellen parameters voor opvanging en desorptie van methaan

Opvanging van methaan werd verricht via sorbent trapping door middel van Carbotrap 300 sorbenttubes. Het was van belang om het breakthroughvolume van methaan voor deze sorbenttubes te bepalen. Hiervoor werd een sorbenttube als kolom in een

gaschromatograaf geplaatst. De instellingen van de gaschromatograaf zijn vermeld in tabel 3.

Tabel 3, instellingen van de gaschromatograaf voor de bepaling van het breakthroughvolume van methaan

Injectie Programmed Temperature Vaporizer (PTV), splitless, temperatuur uit.

Kolomoven Uit

Detectie Flame Ionization Detector (FID), 250°C Draaggas Helium

De flow van het draaggas werd bepaald door de flowmeter te koppelen aan de FID. De flow bedroeg 8.5 ml/min. Vier methaan monsters, met volumes van 1.0 ml, 50 µl (in duplo) en 10 µl werden onder bovenstaande omstandigheden geanalyseerd. Via de retentietijd van het methaan werd het breakthroughvolume berekend.

Desorptie van de sorbenttube werd verricht door middel van de TDO. Met de TDO werd onderzoek verricht naar de flow en volume van het draaggas tijdens desorptie, de

temperatuur van desorptie en het optreden van memory effect. Gedurende de testen van de oxidatieoven waren de ideale omstandigheden voor de oxidatieoven bepaald. De flow van het draaggas tijdens desorptie behoorde gelijk te zijn aan de flow draaggas door de oxidatieoven. Voor de flow van het draaggas tijdens desorptie was bepaald wat de flow uit de gaskraan was met betrekking tot de flow die door de TDO en oxidatieoven ging. Met de flowmeter werd de flow uit het ventiel (in de TDO) gemeten. Daarbij werd ook de flow uit het ventiel, in combinatie met een sorbenttube en de flow uit de oxidatieoven gekoppeld aan de TDO gemeten. Hieruit werd bepaald hoe de gaskraan moest worden ingesteld.

Het volume van draaggas tijdens desorptie werd berekend vanuit de flow en de tijd. De tijd was bepaald gedurende de testen rondom de oxidatieoven.

De bepaling van temperatuur van desorptie en de bepaling van memory effect waren tegelijk onderzocht. Hiervoor werd de TDO gekoppeld aan de oxidatieoven. Deze koppeling werd het desorptie oxidatiesysteem (DO-systeem) genoemd, zie figuur 8.

Figuur 8, schematische weergave van het DO-systeem. Tijdens het testen en opstellen van parameters werden

bariumhydroxidetraps gebruikt. Gedurende de teststudie werd om praktische reden de bariumhydroxidetraps vervangen door natronloogtraps.

De oxidatieoven werd eerst tot een temperatuur boven de 900°C gebracht. In lijn met de

oxidatieoven werden twee 50 ml Ba(OH)2-traps geplaatst. De TDO werd vervolgens voor

20 minuten verwarmd. Als monster werd 1.0 ml methaangas over een sorbenttube gestroomd bij een flow van 120 ml/min stikstof gedurende 4 seconden. Op de TDO werd een flow van 200 ml/min zuurstof gezet. Hierna werd de sorbenttube in het DO-systeem

geplaatst. Na 15.0 minuten werden de Ba(OH)2-traps vervangen door één Ba(OH)2-trap

en getitreerd om de hoeveelheid gevangen koolstofdioxide te bepalen. De sorbenttube werd in het DO-systeem gelaten gedurende 10 minuten. Na deze 10 minuten werd de

Ba(OH)2-trap getitreerd. Vanuit deze titratie werd bepaald of er memory effect optrad.

Vervolgens werd nogmaals 1.0 ml methaangas op het sorbent gebracht en werden de bovenstaande stappen herhaald.

3.2.4 Testen en opstellen parameters voor gaschromatografieanalyse

GC-analyse van methaan werd getest op de punten: desorptie van het sorbent, opzet methode voor methaanbepalingen en detectielimiet van methaan. Voor de desorptie van het sorbent werd onderzoek gedaan naar de mogelijkheden om het Carbosieve S-III CMS uit de sorbenttube door de gaschromatograaf te laten desorberen. Mogelijkheden

hiervoor waren het plaatsen van het sorbent in de liner van de PTV-injector of het verwarmen van het sorbent in de agitator van het CombiPal injectiesysteem. Daarbij werd lucht als blanco en methaangas als standaard meegenomen. Onder de

gaschromatograafomstandigheden zoals vermeld in tabel 4, werd bepaald welke desorptiemethode het meest geschikt was.

Tabel 4, gaschromatograafomstandigheden voor de bepaling desorptiemethode en opzet methode voor methaan bepalingen

Draaggas, flow Helium, 1 ml/min Injectie, volume Splitless, 1 ml Detectie FID

Injectietemperatuur 280°C Oventemperatuur 50°C Detectortemperatuur 250°C

Uit de resultaten van deze testen werd de analysemethode aangemaakt voor methaanbepalingen gedurende de teststudie.

Het detectielimiet van methaan werd bepaald aan de hand van de resultaten van de breakthroughvolumebepaling. Bij deze bepaling werd een injectievolume van 10 µl gebruikt. Dit volume was het laagste volume dat nauwkeurig kon worden geïnjecteerd.

3.2.5 Teststudie

Voor de teststudie werden tien één liter flessen gevuld met ongeveer 150 gram sediment en ongeveer 500 gram water. Dit zorgde voor een verhouding in dimensie van

sediment:water tussen de 1:3 en 1:4. De flessen werden vervolgens gedurende zeven dagen in de klimaatcel geplaatst onder beluchting van stikstof. De flow van de stikstof bedroeg 12 ml/min, gecontroleerd met de flowmeter. Na deze zeven dagen werd een stockoplossing van de radioactief gelabelde Cymoxanil aangemaakt in acetonitrile. Deze stockoplossing bevatte 24.96 MBq in 10 ml. Aan negen flessen werd elk 400.6 µl van deze stockoplossing toegevoegd, één fles diende als blanco. Elk van deze negen flessen zou hierdoor gespiked zijn met 1 MBq Cymoxanil. Dit werd gecontroleerd door 400.6 µl van de stockoplossing vóór fles 2, na fles 4 en na fles 10 in een 10 ml maatkolf te pipetteren en met acetonitrile aan te vullen. Submonsters van deze drie controles werden direct via LSC gemeten. Uit de resultaten werd bepaald of het spiken van de flessen goed was verricht en wat de hoeveelheid toegevoegde activiteit was. Vervolgens werden de flessen teruggeplaatst in de klimaatcel onder continue beluchting van stikstof. Achter fles 2 t/m 10 werden twee 50 ml 2M NaOH-traps geplaatst. Fles 1 functioneerde als de blanco. Het tijdstip van monstername en bepaling massabalans van de flessen is zichtbaar in tabel 5. Flessen 8 t/m 10 diende als reserve.

Tabel 5, tijdstippen van monstername en bepaling massabalans

Fles Tijd monstername

(dagen na spiken) 2 7 3 10 4 15 5 20 6 30 7 34

Vóór de monstername werden twee sorbenttubes, elk gedurende 1 minuut, via een pomp achter de tweede natronloogtrap gekoppeld. De pomp was ingesteld tot een flow van 12 ml/min. Één sorbenttube werd gebruikt voor GC-analyse, de andere werd geplaatst in het DO-systeem. Achter de oxidatieoven waren twee 25 ml 0.1M NaOH-traps geplaatst. Instellingen van het DO-systeem zijn te zien in tabel 6. De sorbenttubes van

monstername t=7, t=10, t=15, t=20 en een blanco lucht monster werden geanalyseerd via GC-FID. De gebruikte instellingen voor analyse met GC-FID is zichtbaar in tabel 4. De sorbenttubes van monstername t=30, t=34 en een methaanstandaard werden

geanalyseerd via gaschromatografie met massaspectrometrie (GC-MS). Alleen de

detectieinstellingen waren bij GC-MS analyse anders dan bij GC-FID. Het scangebied van de massaspectrometer was ingesteld op 10.00 – 100.00 m/z en ionisatie van monsters werd verricht via elektronen ionisatie (EI). Gedurende de GC-MS analyse was mede een methaanstandaard geanalyseerd.

Tabel 6, instellingen van het DO-systeem tijdens de teststudie

Flow zuurstof uit gaskraan 200 ml/min (40 ml/min uit oxidatieoven) Temperatuur TDO ~250°C

Temperatuur oxidatieoven >900°C Tijd 15.0 minuten

Na vijftien minuten werden de twee natronloogtraps losgekoppeld van het DO-systeem. Uit elke trap werd een 10 ml submonster (in duplo) gepipetteerd. Aan dit submonster werd 10 ml Ultima Gold XR LSC-cocktail toegevoegd. Als blanco werd bij 10 ml 0.1M NaOH 10 ml Ultima Gold XR LSC-cocktail toegevoegd. Deze twee monsters werden in duplo met de blanco voor 30 minuten in de LSC geteld.

Bij de monstername werd vervolgens het water afgegoten uit de fles in een aparte pot. Het sediment werd hierna kwantitatief overgebracht in een centrifugepot met 100 ml pH 4 acetonitrile/acetaat buffer. Deze centrifugepot werd gedurende 10 minuten bij 250 rpm geschud. Hierna werd de centrifugepot gedurende 5 minuten bij 2000 rpm (859g) gecentrifugeerd. Het vloeistofextract werd hieropvolgend in een aparte pot

afgeschonken. Aan het sediment werd vervolgens 100 ml acetonitrile toegevoegd. Het sediment werd losgeslagen en de centrifugepot werd nogmaals geschud en afgedraaid. Dit vloeistofextract werd bij het voorgaande vloeistofextract gebracht. Deze oplossing werd het sedimentextract genoemd. Het overgebleven sediment werd in een zuurkast geplaatst om voor enkele dagen aan de lucht te drogen. Van het water en de twee 2M NaOH-traps werd een 1.0 ml submonster (in duplo) genomen en van het sedimentextract een 500 µl submonster (in duplo). Aan deze submonsters werden elk 10 ml Ultima Gold LSC-cocktail toegevoegd en gedurende 5 minuten geteld in de LSC. Het gedroogde sediment werd met de OX-500 Oxidizer verbrand. Bij elke stap van de bovenstaande handelingen werd het gewicht genoteerd. De hoeveelheid activiteit in bijvoorbeeld het water werd bepaald via de volgende berekening:

Activiteit water (dpm)=

activiteit ∈submonster (dpm)−achtergrond activiteit (dpm)

massa submonster ( g)

× massa water (g)

Vanuit de LSC resultaten van de verschillende submonsters werd een massabalans opgesteld.

Op dag 9, 21 en 34 na spiken van de flessen werd een Tedlar gaszak aan een van de flessen (achter de tweede natronloogtrap) in de klimaatcel gekoppeld via de pomp. Gedurende 6.5 uur werd de gaszak gevuld. Circa 500 ml van de inhoud van deze zakken werd door de oxidatieoven (oventemperatuur boven de 900°C) geleid. Achter de

oxidatieoven waren twee 25 ml 0.1M NaOH-trap geplaatst. Van deze natronloogtraps werd een 10 ml submonster (in duplo) genomen. Hieraan werd 10 ml Ultima Gold XR toegevoegd en in de LSC geteld gedurende 30 minuten op radioactiviteit. Voor de bepaling van achtergrondactiviteit werd een blanco van 10 ml natronloog bij 10 ml Ultima Gold XR meegenomen. Tijdens de GC-analyse van de sorbenttubes van t=7 en t=10 werd ook de inhoud van de eerste gaszak geanalyseerd. Tijdens analyse van t=15 en t=20 werd de tweede gaszak meegenomen en de derde tijdens de analyse van t=30 en t=34 via GC-MS. Van de sorbenttubes werden de Carbosieve S-III CMS in 20 ml vials in de agitator van het injectiesysteem verwarmd. Gasmonsters uit de gaszak werden direct in de injector geïnjecteerd.

4 Resultaten

Dit hoofdstuk bevat een weergave van de verkregen resultaten afkomstig van het onderzoek binnen het project.

4.1 Ontwikkeling

Met de beschikbare materialen en apparatuur binnen NOTOX zijn voor het project een thermische desorptieopstelling en een oxidatieoven ontwikkeld.

4.1.1 Thermische desorptieopstelling

De TDO is ontwikkeld door een metalen propaanbrander aan te passen. Om te verwarmen werd om de brander een verwarmingslint gebonden. In figuur 9 is de ontwikkelde TDO zonder verwarmingslint weergegeven.

Figuur 9, de ontwikkelde TDO zonder verwarmingslint.

Van deze TDO was de opwarmsnelheid en eindtemperatuur bepaald, zichtbaar in figuur 10.

Figuur 10, grafiek van de opwarmsnelheid en eindtemperatuur van de ontwikkelde TDO.

De TDO bereikt een temperatuur van 250°C na 20 minuten. Deze temperatuur werd vervolgens gebruikt voor de desorptie van de sorbenttubes. Dit aangezien de

temperatuur hoog genoeg was voor desorptie van methaan. Daarbij blijft de temperatuur na 20 minuten redelijk stabiel (slechts geringe toename van 16°C na 10 minuten). Voor de aansluiting van een sorbenttube in de TDO waren drie ventielen gemaakt, zie figuur 11.

Figuur 11, de drie verschillende ventielen voor de TDO. Ventiel A (links) bevat een smalle spuitkop, ventiel B (midden) een brede spuitkop en bij ventiel C (rechts) was de spuitkop ingeboord.

In tabel 7 zijn de flows van stikstof door de verschillende ventielen weergegeven.

Hiervoor is de flow uit het ventiel alleen en de flow uit het ventiel met daaraan gekoppeld een sorbenttube gemeten.

Tabel 7, flow van stikstof uit de gaskraan en de verschillende ventielen. Deze flow was bepaald zowel los als in combinatie met een sorbenttube

Flow gaskraan

(ml/min) Flow ventiel A (ml/min) Flow ventiel B (ml/min) Flow ventiel C (ml/min)

Los Door

sorbenttube Los Sorbenttube gekoppeld Los Sorbenttube gekoppeld Los Sorbenttube gekoppeld

75 34 75 19 65 17 75 24 100 43 100 30 90 22 100 34 200 72 200 41 160 30 200 49 330 97 330 71 240 55 330 88

Uit ventiel C en A komt los dezelfde flow, echter was de koppeling tussen ventiel C en de sorbenttube beter dan die van A. Ventiel B gaf zowel los als gekoppeld de meeste

reductie in flow en was daardoor het minst geschikt. Ventiel C was het meest geschikt en werd daardoor gebruikt in de TDO.

4.1.2 Oxidatieoven

De ontwikkelde oxidatieoven is zichtbaar in figuur 12.

Figuur 12, de ontwikkelde oxidatieoven met gepakte kwartsbuis. Aan de rechterkant steekt het koelergedeelte van de kwartsbuis.

De temperatuur van de oxidatieoven was gemeten met een ongepakte en een gepakte kwartsbuis. De resultaten hiervan zijn weergegeven in figuur 13 en 14.

Figuur 13, temperatuur van de oxidatieoven aangegeven door de buisoven (y-as) en gecontroleerd door een type K thermokoppel (x-as). Voor de oxidatieoven met een ongepakte kwartsbuis.

Figuur 14, temperatuur van de oxidatieoven aangegeven door de buisoven (y-as) en gecontroleerd door een type K thermokoppel (x-as). Voor de oxidatieoven met een gepakte kwartsbuis.

Bij een ingestelde eindtemperatuur van 850°C bereikt de binnenkant van de oven een temperatuur van ongeveer 910°C. Deze temperatuur geldt zowel voor een ongepakte als voor een gepakte kwartsbuis. Voor verdere testen werd de oxidatieoven standaard ingesteld op een eindtemperatuur van 850°C met opwarmsnelheid van 50°C/min. De stabiliteit van deze eindtemperatuur is zichtbaar in figuur 15.

De temperatuur blijft licht stijgen na het bereiken van de eindtemperatuur. Voor de bedoelde toepassing is dit niet nadelig. De temperatuur in het koelergedeelte van de kwartsbuis was mede gecontroleerd. Deze controle werd uitgevoerd met zowel de

oxidatieoven los, als gekoppeld aan de TDO. In figuur 16 en 17 zijn de resultaten hiervan zichtbaar.

Figuur 16, temperatuur koelergedeelte kwartsbuis in de oxidatieoven.

Figuur 17, temperatuur koelergedeelte kwartbuis in de oxidatieoven met TDO gekoppeld.

Het koelergedeelte van de kwartsbuis bereikte zowel met als zonder de TDO geen temperatuur hoger dan 30°C. Het was niet noodzakelijk om tijdens verdere toepassing van de oxidatieoven (daadwerkelijk) te koelen.

4.2 Testen en opstellen parameters van de oxidatieoven

Gedurende het testen van de oxidatieoven was onderzoek gedaan naar de geschikte instellingen van de oxidatieoven. Deze instellingen werden tijdens de testen en de teststudie gebruikt. De instellingen zijn zichtbaar in tabel 8.

Tabel 8, instellingen van de oxidatieoven

Opwarmsnelheid 50°C/min Eindtemperatuur 850°C Flow zuurstof 40 ml/min Tijd* 15 minuten

* Het aantal minuten, na inbrengen van het monster, dat de bariumhydroxide- of natronloogtrap(s) van de oxidatieoven werd(en) verwijderd.

4.2.1 Omzettingspercentage methaan naar koolstofdioxide

In tabel 9 staan de omzettingspercentages weergegeven voor de verschillende volumes methaangas. De berekening voor het omzettingspercentage (ofwel recovery) wordt toegelicht in bijlage I.

Tabel 9, omzettingspercentage van verschillende hoeveelheden methaangas. Uitgaande van volledige omzetting naar koolstofdioxide

Volume

methaan (ml) Massa ontstaan CO2 (mg)A B Percentage omgezet CH4 (%)A B

0.5 0.88 1.10 94.1 117.6 1.0 1.43 1.65 76.5 88.2 2.5 3.85 4.62 82.4 98.8 5.0 8.14 8.14 87.1 87.1

Het omzettingspercentage heeft een gemiddelde van 90.2% met een spreiding tussen de 76.5% en 117.6%. Bij berekeningen van de teststudie werd een correctiefactor 90% toegepast in verband met het omzettingspercentage. De gemeten hoeveelheid activiteit van gevormd koolstofdioxide vanuit de oxidatieoven werd gedeeld door 0.9 in verband met dit omzettingspercentage.

4.2.2 Specificiteit methaan

De specificiteit van de oxidatieoven voor methaan werd onderzocht door te bepalen of andere stoffen in de oxidatieoven omgezet werden tot koolstofdioxide. De resultaten hiervan zijn zichtbaar in tabel 10.

Tabel 10, hoeveelheid ontstaan koolstofdioxide afkomstig van verbranding van verschillende soorten stoffen in de oxidatieoven Soort monster Volume (ml) Massa ontstaan CO2 (mg)

A B A B Butaangas 1.0 1.0 1.98 3.85 Aceton 0.05 0.05 21.55 22.37 Headspace van 1:1 v:v methanol:ethanol 1.0 1.0 0.0 0.0

Bij zowel de monsters van butaangas als aceton waren duidelijke hoeveelheden koolstofdioxide teruggevonden in de bariumhydroxidetrap. De oxidatieoven is daarom niet specifiek voor het omzetten (verbranden) van methaan. Andere organische stoffen kunnen ook worden omgezet tot koolstofdioxide.

4.2.3 Optimalisatie titratiemethode

Uit drie bariumhydroxidetraps, na omzetting van 1.0 ml methaanmonsters, werden vier submonsters van 5.0 ml genomen. Van drie andere bariumhydroxidetraps werden vier submonsters van 10.0 ml genomen. De berekende methaan recoveries uit 5.0 ml submonsters zijn weergegeven in tabel 11 en van de 10.0 ml submonsters in tabel 12.

Tabel 11, berekende methaan recoveries uit de 5.0 ml submonsters uit drie omgezette 1.0 ml methaan monsters

Recovery submonster I Recovery submonster II Recovery submonster III Recovery submonster IV Gemiddeld e recovery RSD recovery Monster A 91.8% 95.9% 98.2% 97.1% 95.8% 2.9% Monster B 78.2% 75.9% 75.9% 78.2% 77.1% 1.7% Monster C 77.1% 92.4% 89.4% 86.5% 86.4% 7.7%