Natriumbepaling

21

RIJKSLANDBOUWPROEFSTATION VOOR VEEVOEDERONDERZOEK

TE WAGENINGEN.

NATRIÜMBEPALING,

G. B. VAN KAMPEN EN L. WESTENBERG.

(Ingezonden 25 April 1932.)

De laatste jaren werd het Rijkslandbouwproefstation voor de opgave

gesteld talrijke kwantitatieve bepalingen van het natriumgehalte van

land-bouwproducten, voornamelijk hooi en bieten, te verrichten.

Iedereen, die deze analyse wel eens verricht heeft of getracht heeft te

ver-richten, kan de moeielijkheden kennen, die de gewoonlijk gevolgde en ook

door ons tot nu toe toegepaste methode oplevert.

Volgens deze werkwijze wordt na voorzichtig verasschen van het materiaal

uit de verkregen asch eerst het kiezelzuur afgescheiden. Het Si0

-vrije filtraat

wordt met een voldoende overmaat van CaO gekookt, gefiltreerd en uit dit

filtraat het Ca met (NH

)

C0

verwijderd. Een aliquoot deel van de zoo

ver-kregen vloeistof wordt in een gewogen Pt-schaal droog gedampt, het residu

voorzichtig gegloeid ter verwijdering van NH

, het overblijvende bevochtigd

met een kleine, doch voldoende hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur, de

overmaat zuur op het zandbad voorzichtig af gerookt en de rest zoolang met

kleine hoeveelheden vast, zeer fijn gewreven, zuiver (NH

)

C0

verhit, tot

al het bisulfaat in sulfaat is omgezet en constant gewicht is verkregen. Men

heeft dan de som van K en Na in den vorm van sulfaten.

In de oplossing van deze sulfaten wordt, na nauwkeurige verwijdering van

het S0

met BaCl

, het K in den vorm van KC10

bepaald

), de gevonden

hoeveelheid KC10

op K

S0

omgerekend en dit van het gewicht aan K

S0

-j-Na

S0

afgetrokken, waarna men het Na-gehalte kan berekenen.

De beschreven methode is eene indirecte en dit is het voornaamste bezwaar

ertegen. Het gezochte resultaat wordt verkregen uit het verschil van 2

be-trekkelijk groote getallen en nu kan bij duplo-analysen de toevallige

groe-peering van deze getallen van grooten invloed zijn op het verschil, dus op het

x) Bij aanwezigheid van veel S 04 hebben wij, ter vermijding van de fout d a t door de groote hoeveelheid BaS04, K wordt ingesloten, de oplossing eerst ook nog met CaO gekookt.

22

Na-gehalte. E r zijn echter ook moeielijkheden v a n zuiver analytischen aard die m a k e n d a t v a n degenen die deze bepaling uitvoeren, bij de verschillende bewerkingen een pijnlijke oplettendheid en nauwkeurigheid wordt gevorderd.

Beide bezwaren worden reeds door BERTRAND en P E R I E T Z E A N U 1)

ge-noemd. W a t h e t eerste betreft vermelden zij d a t h e t bij de sulfaatmethode zelfs voorkwam d a t de berekende hoeveelheid N a negatief uitviel. Ook m e t de omzetting v a n de alkali-bisulfaten in neutrale zouten hebben zij moeite gehad in dier voege d a t daardoor een schijnbare vermeerdering v a n h e t N a -gehalte veroorzaakt werd, c.q. d a t een zeker -gehalte a a n N a gevonden werd, zelfs wanneer d i t niet aanwezig was.

Zij zeggen d a n ook d a t h e t niet t e verwonderen is d a t verschillende onder-zoekers t o t uiteenloopende resultaten gekomen zijn w a t betreft de hoeveel-heid of zelfs de aanwezighoeveel-heid v a n N a in plantenasch.

Toch heeft onze praktijk geleerd d a t de „ s u l f a a f - m e t h o d e goede uitkom-sten k a n geven, al geeft zij voor serie-werk groote moeielijkheden.

Om d e n invloed v a n mogelijke fouten zooveel doenlijk t e verminderen hebben wij den laatsten tijd de bewerking zoodanig geregeld, d a t bij de analyse v a n hooi- en bietenmonsters t e n slotte een hoeveelheid sulfaten v a n ^ 600 mg en een hoeveelheid K C 1 04 v a n 400—500 mg werd verkregen.

Behalve de geschetste moeielijkheden die a a n de beschreven methode ver-bonden zijn, heeft zij h e t nadeel d a t ze zeer tijdroovend is en d a t hare uit-voering, vooral bij h e t aanzienlijk a a n t a l analysen d a t wij t e verrichten had-den, gebonden is a a n een kostbare platina-inventaris in den v o r m v a n de benoodigde schalen.

H e t is d u s t e begrijpen d a t wij dringend behoefte gevoelden a a n een me-thode, die ons in s t a a t zou stellen h e t gewenschte doel op eenvoudiger wijze t e bereiken.

Toen wij nagingen w a t er over d i t onderwerp bekend was, scheen de op-lossing aanvankelijk eenvoudig. Behalve B E R T R A N D en P E R I E T Z E A N U h a d reeds eenige j a r e n eerder B L A N C H E T I È R E 2) voor de bepaling v a n N a gebruik

g e m a a k t v a n de reactie v a n STRENG 3) door h e t N a te praecipiteeren als

triple-a c e t triple-a triple-a t v triple-a n urtriple-anyl, mtriple-agnesium en n triple-a t r i u m . Volgens STRENG heeft deze ver-binding de volgende samenstelling:

3 U r 02 (CH3COO)2 + Mg(CH3COO)2 + CH3COONa + 9 H20 .

*) Sur la présence du sodium chez les plantes. Bull. soc. chim. 4. série, tome 4 1 , 1927, p . 709.

2) Sur une méthode de dosage du sodium. Hull. soc. chim.. 4. tome 33, 1923, p . 807. 3) Zeitschr. anal. chem. 23, 1884, 115.

H e t daartoe door BLANCHETTÈRE gebruikte reagens verkreeg hij door mengen v a n gelijke deelen v a n de volgende oplossingen:

i u r a n y l a c e t a a t 100 g I ; azijnzuur 60 g gedestilleerd water t o t 1000 cm3 ( l droog magnesiumacetaat 333 g I I ' azijnzuur 60 g gedestilleerd water t o t 1000 cm3

(

Hij wijst er reeds op d a t in h e t reagens een neerslag k a n o n t s t a a n , afkomstig van Na-verbindingen uit de gebruikte stoffen. Daarom moet m e n het reagens eerst eenigen tijd laten s t a a n en h e t vóór hot gebruik filtreeren.

Met de toepassing v a n dit reagens hebben wij geen goede uitkomsten kunnen verkrijgen. N a d a t het aanvankelijk door ons ontvangen uranyl-acetaat onbruikbaar bleek t e zijn wegens de groote hoeveelheid N a die h e t b e v a t t e , kwamen wij al spoedig t o t de ervaring d a t de oplossing I van BLAN-CHETiÈiiE oververzadigd is, zoodat langzamerhand een groot deel v a n h e t opgeloste zout uitkristalliseert. De door K O L T H O F F1) gemaakte opmerking,

d a t de ongunstige resultaten, verkregen m e t het reagens v a n B L A N C H E T I È B E waarschijnlijk te verbeteren zijn door verhooging v a n de concentratie v a n Mg-en uranylzout in d a t reagMg-ens, is dus niet steekhoudMg-end.

Zelfs m e t zuivere NaCl-oplossingen werkende, verkregen wij zeer afwijken-de resultaten.

Gelijke ervaring is opgedaan door LAUDAT 2), die d a n ook de vloeistof I

vervangen heeft door een reagens d a t minder u r a n y l a c e t a a t bevat, evenals door CBEPAZ 3), die zijn slechte resultaten m e t de m e t h o d e v a n B L A N C H E T I È E E

meende t e moeten toeschrijven a a n de niet-constante samenstelling v a n h e t neerslag.

Wij kregen toen kennis v a n een publicatie v a n K A H A N E 4).

Deze grondige studie is voor ons v a n veel belang geweest om t o t een goed resultaat t e komen.

K A H A N E heeft vastgesteld d a t h e t triple-acetaat v a n uranyl, magnesium

x) De toepassing van uranyl-zinkaoetaat als reagens voor het aantoonen en de

quan-titatieve bepaling van natrium. Ghem. Weekbl. 1929, 294. 2) Bull. soc. chim. Mol., t . 10, 1928, p . 757. 3) Arm. chim. applic, t. 16, 1926, p . 219.

4) Le dosage du sodium par la méthode à l'uranyle. Bull. soc. chim. 4, t. 47—48, n°. 4, 1930, p . 382.

24

en Datrium niet m e t 9, doch m e t 6 mol. H20 kristalliseert. Ook in het zinkzout

hebben B A R B E R en K O L T H O F E1) 6 mol. H20 gevonden. Verder verliest de

Mg-verbinding noch in vacuo, noch bij drogen bij 110°, het geringste spoor vocht. W a a r B L A N C H E T I È R E dus het Na-gehalte berekent op grond van een H20-vrij zout, b e v a t d i t inderdaad 6 H20 , hetgeen een -f- verschil bij de

bepa-lingen geeft v a n 7,77 % .

K A H A N E zegt d a t deze fout blijkbaar niet opgemerkt is o m d a t zij gecom-penseerd wordt door een andere fout, die het gevolg is v a n onvolledige vorming v a n het neerslag in den tijd, die B L A N C H E T I È R E voorschrijft, nl. y2 uur.

Gedurende ons onderzoek hebben wij eveneens opgemerkt d a t voor de volledige vorming v a n het neerslag een veel langere tijd noodig is.

K A H A N E heeft talrijke proeven genomen teneinde de omstandigheden te leeren kennen, onder welke het reagens v a n BLANCHETIÈRE goede uitkomsten zou geven. Hij heeft deze pogingen, wegens de sterk uiteenloopende uitkom-sten, t e n slotte moeten opgeven. Zoo kreeg hij bijv. bij parallel-bepalingen ver-schillen v a n 2 % en meer, hetgeen geheel met onze eigen ervaring in overeen-stemming is.

E e n factor, die daarbij een groote rol speelt, is vermoedelijk de niet te verwaarloozen oplosbaarheid van het triple-acetaat in waterige vloeistoffen, hoe groot de concentratie aan a c e t a a t van uranyl en magnesium d a a r v a n ook moge zijn.

Met een gewijzigd reagens d a t een bepaald percentage alcohol bevat, heeft K A H A N E wèl goede uitkomsten verkregen. De alcohol vermindert niet alleen de oplosbaarheid van het triple-acetaat, m a a r bevordert ook de praecipitatie aanmerkelijk; deze is na l/2 uur volledig.

De samenstelling v a n het reagens is als volgt:

gekrist, u r a n y l a c e t a a t 32 g magnesiumacetaat 100 g

azijnzuur 20 cm3

alcohol (90 %) 500 cm3

gedestilleerd water t o t 1000 cm3

Hieruit blijkt dus d a t de concentratie aan u r a n y l a c e t a a t minder dan 1/3 v a n die in het reagens v a n B L A N C H E T I È R E bedraagt, hetgeen in verband met den hoogen prijs v a n het zuivere uranylacetaat, een niet onbelangrijk voor-deel is.

De bereiding van het reagens geschiedt door het u r a n y l a c e t a a t en het magnesiumacetaat m e t het azijnzuur, den alcohol en ± 300 cm3 water op het

brengt op 1000 cm3 en laat geruimen tijd staan om liet grootste deel v a n h e t

N a u i t de reagentia t e verwijderen. Mits in h e t donker bewaard is h e t reagens onbegrensd h o u d b a a r ; blootgesteld a a n h e t licht t r e e d t reductie t o t groene urano-verbinding op.

Om een kwantitatieve afscheiding van het triple-acetaat te verkrijgen, moet minstens 2,5 cm3 van het reagens -per mg te praecipiteeren Na en per cms vloeistof

worden toegevoegd.

Volgens K A H A N E heeft h e t op deze wijze gevormde triple-acetaat t o t samen-stelling :

3 (CH3COO)2Ur02 + (CH3COO)2Mg + CH3COONa + 8 H20

zoodat 1 g v a n h e t neerslag overeenkomt m e t 0,0150 g N a .

H e t onderzoek v a n K A H A N E heeft verder geleerd d a t aanwezigheid v a n NH4-, Li-, Mg- en Ca-ionen niet storend w e r k t1) , daarentegen wel de

aanwezig-heid v a n K , wanneer d i t minimaal i n een 10-voudige hoeveelaanwezig-heid v a n die v a n het N a aanwezig is. D a a r bij de door ons onderzochte hooimonsters h e t gehalte aan K ongeveer h e t 10-voudige v a n de hoeveelheid N a bleek t e bedragen, was h e t d u s noodzakelijk — en onze eigen ervaring heeft d i t bevestigd —, om de o v e r m a a t v a n h e t K t e verwijderen alvorens h e t N a in d e n vorm v a n triple-acetaat t e k u n n e n praecipiteeren.

Verder moeten vooraf ook phosphaationen verwijderd worden. Bij onze aschanalysen moesten wij hiertoe d u s steeds overgaan.

Wij zijn begonnen m e t t e t r a c h t e n h e t phosphorzuur op de door B L A N -CHETIÈRE aangegeven wijze t e verwijderen. Hij deed dit door h e t P 04 neer t e

slaan als u r a n y l p h o s p h a a t m e t behulp v a n zijn vloeistof I . Onze resultaten waren onbevredigend. K A H A N E ondervond op deze wijze eveneens bezwaren tengevolge v a n h e t verdwijnen v a n N a door absorptie door h e t slijmige neer- , slag, welk feit ook door K O L T H O F E w o r d t vermeld. Ook B U T L E R en T U T H I L L 2) vonden bij h e t gebruik v a n u r a n y l a c e t a a t t e lage uitkomsten.

E e n geheele reeks pogingen is verder gedaan om een bevredigende op-lossing voor de verwijdering v a n h e t phosphorzuur t e vinden.

GRABAR 3) heeft goede resultaten verkregen door h e t phosphorzuur in

den vorm v a n basisch ferriphosphaat t e verwijderen, in principe op dezelfde

1) Volgens KOLTHOFF werkt Li wèl storend. Daar dit p u n t voor ons v a n geen be-lang was, hebbon wij h e t niet verder nagegaan.

2) An application of t h e uranyl-zinc-acetate method for determination of sodium in biological material. Joum. biol. chem. 93, 1931, p . 171.

3) Microméthode de dosage du sodium dans les milieux biologiques: humeurs et tissus. Bull. soc. chim. biol. X I , 1929, p . 58.

26

wijze d u s zooals a a n het Rijkslandbouwproefstation, in gevallen waarin de methode Mac Crudden niet k a n worden toegepast, de vloeistof t e n behoeve v a n de CaO-bepaling phosphorzuurvrij wordt gemaakt.

Ook deze wijze heeft voor ons practische bezwaren opgeleverd, d a a r de vloeistof, tengevolge v a n h e t volledig uitwasschen v a n de verkregen neer-slagen, zeer verdund wordt en men genoodzaakt is, vóór h e t neerslaan m e t het uranyl-reagens, weder t o t een klein volume in t e dampen.

B A R B A R en K O L T H O F F gebruiken m a g n e s i a - m i x t u u r , F I S K E 1) neutraliseert m e t N H4O H , voegt NH4C1 toe en schudt d a a r n a m e t MgC03. B U T L E R en

T U T H I L L hebben de behandeling m e t CaO door schudden toegepast. Goede uitkomsten hebben wij verkregen door koken m e t CaO; de bewer-king is bovendien eenvoudig. Eenige oplettendheid is noodig o m d a t de vloei-stof gemakkelijk schuimt.

N u moest, teneinde betrouwbare Na-cijfers t e krijgen, u i t h e t n a koken m e t CaO verkregen alkalisch filtraat de o v e r m a a t a a n K verwijderd worden. Wij hebben d i t gedaan op de wijze door SJOLLEMA 2) aangegeven, nl. door

toevoeging v a n wijnsteenzuur; deze methode bleek ons echter t e omslachtig. Minder tijdroovend is de wijze v a n werken, door B U T L E R en T U T H I L L gevolgd, die a a n de m e t zoutzuur zwak zuur g e m a a k t e vloeistof een verzadigde oplos-sing v a n N H4C 1 04 toevoegen, w a a r v a n ook reeds door K O L T H O F F gebruik

was gemaakt. Hiermede hebben ook wij juiste cijfers verkregen, m a a r t e n slotte hebben wij de voorkeur gegeven a a n h e t i n d a m p e n v a n de P04-vrije

vloeistof m e t H C 1 04. H e t alcoholisch filtraat v a n h e t op deze wijze

afgeschei-den K C 1 04 werd n a verdunnen m e t water op h e t w a t e r b a d t o t droog

inge-d a m p t . Vooraf was a a n inge-de vloeistof nog een weinig Na-vrij MgO toegevoeginge-d m e t h e t oog op mogelijk explosiegevaar ( H C 1 04 + alcohol). N a opnemen in

water, filtreeren en i n d a m p e n v a n h e t filtraat t o t een klein volume werd n a toevoeging v a n h e t uranyl-reagens v a n K A H A N E h e t N a in d e n v o r m v a n h e t triple-acetaat verkregen.

Bij de bepaling v a n h e t Na-gehalte v a n hooi, bieten, enz. gaan wij t h a n s als volgt t e werk.

5 g v a n het in een slagmolen zeer fijn gemalen materiaal worden bij niet te hooge t e m p e r a t u u r in porcelein of in platina verascht. N a afscheiden v a n h e t S i 02 door 2 à 3 keer droogdampen m e t sterk zoutzuur wordt gefiltreerd

in een maatkolfje v a n 100 c m3 en n a uitwasschen v a n h e t filter de vloeistof

gedurende ± 10 min. gekookt m e t een zoodanige hoeveelheid poedervormig, zuiver CaO, d a t de reactie v a n de vloeistof duidelijk alkalisch is. N a afkoelen,

!) J o u r n . biol. chem. 47, 1921, p . 59.

2) De minoraio samenstelling v a n een aantal wcidegrasmonsters. Landbouwk, Tijdschr. 43, 1931, n°. 522, p . 593.

tje drooggedampt m e t ± 3 cm3 overchloorzuur. H e t gevormde K C 1 04 wordt

eerst m e t 1 %-HC104-houdenden, d a a r n a m e t 96 %-igen alcohol afgefiltreerd

en uitgewasschen en het filtraat na verdunnen m e t water en toevoeging v a n een kleine hoeveelheid MgO droog g e d a m p t . H e t residu wordt in weinig water opgenomen, gefiltreerd, ingedampt t o t ^ 2 cm3 en het N a neergeslagen door

toevoeging v a n 15 cm3 uranyl-reagens.

N a gedurende een n a c h t gestaan te hebben wordt in een Gooch-kroesje m e t papieren filterschijfje gefiltreerd, het neerslag m e t 96 %-igen alcohol uitgewasschen, gedurende % uur bij 105° C. gedroogd en gewogen. 100 mg v a n het neerslag = 1,5 mg N a = 2.02 mg N a20 .

Onze resultaten, m e t deze wijze v a n werken verkregen, laten niets te wen-schen over. Wij hebben d a n ook geen aanleiding gevonden het zink-reagens t e gebruiken, d a t bovendien meer u r a n y l a c e t a a t vereischt.

I n de na koken m e t CaO verkregen vloeistof kan, zoo noodig, tevens een K20-bepaling geschieden.

Hieronder volgen enkele gegevens.

N u m m e r v a n het monster.

1740 10 g verascht enz., oplossing t o t 200 cm3, K verwijderd m e t

N H4C 1 04:

mg triple- % N a20 .

a c e t a a t .

10 cm3 van de opl. geven

15 cm3 van de opl. geven

51

52

51

76

76

10 g verascht enz., en aan de oplossing toegevoegd 29,6 mg N a C l :

gevonden 0,356 % N a20

28 N u m m e r van het monster 1737 1742 1749 1790 1791 1804: 1805 1806 1807 % N a20 LÏple-acetaat methode 0,19 0,19 0,11 0,12 0,25 0,29 0,21 0,21 0,31 0,31 0,55 0,54 0,57 0,39 0,42 0,43 0,63 0,63 0,11 0,12 sulfaat-methode 0,15 — 0,32 0,20 0,34!) 0,52 0,48 0,61 0,11 2)

Hiermede meenen wij te k u n n e n volstaan. Do bepaling wordt t h a n s regel-matig door de geschoolde analysten m e t uitstekend resultaat verricht.

1) Grootste hoeveelheid K verwijderd door HC 10,,.

D E T E R M I N A T I O N O F SODIUM.

T h e indirect determination of sodium in p l a n t material via t h e deter-mination of t h e combined sulphates of sodium and potassium, deducting after-wards t h e sulphate of potassium a n d necessitating therefore a separate deter-mination of potassium, offers great difficulties.

T h a t is, w h y we looked for a more accurate and time-saving method. As such we adopted t h e direct determination of sodium in t h e form of t h e sodium-magnesium-uranylacetate, for which t h e authors a d a p t e d t h e following me-t h o d :

5 grams of t h e finely divided material are incinerated by as low a tempe-r a t u tempe-r e as possible in a platinum dish otempe-r in a potempe-rcelain ctempe-rucible. Aftetempe-r insolu-bilisation of t h e Si02 by a twice or thrice repeated evaporation t o dryness

with concentrated hydrochloric acid, t h e residue is washed with water and filtered into a volumetric flask of 100 cm3. The filtrate is boiled during a b o u t

10 minutes with enough powdered pure CaO to render t h e liquid alkaline. After cooling, making t o volume and filtering, 15 cm3 of t h e filtrate are

eva-porated t o dryness in a porcelain dish after adding a b o u t 3 cm3 of perchloric

acid. The K C 1 04 formed, is washed first with alcohol containing 1 % of

H C 1 04, afterwards with a small q u a n t i t y of 96 % alcohol a n d filtered.

After diluting t h e filtrate with water a n d after adding a small q u a n t i t y of MgO t o it, t h e liquid is evaporated t o dryness. T h e residue is moistened with a few cm3 of water, filtered and washed into a beaker in which it is

evaporated until only a b o u t 2 cm3 remain.

Precipitate t h e sodium by adding 15 cm3 of t h e uranyl-reagent, according

t o K a h a n e , prepared as follows:

crystallized uranylacetate 32 grams magnesiumacetate 100 „

glacial acetic acid 20 cm3

alcohol (90 %) 500 „ destilled w a t e r t o m a k e . 1000 „

T h e precipitate after standing for a night is filtered through a Gooch crucible, containing a disc of filterpaper, washed with alcohol of 9fi %, dried during half an hour a t 105° C. and weighed.

100 m g of t h e precipitate = 1,5 mg N a = 2.02 mg N a20 .