Vervolgonderzoek 2012 passive sampling in de Pieterbuurstermaar, de Westernielandstermaar en de Houwerzijlstervaart

(1)

Vervolgonderzoek 2012 passive

sampling in de Pieterbuurstermaar,

de Westernielandstermaar en de

Houwerzijlstervaart

(2)

(3)

Titel

Vervolgonderzoek 2012 passive sampling in de Pieterbuurstermaar, de Westernielandstermaar en de Houwerzijlstervaart Opdrachtgever Waterschap Noorderzijlvest Project 1206279-000 Kenmerk 1206279-000-BGS-0006 Pagina's 117 Trefwoorden

Passive sampling, gewasbeschermingsmiddelen, monitoring, Pieterbuurstermaar, Westernielandstermaar, Houwerzijlstervaart, Waterschap Noorderzijlvest

Samenvatting

Om de effecten van een natuurvriendelijke oever en een bufferstrook te onderzoeken op de emissies van gewasbeschermingsmiddelen heeft in 2011 en 2012 monitoring plaatsgevonden van gewasbeschermingsmiddelen. Voor de monitoring is gebruik gemaakt van siliconenrubber en Speedisk passive samplers. De resultaten van het onderzoek in 2011 staan beschreven in De Weert & Smedes (2012). Deze rapportage beschrijft de resultaten van 2012. In twee periodes gedurende het spuitseizoen (april tot september) en in twee periodes erna (oktober tot februari) zijn boven en benedenstrooms van de natuurvriendelijke oever bij de Pietersbuurstermaar en de bufferstrook bij de Houwerzijlstervaart passive samplers uitgehangen. Tevens zijn bij een referentielocatie bij de Westernielandstermaar, zonder emissiereducerende maatregel, ook samplers blootgesteld.

Gedurende het gehele jaar werden er 40 à 50 gewasbeschermingsmiddelen aangetroffen, dus ook in de periode na het spuitseizoen wanneer er minder middelen verwacht worden. Doordat er het hele jaar met passive samplers is gemeten, is een goed beeld ontstaan van de gewasbeschermingsmiddelen in het oppervlaktewater gedurende het gehele jaar.

De stoffen ethofumesaat, fluopicolide, isoproturon, terbutylazine en azoxystrobin komen veelvuldig in de hoogste concentraties voor op alle drie de locaties. Dit zijn middelen die ook worden toegepast in de teelten die in het gebied en langs de verschillende wateren plaatsvinden, zoals aardappelen, suikerbieten, winter tarwe en zaaiuien.

Natuurvriendelijke oever

Bij de natuurvriendelijke oever zijn in 2012 ten opzichte van 2011 tijdens het spuitseizoen lagere aantallen gewasbeschermingsmiddelen gemeten en waren de concentraties over het algemeen ook lager. Bij de referentielocatie was dit niet het geval. Na het spuitseizoen waren de aantallen en concentraties in 2012 vergelijkbaar of hoger dan in 2011. In 2012 werden er tijdens het spuitseizoen benedenstrooms minder middelen en lagere concentraties gemeten dan bovenstrooms. Na de spuitperiode werden het er juist meer middelen benedenstrooms gemeten in over het algemeen hogere concentraties ten opzichte van de bovenstrooms gelegen locatie. In de zomerperiode, wanneer de natuurvriendelijke oever volgroeid is, lijkt deze oever een positief effect (lagere concentraties) te hebben op de emissie van

(4)

(5)

1206279-000-BGS-0006, 22 juli 2013, definitief

Inhoud

1 Inleiding 1

2 Passive Sampling 3

2.1 Type passive samplers 3

2.2 Bemonsterd volume en tijdsgeïntegreerde bemonstering 4

3 Locatiebeschrijving en bemonsteringsschema 7 3.1 Locatiebeschrijving 7 3.2 Bemonsteringsschema 8 4 Veldwerkzaamheden en analyses 11 4.1 Extracties en analyses 12 5 Resultaten 13 5.1 Visuele beoordeling 13

5.2 Monsternamegegevens passive samplers 13

5.3 Monitoringsresultaten 14

5.3.1 Totaal aantal gewasbeschermingsmiddelen gemeten met siliconenrubber 14 5.3.2 Totaal aantal gewasbeschermingsmiddelen gemeten met DVB (Speedisk) 17

5.3.3 Top 10 gemeten middelen siliconenrubber 19

5.3.4 Top 10 gemeten middelen Speedisk 23

5.3.5 Trend in concentraties gemeten met siliconenrubber 26

5.3.6 Trend in concentraties gemeten met DVB 32

6 Conclusies 35

Bijlage(n)

A Gegevens aangroei blootgestelde passive samplers A-1 B Monstername gegevens siliconenrubber en Speedisks (DVB) B-1 C Gehaltes waterfase uit nulsituatieonderzoek 2010 C-1 D Gehaltes waterfase vervolgonderzoek 2011 D-1 E Gehaltes waterfase vervolgonderzoek 2012 E-1

(6)

(7)

1 Inleiding

De doelstelling van de Kaderrichtlijn Water is gericht op het behalen of behouden van een goede ecologische en chemische kwaliteit van het oppervlaktewater. Om een goede ecologische en chemische kwaliteit te behalen treft Waterschap Noorderzijlvest maatregelen zoals het aanleggen van natuurvriendelijke oevers en bufferstroken. Bij de natuurvriendelijke oevers wordt een positief effect verwacht voor vegetatie, vis en macrofauna. Bovendien wordt de afspoeling, drift (spuitnevel) en uitspoeling van landbouwstoffen, zoals gewasbeschermingsmiddelen en nutriënten (nitraat en fosfaat), mogelijk ook gereduceerd. Bufferstroken worden specifiek ingezet om drift en afstroming van landbouwstoffen te reduceren.

Om een goede afweging te kunnen maken tussen verschillende maatregelen, is het belangrijk om te weten wat de effectiviteit is van de verschillende maatregelen. De effectiviteit is hier uitgedrukt in de toestandbepaling van vis, macrofauna, vegetatie, nutriënten (conform protocol toetsen en beoordelen1) en concentraties gewasbeschermingsmiddelen in de watergang. Om de effectiviteit van een natuurvriendelijke oever en een bufferstrook te bepalen is in 2010 bij de Pieterbuurstermaar een natuurvriendelijke oever en bij de Houwerzijlstervaart een bufferstrook aangelegd en zijn er ecologische en chemische metingen verricht. Om deze maatregelen te kunnen vergelijken met een situatie zonder maatregel is de Westernielandstermaar als referentielocatie meegenomen in het onderzoek. Het chemische onderzoek is uitgevoerd door Deltares en de resultaten worden beschreven in deze rapportage.

In het chemische onderzoek ligt de nadruk op reductie van gewasbeschermingsmiddelen in het oppervlaktewater. Gewasbeschermingsmiddelen zijn echter moeilijk te meten op normniveau in de waterkolom. Dit komt doordat de normen dusdanig laag zijn dat deze liggen onder de detectielimiet van de voorgeschreven of gebruikelijke analysemethoden. Hierdoor is het met de gangbare monitoringstechnieken, zoals het nemen van een steekmonster, niet, of zeer moeilijk vast te stellen hoe efficiënt een maatregel is om normoverschrijding tegen te gaan. In dit onderzoek is daarom gebruik gemaakt van passieve bemonsteringstechnieken (Engels: passive samplers) om de chemische waterkwaliteit te monitoren. Een passive sampler bestaat uit sorptiemateriaal dat gedurende een bepaalde periode variërend van enkele weken tot maanden in het water wordt uitgehangen. Gedurende deze periode worden gewasbeschermingsmiddelen die aanwezig zijn in het water door de sampler opgenomen. Het resultaat is een tijdsgemiddelde concentratie van de gewasbeschermingsmiddelen over de bemonsterde periode. Deze manier van bemonsteren heeft een aantal voordelen ten opzichte van het nemen van steekmonsters. Ten eerste worden piekconcentraties die in het water aanwezig waren gedurende de bemonstering opgenomen door de sampler. Deze piekconcentraties worden verdisconteerd in de gemiddelde concentratie. Ten tweede kan een

(8)

kan verstoren. In hoofdstuk 2 staat een korte beschrijving over de werking van passive samplers.

De doelstelling van dit onderzoek is om met passive sampling te monitoren of de emissies van gewasbeschermingsmiddelen gereduceerd worden door de maatregelen die in 2010 zijn aangelegd.

Voorafgaande aan de aanleg van de maatregelen is in 2010 de nulsituatie van de waterkwaliteit vastgelegd en vervolgens is de waterkwaliteit gemonitord in 2011 en 2012. Onderhavige rapportage beschrijft de werkzaamheden die in 2012 zijn uitgevoerd als vervolg op de uitgevoerde nulsituatie in 2010 en de eerste monitoring in 2011. De resultaten van het nulsituatieonderzoek staan beschreven in het briefrapport van De Weert (2010). In 2011 is het onderzoek vervolgd en heeft monitoring van de oppervlaktewaterkwaliteit gedurende en na het spuitseizoen plaatsgevonden (De Weert & Smedes, 2012)2. De analyseresultaten van het nulsituatieonderzoek en het vervolgonderzoek van 2011 zijn opgenomen in respectievelijk bijlage C en D.

2

(9)

2 Passive Sampling

2.1 Type passive samplers

Er bestaan twee typen passive samplers: samplers waarin de te bemonsteren stof oplost (absorptie) en samplers waaraan stoffen adsorberen (oppervlaktebinding).

Het eerste type samplers zijn partitiesamplers, omdat de partitietheorie hierop van toepassing is. Als de blootstelling lang genoeg is, kan de concentratie in deze sampler een evenwicht bereiken met die in de waterfase. Hierdoor worden ze ook wel evenwichtssamplers genoemd. Partitiesamplers worden meestal voor hydrofobe stoffen gebruikt met een log Kow>3. Het

materiaal van de partitie-passive sampler is zo gekozen dat de hydrofobe stoffen hier veel beter in oplossen dan in water. Op deze wijze worden ze sterk geconcentreerd en daarmee beter meetbaar. Voorbeelden van partitiesamplers zijn siliconenrubber en Semi Permeable Membrane Device.

Het tweede type sampler wordt adsorptiesampler genoemd. Hierin binden stoffen zeer sterk aan het adsorptiemateriaal dat in de sampler aanwezig is. Doordat de bindingscapaciteit van het adsorptiemateriaal heel groot is ontstaat er geen evenwicht. De adsorptiematerialen die in deze samplers worden gebruikt, hebben vaak een zeer sterke binding voor polaire stoffen en worden dan ook vaak polaire samplers genoemd. Voorbeelden van adsorptiesamplers zijn Speedisk (DiVinylBenzeen) en Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS).

Het transport van de te meten stoffen van het water naar beide typen passive samplers is diffusie gestuurd, waardoor alleen vrij opgeloste stoffen worden opgenomen of geadsorbeerd. Dit proces wordt beïnvloed door een aantal variabelen, zoals de affiniteit van de stof voor het sampler materiaal en de diffusiessnelheid van de stof in de sampler. Voor partitiesamplers is de invloed van deze variabelen op het opnameproces vaak goed bekend. Uit de in de partitiesampler opgenomen hoeveelheid kan daarom voor een groot aantal stoffen een kwantitatieve vrij opgeloste concentratie in de waterfase worden berekend. Voor adsorptie samplers bestaat nog een aantal vragen rond het opnameproces en is berekening van de vrij opgeloste concentratie met meer onzekerheden omgeven.

(10)

Om een brede set aan gewasbeschermingsmiddelen te kunnen meten is bij de monitoring in 2010, 2011 en 2012 gebruik gemaakt van siliconenrubber samplers als partitiesampler (geel omcirkeld in Figuur 2.1) en Speedisks als adsorptiesampler (rood omcirkeld in Figuur 2.1). De siliconenrubber sampler bestond uit vijf velletjes siliconenrubber van 9,5 cm bij 5,5 cm en is gebruikt om voornamelijk de meer hydrofobe gewasbeschermingsmiddelen te bemonsteren. Recent onderzoek heeft echter laten zien dat ook meer polaire gewasbeschermingsmiddelen door de siliconenrubber worden opgenomen. Voor de polaire gewasbeschermingsmiddelen zijn Speedisks toegepast, waarbij twee Speedisks zijn gebruikt als één sampler. Speedisks bestaan uit een laagje korreltjes van het adsorptiemateriaal divinylbenzeen (DVB) met daarop een glasfiberfilter in een plastic behuizing.

2.2 Bemonsterd volume en tijdsgeïntegreerde bemonstering

Beide samplers die gebruikt zijn hebben een bepaalde capaciteit voor de stoffen die ze opnemen. Voor alle stoffen komen siliconenrubber samplers uiteindelijk in evenwicht met het water, waarbij de capaciteit van de sampler voor de betreffende stof afhankelijk is van de verdelingscoëfficiënt tussen water en siliconenrubber (Kpw). Over het algemeen geldt dat hoe

hydrofober de stof, hoe groter de capaciteit van de sampler voor deze stof en hoe langer het duurt voordat de sampler in evenwicht is. De opnamecapaciteit van de siliconenrubber sampler wordt uitgedrukt in een watervolume (liters water) en de opnamesnelheid in watervolume per tijdseenheid. De opnamesnelheid is afhankelijk van de waterbeweging. Hoe sneller de stroming, hoe sneller de bemonstering en hoe groter daarmee het bemonsterd volume.

Doordat een siliconenrubber sampler altijd naar evenwicht streeft, kan een in de sampler aanwezige concentratie dus ook dalen als de concentratie in het water afwezig of lager is. Deze eigenschap wordt gebruikt om de uitwisselingskinetiek te bepalen die nodig is om de gehalten op de sheets om te kunnen rekenen naar vrij opgeloste waterconcentraties. Hiervoor worden de zogenaamde Performance Reference Compounds (PRCs) op de sheets aangebracht die tijdens de blootstelling in water deels worden afgegeven. Deze afgifte gebeurt met dezelfde snelheid als waarmee stoffen door de sampler worden opgenomen. Doordat de PRC’s bestaan uit een range aan stoffen met verschillende afgiftesnelheden, kan voor een brede range aan stoffen de opnamesnelheid bepaald worden. Door gebruik te maken van de verdelingscoëfficiënt tussen het water en de siliconenrubber voor de verschillende gewasbeschermingsmiddelen, kan het bemonsterd volume berekend worden met behulp van een opnamemodel voor siliconenrubber (Booijen and Smedes, 20103 en Rusina et al., 20104). Vervolgens wordt hiermee dan de vrij opgeloste waterconcentratie voor de verschillende stoffen berekend.

Bij de siliconenrubber is de opnamesnelheid door de samplers in eerste instantie gerelateerd aan de concentratie in water. Deze neemt langzaam af als evenwicht tussen de concentratie in de sampler en water wordt benaderd. Voor hydrofobe stoffen duurt het heel lang voor evenwicht wordt bereikt en is de opname heel lang lineair met de tijd. Dit is weergegeven in Figuur 2.2. Voor een hydrofobe stof met een bepaalde concentratie in water volgt de opname de lichtblauwe lijn in de figuur. Als de concentratie in water tijdelijk hoger is, zal ook de

3

Booij, K., en Smedes, F. (2010). An improved method for estimating in situ sampling rates of nonpolar passive samplers. Environmental Science and Technology, vol. 44,pp. 6789-6794.

4

T.P. Rusina, F. Smedes, M. Koblizkova and J. Klanova (2010). Calibration of silicone rubber passive samplers: experimental and modeled relations between sampling rate and compound properties. Environmental Science and Technology, vol. 44, pp 362-367.

(11)

opnamesnelheid tijdelijk hoger zijn (de gestippelde blauwe lijn). Zodra de sampler na blootstelling wordt geanalyseerd is de tijdelijke verhoging verdisconteerd in het eindresultaat. Voor meer hydrofiele stoffen is de opnamecapaciteit van de sampler veel lager en zijn deze sneller in evenwicht met de sampler (de paarse lijn). Een tijdelijke verhoging van de concentratie in water geeft ook voor deze stoffen een hogere opname in de sampler (paarse stippellijn). Zodra de waterconcentratie echter weer daalt, begint ook de afgifte van deze stoffen weer te dalen totdat opnieuw evenwicht is bereikt. Als daarna de siliconenrubber sampler wordt binnengehaald is de tijdelijke verhoging niet verdisconteerd in het meetresultaat. Hoe lang het duurt voordat de concentratie van een stof in de sampler in evenwicht is met die in de waterfase verschilt per stof. Over het algemeen geldt dat hoe hydrofieler (meer wateroplosbaar) de stof, hoe korter de tijd is die nodig is om evenwicht te bereiken. Als de evenwichtstijd korter is dan de tijd dat de sampler heeft uitgehangen geldt het gemiddelde alleen voor een beperkte tijdsduur. De tijdsduur waarover de sampler een tijdsgemiddelde concentratie weergeeft wordt Time Weigted Average (TWA) genoemd. Omdat door een siliconenrubber sampler een grote variatie aan stoffen wordt opgenomen, zal voor een deel van de stoffen de TWA korter zijn dan de blootstellingsduur. Bij het bepalen van de blootstellingsduur is het belangrijk te kijken wat de aandachtsstoffen zijn en hier de uithangduur op aan te passen. Indien het een beperkt aantal stoffen betreft is hier een goede afweging voor te maken. Bij algemene monitoring van gewasbeschermingsmiddelen gaat het echter vaak om een groot aantal stoffen waarbij de TWA sterk varieert tussen de stoffen. Hierbij is het belangrijk om in ogenschouw te nemen dat voor stoffen met een lange TWA een langere blootstellingsduur ook een langere periode geeft waarover een gemiddelde concentratie bepaald wordt.

Figuur 2.2: Opname van stoffen door siliconenrubber

Bij Speedisks wordt er vanuit gegaan dat de opnamecapaciteit voldoende groot is zodat gedurende de gehele bemonsteringsperiode lineaire opname plaatsvindt. Hierdoor wordt er voor alle stoffen over deze gehele periode een gemiddelde concentratie bepaald.

(12)

(13)

3 Locatiebeschrijving en bemonsteringsschema

3.1 Locatiebeschrijving

Om de waterkwaliteit te monitoren zijn boven- en benedenstrooms in de Pieterbuurstermaar (natuurvriendelijke oever), de Westernielandstermaar (referentielocatie) en de Houwerzijlstervaart (bufferstrook) passive samplers uitgehangen. In figuren 3.1 en 3.2 staan de monsternamepunten weergegeven.

Tijdens het nulsituatie onderzoek in 2010 waren ook monsternamepunten meegenomen halverwege de bovenstroomse- en benedenstroomse monsterpunten (P2, W2 en H2). Deze meetlocaties zijn komen te vervallen tijdens het vervolgonderzoek in 2011 en huidig onderzoek.

Figuur 3.1 Monsternamelocaties in de Pieterbuurstermaar P1 –P3 (natuurvriendelijke oever) en

Westernielandstermaar W1 –W3 (referentielocatie). P3 is tevens een regulier monitoringspunt van het waterschap Noorderzijlvest. Punten P2 en W2 zijn alleen in de nulsituatie (2010) meegenomen.

Referentielocatie Tevens monitoringspunt 3258

N

_{Bemonsteringspunten} : bij natuurvriendelijke oever : bij referentielocatie : waterstromingsrichting P1 P2 P3 W1 W2 W3 Referentielocatie Tevens monitoringspunt 3258 Referentielocatie Referentielocatie Tevens monitoringspunt 3258

N

_{Bemonsteringspunten} : bij natuurvriendelijke oever : bij referentielocatie : waterstromingsrichting P1 P2 P3 W1 W2 W3

N

_{Bemonsteringspunten} : bij natuurvriendelijke oever : bij referentielocatie : waterstromingsrichting P1 P2 P3 W1 W2 W3

(14)

Figuur 3.2 Monsternamelocaties Houwerzijlstervaart H1-H3 (bufferstrook). Monsterpunt H2 is alleen in de nulsituatie (2010) meegenomen.

In 2012 zijn de voornaamste teelten direct langs de Pieterbuurstermaar wintertarwe, wintergerst, pootaardappelen en zetmeelaardappelen. Direct langs de Westernielandstermaar werden voornamelijk zomergerst, wintertarwe, pootaardappelen, zaaiuien en suikerbieten geteeld en was er ook een gedeelte grasland aanwezig. In het gebied vond verder ook teelt plaats van zaaiuien en hennep. Bij de Houwerzijlstervaart vond op de percelen direct langs de vaart teelt van wintertarwe, snijmaïs, zomergerst en pootaardappelen plaats en was er tevens grasland aanwezig. In het gebied was er verder voornamelijk grasland en aardappelteelt aanwezig. Voor deze informatie zijn kaarten van Waterschap Noorderzijlvest geraadpleegd met de verschillende teelten die in het gebied en direct naast de watergangen in 2012 hebben plaatsgevonden.

3.2 Bemonsteringsschema

Tijdens het spuitseizoen van 2012 (april tot augustus) zijn gedurende twee periodes passive samplers uitgehangen bij de drie watergangen om de waterkwaliteit te meten. Na het spuitseizoen is nog tweemaal op alle drie de watergangen een meting uitgevoerd om te monitoren welke middelen er zich in het water bevinden als ze niet meer worden toegepast. In totaal zijn er gedurende vier periodes samplers uitgehangen (zie tabel 3.1). De samplers zijn in dezelfde periode uitgehangen als tijdens het onderzoek van 2011. Ten opzichte van 2011 is in 2012 een extra meetperiode na het spuitseizoen opgenomen om zo jaarrond te hebben gemeten. Er zijn samplers boven- en benedenstrooms van de onderzoekslocaties geïnstalleerd. De samplers bovenstrooms dienen ervoor om te bepalen welke gewasbeschermingsmiddelen in welke concentraties de onderzoekslocaties instromen. De monsternamepunten benedenstrooms hebben als doel te bepalen welke middelen en in welke concentraties ter plaatse van de maatregelen of de referentielocatie in het oppervlaktewater terecht komen. Op zowel de boven- als de benedenstroomse monitoringspunten zijn gedurende de vier bemonsteringsperiode samplers uitgehangen. Ten opzichte van 2011 is dit bij de bovenstroomse punten frequenter aangezien destijds alleen

H1 H2 H3

N

Bemonsteringspunten : bij bufferstrook : waterstromingsrichting H1 H2 H3

N

Bemonsteringspunten : bij bufferstrook : waterstromingsrichting

(15)

eenmalig is bemonsterd tijdens de eerste spuitperiode. Tabel 3.1 geeft een overzicht van de locaties, de periode dat de samplers in 2012 uitgehangen zijn en de monstercodes.

Tabel 3.1: Locaties, bemonsteringsperiode en monstercodes.

Periode Pieterbuurstermaar Westernielandstermaar Houwerzijlstervaart

boven beneden boven beneden boven beneden

Spuitseizoen 1 12 april – 19 juni 2012 P1.1 P3.1 W1.1 W3.1 H1.1 H3.1 Spuitseizoen 2 19 juni – 30 aug. 2012 P1.2 P3.2 W1.2 W3.2 H1.2 H3.2 Na spuiseizoen 1 11 okt. – 17 dec. 2012 P1.3 P3.3 W1.3 W3.3 H1.3 H3.3 Na spuiseizoen 2 17 dec. – 18 feb. 2013 P1.4 P3.4 W1.4 W3.4 H1.4 H3.4

(16)

(17)

4 Veldwerkzaamheden en analyses

Per sampling kooi zijn vijf velletjes siliconenrubbers en twee Speedisks (witte rondjes) uitgehangen. De foto’s in de figuren 4.1 en 4.2 geven een beeld van een dergelijke samplingkooi met de samplers en de wijze waarop deze in het water is uitgehangen. De vijf siliconenrubbers vormen één sampler, evenals de twee Speedisks.

Figuur 4.1: Samplingkooi met Speedisks (witte rondjes) en siliconenrubbers (doorzichtige sheets).

Figuur 4.2: Uitgehangen samplingkooien bij monsterpunt W3 en H3.

In Figuur 4.3 zijn begroeide samplers te zien nadat ze enige tijd uitgehangen zijn geweest. Bij het ophalen zijn deze samplers schoongemaakt met gebiedseigen water. Vervolgens zijn ze

(18)

Figuur 4.3: Met algen en slijm bedekte Speedisks en siliconenrubber samplers nadat ze enige weken uitgehangen zijn in het water bij monsternamepunt H1.1.

4.1 Extracties en analyses

De extracties van de samplers en de analyses van de gewasbeschermingsmiddelen zijn uitgevoerd door het laboratorium van TNO Earth Environmental and Life Sciences. De siliconenrubbers zijn door middel van dialyse geëxtraheerd met acetonitril. Een deel van het extract is vervolgens omgezet naar hexaan waarin, na cleanup over florisil, de PCBs, PAKs, musk-stoffen en een deel van de gewasbeschermingsmiddelen zijn geanalyseerd met GC-MSMS. Het andere deel van het acetonitril extract is geanalyseerd met LC-GC-MSMS.

De Speedisk samplers zijn geëlueerd met methyltertiairebutylether en dichloormethaan. De extracten van de twee Speedisks zijn samengevoegd en hebben geen cleanup stap ondergaan om geen stoffen uit te sluiten. Na concentreren is een deel van het extract met diazomethaan gederivatiseerd en met de GC-MSMS geanalyseerd. Het andere deel is omgezet naar acetonitril en met de LC-MSMS geanalyseerd. De gebruikte methoden voor de LC-MSMS en de GC-MSMS zijn de standaardmethoden zoals die worden gebruikt voor de analyse van gewasbeschermingsmiddelen in water. Tijdens het nulsituatieonderzoek zijn analyses uitgevoerd met de LC-MS en in het vervolgonderzoek 2011 en huidig vervolgonderzoek met de LC-MSMS. Het voordeel van de LC-MSMS is dat er gevoeliger gemeten kan worden, waardoor de detectielimiet lager is. Voor dit vervolgonderzoek van 2012 is tevens gebruik gemaakt van een GC-MSMS in plaats van een GC-MS. Dit geeft ook betere resultaten omdat pieken beter van elkaar gescheiden kunnen worden.

(19)

5 Resultaten

5.1 Visuele beoordeling

De uithangduur van de verschillende samplers staat weergegeven in de tabel in Bijlage A. Tijdens spuitseizoen 1 hebben de samplers 68 dagen uitgehangen, tijdens spuitseizoen 2 was dit 72 dagen (spuit 1 en spuit 2). Vervolgens hebben de samplers 67 en 68 dagen uitgehangen na het spuitseizoen (na spuit 1 en na spuit 2). Bij het ophalen van de samplers na spuitseizoen 2 (30 augustus 2012) bleek de kooi van sampler W1.2 verdwenen te zijn. Vermoedelijk is deze los geraakt van de boei en gezonken. Ondanks uitgebreide zoekacties is de kooi niet meer gevonden en zijn er daardoor voor monster W1.2 geen resultaten. Tijdens het binnen halen van de samplers zijn ze visueel beoordeeld op de aangroei. Deze gegevens staan in bijlage A. De samplers waren met name tijdens spuitseizoen 1, maar ook nog wel tijdens spuitseizoen 2, begroeid. In de laatste twee periodes (na spuitseizoen 1 en na spuitseizoen 2) dat de samplers hebben uitgehangen, zijn ze minder begroeid geraakt. Wel had er toen enige slijmvorming op de samplers plaatsgevonden. Deze begroeiing heeft geen effect gehad op de metingen.

5.2 Monsternamegegevens passive samplers

Om de hoeveelheden stof op de samplers om te rekenen naar de vrij opgeloste waterconcentraties is onder andere gebruik gemaakt van de sampling rate. In bijlage B staan de berekende sampling rates en andere gegevens over de verschillende passive samplers weergegeven. De sampling rates van de siliconenrubbers (hoeveelheid door de sampler geëxtraheerd water per dag) varieert per locatie. De sampling rates in de Pieterbuurstermaar en de Houwerzijlstervaart zijn vergelijkbaar. Bij de Westernielandstermaar liggen deze lager. De sampling rates zijn gedurende de twee spuitseizoenen (periode april tot en met augustus 2012) het hoogste en nemen af in het najaar na het spuitseizoen. De laagste sampling rates zijn gemeten in de tweede periode na het spuitseizoen. Gedurende een deel van deze periode waren de watergangen dichtgevroren. Onder een ijslaag stroomt het water nauwelijks waardoor de sampling rate daalt.

De hoeveelheden stof gemeten op de siliconenrubber zijn omgerekend naar de vrij opgeloste waterconcentraties door onder andere gebruik te maken van de opnamesnelheid per dag (liter/dag). Deze opnamesnelheid is berekend met behulp van de afgifte van de PRC’s. Op basis van het aantal dagen dat de samplers uit hebben gehangen is het bemonsterd volume bepaald5.

(20)

De bepaalde concentratie is dus nog een redelijk tijdsgemiddelde, net als de concentratie op de Speedisk dat moet zijn. Het gemiddelde van de bemonsterde volumes voor beide PAK’s is gebruikt om uit de gehalten op de Speedisk de vrij opgeloste waterconcentraties te berekenen. Voor speediskmonster P3.2 en H3.2 komt het bemonsterd volume hoger uit dan voor de andere Speedisks omdat er op de Speedisks erg veel fenanthreen en pyreen was geanalyseerd. Een bemonsterd volume van ruim 15 liter voor P3.2 en 28 liter voor H3.2 is opmerkelijk aangezien uit eerder onderzoek naar voren is gekomen dat het maximale bemonsterd volume van een Speedisk is gelegen rond de 10 liter6. De resultaten van de PAK analyses zijn opnieuw bekeken maar er zijn geen afwijkingen gevonden in de analyse. Mogelijk was er erg veel zwevend stof aanwezig in deze Speedisks, dat de verhoogde concentraties heeft veroorzaakt of is er iets anders aan de hand geweest met de samplers. Aandachtspunt is dus dat de vrij opgeloste concentraties van deze twee Speedisks mogelijk aan de lage kan zijn.

Alle resultaten van de vrij opgeloste concentraties die zijn gemeten met de siliconenrubber en de Speedisk staan weergegeven in bijlage E. In paragraaf 5.3 staat een selectie van deze stoffen weergegeven waaronder een top 10 van stoffen die zijn gemeten op de siliconenrubber en op de Speedisk. In de tabel in bijlage E zijn ook de periodes weergegeven waarover een tijdsgewogen gemiddelde (TWA) bepaald is. Indien gedurende de blootstellingsperiode geen evenwicht is bereikt staat er “All” vermeld. Indien er wel evenwicht was, staat de tijd weergegeven voordat dit evenwicht bereikt is. Dit is dan de tijd tot aan het binnenhalen van de sampler. Indien de TWA 14 dagen is, is de gemeten concentratie de gemiddelde concentratie over de laatste 14 dagen van de gehele blootstellingsperiode. De concentraties die in het water hebben gezeten vòòr deze 14 dagen zijn “vergeten” door de sampler.

Voor de Speedisks is de aanname gemaakt dat gedurende de gehele blootstellingsperiode de opname lineair is met de vrij opgeloste waterconcentratie en het resultaat dus een tijdsgewogen gemiddelde is. Of de aanname voor alle stoffen geldt, is niet bekend omdat in de opnameprocessen van de Speedisk nog onvoldoende inzicht bestaat.

Enkele stoffen zijn zowel op de siliconenrubber als op de Speedisks aangetoond. Dit geeft regelmatig niet dezelfde concentraties, maar er is over het algemeen wel een sterke correlatie aanwezig tussen de hoeveelheid stof op de siliconenrubber en op de Speedisk, zoals beschreven is in de rapportage van de monitoring van 2011 (De Weert & Smedes, 2012). Door het gebruik van dezelfde type samplers in 2011 en 2012 kunnen de resultaten vergeleken worden om de trend in de tijd te bepalen, omdat de onzekerheden die aanwezig zijn rondom de berekening van de vrij opgeloste concentraties bij alle monsters in de tijd hetzelfde zijn.

5.3 Monitoringsresultaten

5.3.1 Totaal aantal gewasbeschermingsmiddelen gemeten met siliconenrubber

Op alle drie de locaties bij de beide bemonsteringspunten zijn een groot aantal stoffen aangetoond op de siliconenrubber. In Figuur 5.1 staan de aantallen gewasbeschermingsmiddelen gegeven die zijn aangetoond boven de detectielimiet van de siliconenrubber bij de boven- en benedenstrooms gelegen bemonsteringspunten.

6

(21)

Figuur 5.1: Totaal aantal gewasbeschermingsmiddelen gemeten met siliconenrubber op de boven- en benedenstroomse locaties gedurende de verschillende bemonsteringsperiodes. Periodes 1 en 2 waren tijdens en 3 en 4 na het spuitseizoen (zie Tabel 3.1).

In alle drie de watergangen varieert het aantal middelen dat is gemeten tussen de 36 en 48 middelen. Het bovenstrooms gelegen bemonsteringspunt in de Pieterbuurstermaar in de eerste periode na het spuitseizoen (monster P.1.3) is de enige uitzondering hierop met 29 gewasbeschermingsmiddelen. Opvallend is dat ook in de tweede periode na het spuitseizoen (van half december tot half februari) een groot aantal middelen worden aangetoond. Gewasbeschermingsmiddelen zijn dus niet alleen aanwezig in het water gedurende het seizoen dat de meeste gewasbeschermingsmiddelen worden toegepast maar ook daarna. Enkele middelen worden toegepast in de periode van september tot februari, zoals isoproturon. Daarnaast hebben gewasbeschermingsmiddelen naast drift ook andere emissieroutes zoals afspoeling en uitspoeling die kunnen optreden nadat ze zijn toegepast. Bij de Westernielandstermaar is er zowel boven- als benedenstrooms een dalende trend te zien in het aantal gewasbeschermingsmiddelen gedurende het jaar. Bij de Houwerzijlstervaart is dit alleen waar te nemen bij de bovenstrooms gelegen locatie. Omdat ongeveer hetzelfde aantal middelen ook in de bovenstrooms gelegen locatie aanwezig zijn, is het moeilijk te zeggen of er door de natuurvriendelijke oever en de bufferstrook minder middelen in het water terecht komen. In de eerste periode na het spuitseizoen zijn benedenstrooms bij de Pieterbuurstermaar (P3.3) en de Houwerzijlstervaart (H3.3) zelfs meer

(22)

Figuur 5.2: Vergelijking van het totaal aantal gewasbeschermingsmiddelen gemeten met siliconenrubber op de boven- en benedenstroomse locaties in 2011 en 2012. In 2011 is de bovenstroomse locatie enkel gedurende de eerste spuitperiode bemonsterd en is er maar eenmaal bemonsterd na het spuitseizoen op de benedenstrooms gelegen locatie. Periodes 1 en 2 waren tijdens en 3 was na het spuitseizoen.

Bij de Pieterbuurstermaar zijn benedenstrooms gedurende de twee periodes in het spuitseizoen (periode 1 en 2) in 2012 minder middelen aangetoond dan in dezelfde periode in 2011 (Figuur 5.2). Benedenstrooms bij de Westernielandstermaar zijn in deze periodes de aantallen nagenoeg gelijk. In de Houwerzijlstervaart zijn in 2012 benedenstrooms in de tweede periode wat minder middelen aangetoond in vergelijking met 2011. Bij een nadere beschouwing van het soort middelen komt naar voren dat op alle locaties zowel middelen in 2011 aanwezig waren die in 2012 niet meer zijn aangetoond en andersom (Tabel 5.3). In 2011 waren 9 tot 13 middelen aanwezig die in 2012 niet werden gemeten boven de detectielimiet. Het aantal stoffen, dat in 2012 wel waren aangetoond en in 2011 niet varieerde van 9 tot 16. Met name bij de Pieterbuurstermaar waren er gedurende de beide periodes in het spuitseizoen in 2012 meer middelen aanwezig die in 2011 niet meer werden waargenomen. Bij de Westernielandstermaar werd een vergelijkbaar aantal stoffen in 2011 wel aangetoond en in 2012 niet en anders om. Een verklaring voor het aantonen van een bepaald middel het ene jaar wel en het andere jaar niet kan te maken hebben met het niet of minder toepassen van het middel of door wisselende weersomstandigheden rond de toepassingsperiode waardoor er verschil in emissie plaats heeft gevonden. Dit is echter informatie die niet bekend is omdat het niet bekend is welke middelen er precies zijn toegepast en wanneer. Het betreft in ieder geval geen middelen die na 31 december 2011 niet meer waren toegelaten en daardoor in 2012 niet meer gemeten zijn.

(23)

Tabel 5.3: Aantal middelen dat in 2011 benedenstroom wel en in 2012 niet aanwezig was en vice versa.

Pieterbuurstermaar Westernielandstermaar Houwerzijlstervaart

Concentratie P3.1 P3.2 P3.3 W3.1 W3.3 W3.3 H3.1 H3.2 H3.3

2011 wel, 2012 niet 9 6 9 13 8 11 9 10 9

2011 niet, 2012 wel 15 12 9 14 10 11 10 16 11

5.3.2 Totaal aantal gewasbeschermingsmiddelen gemeten met DVB (Speedisk)

Ook in de Speedisk worden een groot aantal stoffen aangetoond (Figuur 5.3). Het betreft hier over het algemeen de meer polaire stoffen. Bij de Pieterbuurstermaar worden zowel boven- als benedenstrooms minder stoffen aangetroffen in de beide periodes na het spuitseizoen in vergelijking met tijdens het spuitseizoen. Na het spuitseizoen zitten er minder gewasbeschermingsmiddelen in de Speedisks die bovenstrooms zijn uitgehangen in vergelijking met benedenstrooms bij de Pieterbuurstermaar. Na het spuitseizoen vinden er dus nog emissies plaats bij de natuurvriendelijke oever van de Pieterbuurstermaar. Bij de Westernielandstermaar en de Houwerzijlstervaart worden de meeste gewasbeschermingsmiddelen tijdens de tweede periode in het spuitseizoen waargenomen. Dit is zowel bovenstroom- als benedenstrooms het geval bij de Houwerzijlstervaart. Bij de Westernielandstermaar is dat niet bekend omdat de samplingkooi bovenstroom tijdens de tweede periode in het spuitseizoen is verdwenen. In de Houwerzijlstervaart, bij de bufferstrook, worden in vergelijking met de andere locaties in totaal de meeste middelen waargenomen.

(24)

Figuur 5.4: Vergelijking van aantallen gewasbeschermingsmiddelen gemeten met DVB op de boven- en benedenstroomse locaties in 2011 en 2012. In 2011 is de bovenstroomse locatie enkel gedurende de eerste spuitperiode bemonsterd en is er maar eenmaal bemonsterd na het spuitseizoen op de benedenstrooms gelegen locatie. Periodes 1 en 2 waren tijdens en 3 was na het spuitseizoen.

Zowel bij de Pieterbuurstermaar als de Westernielandstermaar worden er in 2012 ten opzichte van 2011 minder middelen gevonden tijdens alle bemonsteringsperiodes (Figuur 5.4). Bij de Houwerzijlstervaart worden over het algemeen een gelijk aantal middelen gevonden, met uitzondering van de tweede periode in het spuitseizoen. Daar is het aantal middelen in 2012 hoger dan in 2011.

Ook voor de Speedisk data is gekeken hoeveel stoffen er in 2011 wel voorkwamen en in 2012 niet en andersom (Tabel 5.4). Er is duidelijk te zien dat in 2011 meer stoffen aanwezig waren die in 2012 niet zijn aangetoond met de Speedisk.

Tabel 5.4: Aantal middelen dat in 2011 benedenstroom wel en in 2012 niet aanwezig waren en vice versa.

Pieterbuustermaar Westernielandstermaar Houwerzijlstervaart

2011 wel, 2012 niet 17 18 17 23 18 17 12 2 10

2011 niet, 2012 wel 8 7 6 6 7 3 10 10 12

Omdat er bij de Pieterbuurstermaar, waar de natuurvriendelijke oever is aangelegd, minder polaire stoffen in het water worden gevonden, lijkt het of de natuurvriendelijke oever een positief effect heeft op de emissie van meer polaire gewasbeschermingsmiddelen naar het oppervlakte water tijdens het spuitseizoen. Omdat echter ook bij de Westernielandstermaar (referentielocatie) minder middelen zijn aangetoond, is het aannemelijker te veronderstellen dat er minder polaire middelen zijn toegepast in 2012.

(25)

5.3.3 Top 10 gemeten middelen siliconenrubber

In Tabel 5.5 staat de top 10 van middelen op basis van de vrij opgeloste concentraties die zijn gemeten met de siliconenrubber op de diverse plekken en tijdstippen. De stoffen in de top 10 van de verschillende locaties komen aardig overeen evenals tussen de verschillen de tijdstippen en meetpunten binnen 1 locatie. Enkele stoffen komen maar in de top 10 van 1 locatie voor, zoals clopyralid bij de Westernielandstermaar. Deze stof komt driemaal als hoogste concentratie voor en wordt toegepast bij de teelt van suikerbieten in de periode van april tot en met juni. Net bovenstrooms van meetpunt W3 is een akker gelegen waar suikerbieten zijn geteeld in 2012. Mandipropanamid komt alleen in de top 10 van de Pieterbuurstermaar voor. Deze stof wordt onder andere toegepast bij poot- en consumptieaardappelen.

Er zijn ook verschillen in de ranking, zoals voor ethofumesaat. Tijdens het eerste meetpunt, bovenstrooms in de Pieterbuurstermaar (P1.1) wordt deze stof in de hoogste concentratie gemeten, in de periode erna (P1.2) staat de stof op de vijfde plaats. Ethofumesaat fluopicolide, isoproturon, terbutylazine en azoxystrobin komen diverse malen voor in de top 3 van de verschillende locaties en bemonsteringstijdstippen. Dit zijn middelen die ook worden toegepast in de teelten die in het gebied en langs de verschillende wateren plaatsvinden, zoals isoproturon bij wintertarwe.

(26)

Tabel 5.5: Top 10 stoffen op basis van concentratie op de verschillende bemonsteringspunten en tijdstippen gemeten met siliconenrubber

Ranking

Pieterbuurstermaar

Bovenstrooms Benedenstrooms

P1.1 P1.2 P1.3 P1.4 P3.1 P3.2 P3.3 P3.4

1 _{ethofumesaat terbutylazine} _fluopicolide _fluopicolide _{ethofumesaat propamocarb} _ethofumesaat _fluopicolide

2 _isoproturon _propamocarb _{terbutylazine} _{terbutylazine} _isoproturon _fluopicolide _fluopicolide _ethofumesaat

3 _chloridazon _fluopicolide _{ethofumesaat isoproturon} _chloridazon _{terbutylazine} _isoproturon _procimidon

4 _linuron _azoxystrobin _{metolachloor ethofumesaat dimethenamid ethofumesaat} _BAM _azoxystrobin

5 _azoxystrobin _ethofumesaat _chloorprofam _procimidon _azoxystrobin _metolachloor _thiabendazol

2-aminoaceto-phenon

6 _dimethenamid _metolachloor _procimidon _azoxystrobin _carbendazim _thiabendazol _azoxystrobin _isoproturon

7 _{terbutylazine} _{mandipropamid anthraquinone thiabendazol} _linuron _metalaxyl _metolachloor _{terbutylazine}

8 _metamitron _procimidon _fenpropimorf

2-aminoaceto-phenon

terbutylazine procimidon chloorprofam thiabendazol

9 _procimidon _thiabendazol _{pendimethalin anthraquinone procimidon} _fenpropimorf _{terbutylazine} _metolachloor

10 _carbendazim _chloridazon _diflufenican _{metolachloor fluopicolide} _{mandipropamid}

2-aminoaceto-phenon

(27)

1206279-000-BGS-0006, 22 juli 2013, definitief Tabel 5.5 (vervolg) Ranking Westernielandstermaar Bovenstrooms Benedenstrooms W1.1 W1.3 W1.4 W3.1 W3.2 W3.3 W3.4

1 _{ethofumesaat fluopicolide} _clopyralid _clopyralid _clopyralid _ethofumesaat _fluopicolide

2 _clopyralid _ethofumesaat _fluopicolide _{ethofumesaat terbutylazine} _fluopicolide _ethofumesaat

3 _azoxystrobin _isoproturon _BAM _isoproturon _fluopicolide _isoproturon _azoxystrobin

4 _isoproturon _BAM _procimidon _chloridazon _{ethofumesaat BAM}

2-aminoaceto-phenon

5 _chloridazon _diazinon _{ethofumesaat terbutylazine} _propamocarb _azoxystrobin _isoproturon

6 _procimidon

2-aminoaceto-phenon

azoxystrobin linuron fenpropimorf metolachloo metolachloor

7 _linuron _clopyralid

2-aminoaceto-phenon

azoxystrobin metolachloor procimidon procimidon

8 _{dimethenamid azoxystrobin} _isoproturon _{dimethenamid azoxystrobin} _diazinon _{terbutylazine}

9 _fluopicolide _chloorprofam _chloorprofam _procimidon _procimidon _chloorprofam _{anthraquinone}

10 _prosulfocarb _procimidon _{terbutylazine} _fenpropimorf _linuron

2-aminoaceto-phenon

(28)

1206279-000-BGS-0006, 22 juli 2013, definitief Tabel 5.5 (vervolg) Ranking Houwerzijlstervaart Bovenstrooms Benedenstrooms H1.1 H1.2 H1.3 H1.4 H3.1 H3.2 H3.3 H3.4

1 _{ethofumesaat terbutylazine} _isoproturon _fluopicolide _{ethofumesaat terbutylazine} _fluopicolide _fluopicolide

2 _azoxystrobin _propamocarb _fluopicolide _BAM _azoxystrobin _fluopicolide _isoproturon _{terbutylazine}

3 _isoproturon _fluopicolide _{ethofumesaat ethofumesaat dimethenamid propamocarb} _ethofumesaat _BAM

4 _fluopicolide _procimidon _BAM

2-aminoaceto-phenon

procimidon ethofumesaat terbutylazine ethofumesaat

5 _procimidon _azoxystrobin _metolachloor

atrazine-desethyl

fluopicolide azoxystrobin BAM

2-aminoaceto-phenon

6 _thiabendazol _DEET _{terbutylazine} _thiabendazol _{terbutylazine} _procimidon _metazachloor _procimidon

7 _chloridazon _ethofumesaat _thiabendazol _isoproturon _isoproturon _metolachloor

2-aminoaceto-phenon

isoproturon

8 _diflufenican _dimethenamid _procimidon _{terbutylazine} _DEET _DEET _procimidon _thiabendazol

9 _pyrimethanil _metolachloor _metribuzin _metribuzin _metolachloor _isoproturon _metolachloor _diflufenican

(29)

5.3.4 Top 10 gemeten middelen Speedisk

Ook voor de middelen die zijn gemeten met de Speedisk is een top 10 gemaakt op basis van de vrij opgeloste concentraties (Tabel 5.6). Ook de stoffen gemeten met de Speedisk komen in de top 10 van de verschillende locaties en bemonsteringstijdstippen overeen. De meeste middelen komen in meerder top 10’s voor. Procimicodon, ethofumesaat, azoxystrobin, fluopicolide komen in deze top 10 gemeten met de Speedisk veelvuldig voor in de top 3. Opvallend is dat ook het middel BAM vaak bovenaan in de top 10 staat. Dit is met name het geval bij de Westernielandstermaar en de Houwerzijlstervaart. Gemeten met de

siliconenrubber komt dit middel wel in de top 10 voor, maar niet helemaal bovenaan in de lijst. Dit is een middel dat zeer snel in evenwicht is met de siliconenrubber en beter door de

Speedisk opgenomen wordt. Enkele keren komen ook middelen die enkel alleen door de Speedisk worden opgenomen in de top 10 voor, zoals MCPA en MCPP bij de

Pieterbuurstermaar. MCPA wordt onder andere toegepast in de aardappelteelt en de teelt van tarwe en gerst.

(30)

Tabel 5.6: Top 10 stoffen op basis van concentratie op de verschillende bemonsteringspunten en tijdstippen gemeten met Speedisk

Ranking

Pieterbuurstermaar

P1.1 P1.2 P1.3 P1.4 P3.1 P3.2 P3.3 P3.4

1 _procimidon _azoxystrobin _fluopicolide _BAM _procimidon _procimidon _fluopicolide _BAM

2 _chloridazon _procimidon _BAM _procimidon _chloridazon _fluopicolide _BAM _procimidon

3 _ethofumesaat _fluopicolide _procimidon _fluopicolide _{ethofumesaat azoxystrobin} _procimidon _fluopicolide

4 _pencycuron _metolachloor _chloorprofam _thiabendazol _azoxystrobin _{mandipropamid azoxystrobin} _azoxystrobin

5 _isoproturon _{mandipropamid metolachloor} _chloridazon _pencycuron _pencycuron _ethofumesaat _ethofumesaat

6 _azoxystrobin _chloridazon _{ethofumesaat azoxystrobin} _BAM _ethofumesaat _isoproturon _thiabendazol

7 _linuron _{terbutylazine} _{terbutylazine} _isoproturon _isoproturon _chloridazon _pencycuron _chloridazon

8 _BAM _ethofumesaat _MCPP _{ethofumesaat linuron} _{terbutylazine} _thiabendazol _pencycuron

9 _MCPA _BAM _azoxystrobin _{terbutylazine} _metamitron _thiabendazol _metolachloor _isoproturon

10 _metamitron _tebuconazool _fluopicolide _pencycuron _carbendazim _BAM _diazinon _imazalil

Ranking

Westernielandstermaar

W1.1 W1.3 W1.4 W3.1 W3.2 W3.3 W3.4

1 _procimidon _procimidon _BAM _chloridazon _fluopicolide _BAM _BAM

2 _chloridazon _fluopicolide _fluopicolide _procimidon _procimidon _fluopicolide _fluopicolide

3 _azoxystrobin _ethofumesaat _procimidon _{ethofumesaat azoxystrobin} _ethofumesaat _procimidon

4 _ethofumesaat _isoproturon _azoxystrobin _azoxystrobin _chloridazon _azoxystrobin _azoxystrobin

5 _BAM _BAM _chloridazon _linuron _metolachloor _procimidon _ethofumesaat

6 _isoproturon _azoxystrobin _{ethofumesaat metamitron} _linuron _isoproturon _pencycuron

7 _fluopicolide _chloridazon _isoproturon _pencycuron _ethofumesaat _chloridazon _isoproturon

8 _pencycuron _metribuzin _pencycuron _isoproturon _BAM _pencycuron _chloridazon

9 _linuron _{terbutylazine} _{cyproconazool}

(som)

BAM thiacloprid diazinon thiabendazol

10 _metribuzin

2-aminoaceto-phenon

(31)

Ranking

Houwerzijlstervaart

H1.1 H1.2 H1.3 H1.4 H3.1 H3.2 H3.3 H3.4

1 _procimidon _fluopicolide _BAM _BAM _procimidon _fluopicolide _BAM _BAM

2 _azoxystrobin _procimidon _isoproturon _fluopicolide _azoxystrobin _procimidon _fluopicolide _fluopicolide

3 _chloridazon _azoxystrobin _fluopicolide _procimidon _chloridazon _azoxystrobin _procimidon _procimidon

4 _fluopicolide _{terbutylazine} _procimidon _{ethofumesaat BAM} _{terbutylazine} _isoproturon _azoxystrobin

5 _BAM _{benthiavalicarb}

isopropyl

ethofumesaat thiabendazol ethofumesaat mandipropamid ethofumesaat ethofumesaat

6 _ethofumesaat _{mandipropamid metolachloor} _azoxystrobin _fluopicolide

Benthiavalicarb-isopropyl

azoxystrobin terbutylazine

7 _isoproturon _linuron _thiabendazol _isoproturon _isoproturon _{anthraquinone} _{terbutylazine} _chloridazon

8 _aclonifen _ethofumesaat _azoxystrobin _chloridazon _pencycuron _MCPA _chloridazon _thiabendazol

9 _thiabendazol _chloridazon _chloridazon _{cyproconazool thiabendazol} _ethofumesaat _thiabendazol _isoproturon

10 _metalaxyl _BAM _imazalil _cycloxidim _{dimethenamid BAM} _metolachloor

(32)

5.3.5 Trend in concentraties gemeten met siliconenrubber

De gemeten vrij oploste concentraties van alle geanalyseerd stoffen zijn weergegeven in bijlage C. In Tabel 5.7 staat weergeven hoeveel middelen in 2012 benedenstrooms zijn gemeten in lagere dan wel hogere concentraties ten opzichte van het aantal middelen in 2011. Er is ook aangegeven voor hoeveel middelen het verschil in concentratie tweemaal zo hoog of zo laag was.

Tabel 5.7: Aantal middelen dat benedenstrooms in 2012 in een lagere dan wel hogere concentratie is gemeten met siliconenrubber ten opzichte van 2011 met aantallen die tweemaal hoger dan wel lager zijn gemeten.

2011 > 2012 19 23 15 22 23 16 27 23 17

2011 meer dan 2x > 2012 14 16 9 16 16 9 18 17 14

2011 < 2012 16 12 18 14 14 15 7 8 18

2011 meer dan 2x < 2012 4 9 5 8 3 5 1 3 9

In 2011 werden 15 tot 27 middelen in een hogere concentratie gemeten dan in 2012. Dit is exclusief de stoffen die in 2011 wel aangetoond waren en in 2012 niet. Hierbij waren er 9 tot 18 middelen in een tweemaal hogere concentratie aanwezig in 2011. Met name in de beide periodes in het spuitseizoen werden er meer middelen in 2011 in hogere concentraties gemeten dan in 2012. Er werden 9 tot 18 middelen in 2012 in een hogere concentratie gemeten (exclusief de middelen die in 2011 niet en in 2012 wel waren aangetoond). Hiervan was het verschil in concentratie voor 1 tot 9 middelen groter dan een factor 2. De concentratieverschillen van middelen die in 2012 in een hogere concentratie waren gemeten ten opzichte van 2011 waren dus kleiner dan van de middelen die in 2011 in hogere concentraties aanwezig waren.

Bij de vergelijking tussen de gemeten concentraties boven- en benedenstrooms is te zien dat het per locatie en meetperiode verschilt of het aantal middelen bovenstrooms dan wel benedenstrooms in een hogere concentratie aanwezig is (Tabel 5.8). Benedenstrooms worden 12 tot 33 stoffen in een hogere concentratie gevonden. Met name tijdens de eerste spuitperiode in de Houwerzijlstervaart is het aantal middelen dat benedenstrooms in een hogere concentratie wordt gemeten in vergelijking met bovenstrooms groot (ca. factor 3). Bij de natuurvriendelijke oever en de bufferstrook worden dus ook hogere concentraties gemeten die niet afkomstig zijn van bovenstroomse emissies.

Tabel 5.8: Aantal middelen dat benedenstrooms in een lagere dan wel hogere concentratie is gemeten met siliconenrubber in vergelijking met de bovenstrooms gemeten locatie gedurende de twee periodes in het spuitseizoen (1 en 2) en na het spuiseizoen (3 en 4).

Periode 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

Boven > beneden 21 23 14 16 14 X 18 17 9 23 12 11

Beneden > boven 22 14 13 20 29 X 20 12 33 18 22 21

Voor azoxystrobin, terbutylazine, isoproturon, pirimicarb en ethofumesaat zijn de vrij opgeloste concentraties die zijn gemeten in de siliconenrubbers op de verschillende locaties en tijdstippen weergegeven in figuren 5.5 t/m 5.8. Het zijn de middelen die ook in de

(33)

rapportage van 2011 nader zijn beschouwd. De resultaten van 2011 zijn ook nu in de grafieken opgenomen om de trend over twee monitoringsjaren te kunnen zien.

De siliconenrubber samplers hebben voor de bovengenoemde middelen een kortere tijd voordat ze in evenwicht zijn met de waterfase en dus de tijd dat er een tijdsgewogen gemiddelde (TWA) is bepaald dan de gehele blootstellingsduur. De periode dat er een TWA wordt bepaald is afhankelijk van het bemonsterd volume. De bemonsterde volumes waren het hoogste gedurende de beide periodes in het spuitseizoen. Dit resulteert ook in de kortste TWA’s. Voor azoxystrobin varieert de TWA-periode van 4 tot 61 dagen, voor terbutylazine van 2 tot 20 dagen en voor ethofumesaat van 2 tot 23 dagen. Voor isoproturon en pirimicarp varieert dit van circa 1 tot circa 5 dagen. Hierbij is met name de TWA tijdens de beide bemonsteringsperiodes in het spuitseizoen het kortste en kan de gemeten concentratie min of meer als een moment opname worden beschouwd dat te vergelijken is met een steekmonster.

Figuur 5.4: Vrij opgeloste concentraties azoxystrobin gemeten met siliconenrubber in de Pieterbuurstermaar (natuurvriendelijk oever), Westernielandstermaar (referentielocatie) en Houwerzijlstervaart (bufferstrook; H), boven en benedenstrooms gedurende twee momenten (1 en 2) in en één momenten na het spuitseizoen in 2011 (3) en twee momenten na het spuitseizoen in 2012 (3 en 4).

Azoxystrobin laat een wisselend patroon zien bij de verschillende locaties (Figuur 5.4). Bij de Pieterbuurstermaar is de concentratie bovenstrooms in de tweede periode in het spuitseizoen

(34)

spuitseizoen de gemeten concentraties over het algemeen hoger zijn dan tijdens de eerste periode.

Figuur 5.5: Vrij opgeloste concentraties terbutylazine gemeten met siliconenrubber in de Pieterbuurstermaar (natuurvriendelijk oever), Westernielandstermaar (referentielocatie) en Houwerzijlstervaart (bufferstrook; H), boven en benedenstrooms gedurende twee momenten (1 en 2) in en één momenten na het spuitseizoen in 2011 (3) en twee momenten na het spuitseizoen in 2012 (3 en 4).

Terbutylazine vertoond in 2012 een ander patroon dan in 2011 (Figuur 5.5). In 2011 was de concentratie in de eerste periode van het spuitseizoen het hoogste en daalde vervolgens. Bij de metingen in 2012 zijn de hoogste concentratie gemeten in de tweede periode van het spuitseizoen. Dit geldt zowel voor de boven- als de benedenstrooms gelegen meetpunten. Hierbij zijn de gemeten concentraties bij alle drie de locaties in deze periode hoger dan in 2011. Na het spuitseizoen zijn de concentraties vergelijkbaar met 2011.

Terbutylazine wordt toegepast bij zaaiuien. Dit is een teelt die in het gebied plaats heeft gevonden in 2012. Bij de Westernielandstermaar was er een perceel met zaaiuien direct gelegen langs de Westernielandstermaar.

Isoproturon neemt net zoals in 2011 in 2012 toe in concentratie in de eerste periode na het spuiseizoen (Figuur 5.6). In de Pieterbuurstermaar en de Westernielandstermaar zijn de concentraties benedenstrooms lager dan in 2011. In de Houwerzijlstervaart zijn ze juist hoger. Voor de bovenstrooms gelegen locaties is het niet mogelijk deze vergelijking te maken aangezien er in 2011 na het spuitseizoen hier niet gemeten is. In de tweede periode na het spuitseizoen dalen de concentraties weer. Isoproturon wordt onder andere toegepast voor de bestrijding van onkruiden bij de teelt van wintertarwe en wintergerst. Het mag kort na zaaien toegepast worden en de zaaiperiode van deze granen is van half september tot begin februari. Dit is ook het moment dat een verhoging van de isoproturon te verwachten is en dat is ook te zien aan de resultaten.

(35)

Figuur 5.6: Vrij opgeloste concentraties isoproturon gemeten met siliconenrubber in de Pieterbuurstermaar (natuurvriendelijk oever), Westernielandstermaar (referentielocatie) en Houwerzijlstervaart (bufferstrook), boven en benedenstrooms gedurende twee momenten (1 en 2) in en één momenten na het spuitseizoen in 2011 (3) en twee momenten na het spuitseizoen in 2012 (3 en 4).

(36)

Voor pirimicarb zijn bij alle drie de locatie in 2012 lagere concentraties gemeten ten opzichte van 2011 (Figuur 5.7). Dit geldt zowel voor de boven- als benedenstrooms gelegen meetpunten. Tussen de locaties zijn er wel verschillen te zien. Bij de Pieterbuurstermaar blijft de concentratie gedurende het seizoen boven- en benedenstrooms nagenoeg gelijk of daalt de concentratie. Bij de Westernielandstermaar is er benedenstrooms een verhoging te zien gedurende de tweede periode in het spuiseizoen. Bovenstrooms is hier geen uitspraak over te doen omdat hier in deze periode de bemonsteringskooi is verdwenen. Bij de Houwerzijlstervaart neemt bovenstrooms in deze periode de concentratie toe en blijft de concentratie benedenstrooms ten opzichte van de eerste periode dalen. Pirimicarb wordt gebruikt in de aardappelteelt en worden toegepast in de periode juli en augustus. Aardappelen werden in 2012 op diverse percelen direct langs alle drie de wateren geteeld.

Figuur 5.8: Vrij opgeloste concentraties ethofumesaat gemeten met siliconenrubber in de Pieterbuurstermaar (natuurvriendelijk oever), Westernielandstermaar (referentielocatie) en Houwerzijlstervaart (bufferstrook; H), boven en benedenstrooms gedurende twee momenten (1 en 2) in en één momenten na het spuitseizoen in 2011 (3) en twee momenten na het spuitseizoen in 2012 (3 en 4).

De vrij opgeloste concentraties ethofumesaat dalen benedenstrooms bij alle locaties in de tweede periode in het spuitseizoen en nemen wederom toe in de eerste periode na het spuitseizoen. Daarna dalen de concentraties weer (Figuur 5.8). Dit patroon is bovenstrooms ook te zien in 2012 bij de Westernielandstermaar en de Houwerzijlstervaart. Bij de Pieterbuurstermaar daalt de concentratie bovenstrooms vanaf de eerste periode in het spuitseizoen, terwijl de concentratie benedenstrooms juist weer toeneemt in de eerste periode na het spuitseizoen. De concentraties die zijn gemeten in 2012 zijn bij alle locaties over het algemeen hoger dan in 2011. Ethofumesaat wordt toegepast als onkruidbestrijding bij suiker- en voederbietenteelt en wordt toegepast als de bieten net opkomen, dit is in de lente. Dit komt deels overeen met de gemeten concentraties, waarbij een verhoging is waargenomen in eerste periode in het spuitseizoen. De stijging na het spuitseizoen kan hierdoor niet verklaard worden. Mogelijk heeft dit te maken met verhoogde uitspoeling, al is van ethofumesaat niet bekend of het een uitspoelingsgevoelige stof is. Voor de hogere

(37)

concentraties is niet echt een eenduidige reden te bedenken. Uit de teeltkaarten komt naar voren dat in 2011 en 2012 op een vergelijkbaar areaal teelt van suikerbieten plaatsvond. Een middel dat opvalt in de resultaten is procimidon. Dit middel was in 2011 niet aangetroffen in het water, maar in 2012 was het in alle monsters aanwezig (Figuur 5.9)

Figuur 5.9: Vrij opgeloste concentraties procimidon gemeten met siliconenrubber in de Pieterbuurstermaar (natuurvriendelijk oever), Westernielandstermaar (referentielocatie) en Houwerzijlstervaart (bufferstrook; H), boven en benedenstrooms gedurende twee momenten (1 en 2) in en één momenten na het spuitseizoen in 2011 (3) en twee momenten na het spuitseizoen in 2012 (3 en 4).

De concentraties in de Pieterbuurstermaar en de Westernielandstermaar volgen hetzelfde patroon voor deze stof. Bovenstrooms is de stof hier in de eerste periode na het spuitseizoen in de hoogste concentratie aanwezig. Benedenstrooms daalt de concentratie vanaf de eerste periode in het spuitseizoen. Bij de Houwerzijlstervaart stijgt zowel boven- als benedenstrooms de concentratie in beide periodes na het spuitseizoen. Procimidon is maar kort toegelaten geweest tot 2008 in de toepassing bij onder andere druiven, aardbeien, sommige groenten, en ook op gazon. Het middel is nu niet meer toegelaten.

Op basis van de resultaten van de concentraties is niet eenduidig te concluderen of de natuurvriendelijke oever en de bufferstrook een positief effect op concentraties van bestrijdingsmiddelen hebben. Een groter aantal middelen is bij de Pieterbuurstermaar en de

(38)

5.3.6 Trend in concentraties gemeten met DVB

Over het algemeen zijn de concentraties van middelen die in 2011 en in 2012 zijn gemeten met de Speedisk, in 2012 hoger dan in 2011 (Tabel 5.9). Dit geldt met name tijdens de tweede periode van het spuitseizoen in de Pieterbuurstermaar en de Westernielandstermaar.

Tabel 5.9: Aantal middelen dat benedenstrooms in 2012 in een lagere dan wel hogere concentratie is gemeten met Speedisk ten opzichte van 2011 met aantallen die tweemaal hoger dan wel lager zijn gemeten.

2011 > 2012 11 7 8 10 7 3 9 23 6

2011 meer dan 2x> 2012 8 3 5 5 3 2 4 15 2

2011 < 2012 12 25 9 16 25 11 15 12 11

2011 meer dan 2x < 2012 14 20 5 14 20 8 9 7 6

Tevens blijkt dat de concentraties bij de Pieterbuurstermaar gedurende de beide periodes in het spuitseizoen bovenstrooms over het algemeen hoger zijn dan de concentraties benedenstrooms (Tabel 5.10). Na het spuitseizoen is dit omgekeerd. Dan worden benedenstrooms hogere concentraties gemeten. Bij de Westernielandstermaar en de Houwerzijlstervaart zijn de concentraties benedenstrooms tijdens de eerste periode in het spuitseizoen juist hoger. Datzelfde geldt eveneens voor de beide periodes na het spuitseizoen bij de Houwerzijlstervaart.

Tabel 5.10: Aantal middelen dat benedenstrooms in een lagere dan wel hogere concentratie is gemeten met Speedisk in vergelijking met de bovenstrooms gemeten locatie gedurende de twee periodes in het spuitseizoen (1 en 2) en na het spuiseizoen (3 en 4).

Periode 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

Boven > beneden 22 24 2 5 4 X 7 15 2 36 8 0

Beneden > boven 8 0 13 10 20 X 9 0 19 1 13 17

De vrij opgeloste concentraties van bentazon en MCPA zijn in detail weergegeven in figuren 5.10 en 5.11. Ook hier zijn de resultaten van 2011 meegenomen. Beide middelen zijn niet op de siliconenrubber aangetoond omdat ze te polair zijn om door siliconensamplers op te worden genomen.

(39)

Figuur 5.10: Vrij opgeloste concentraties bentazon gemeten met Speedisk (DVB) in de Pieterbuurstermaar (natuurvriendelijk oever), Westernielandstermaar (referentielocatie) en Houwerzijlstervaart (bufferstrook), boven- en benedenstrooms gedurende twee momenten (1 en 2) in en één momenten na het spuitseizoen in 2011 (3) en twee momenten na het spuitseizoen in 2012 (3 en 4).

(40)

Zowel bentazon als MCPA zijn niet aangetoond in 2012 terwijl deze twee middelen in 2011 op alle drie de locatie aanwezig waren. Omdat bij de referentielocatie deze beide middelen ook niet zijn aangetoond kan niet geconcludeerd worden dat de natuurvriendelijke oever en de bufferstrook een positief effect hebben op de emissie van deze stoffen. Het is mogelijk dat ze niet toegepast zijn in 2012.

In Figuur 5.12 staan de resultaten voor BAM. Deze stof was in het rapport van 2011 niet nader beschouwd, maar in 2012 zijn de concentraties voor deze polaire stof behoorlijk hoger. BAM neemt benedenstrooms in de Pieterbuurstermaar en de Houwerzijlstervaart na het spuitseizoen toe in concentratie en zelfs in de twee periode na het spuitseizoen blijft de concentratie stijgen. In de Pieterbuurstermaar zijn de concentraties benedenstrooms hoger dan bovenstrooms. In de tweede periode na het spuitseizoen geldt dit ook voor de Houwerzijlstervaart. Bij de Westernielandstermaar daalt de concentratie benedenstroom in de tweede periode na het spuitseizoen juist en neemt de concentratie bovenstrooms toe.

BAM is een metaboliet van de stof dichlobenil. De toepassing van dichlobenil is al enkele jaren verboden. Deze stof kan dus mogelijk door uitspoeling uit de bodem komen ondanks dat het vele jaren geleden voor het laatste is toegepast.

Figuur 5.12: Vrij opgeloste concentraties BAM gemeten met Speedisk (DVB) in de Pieterbuurstermaar (natuurvriendelijk oever), Westernielandstermaar (referentielocatie) en Houwerzijlstervaart (bufferstrook; H), boven- en benedenstrooms gedurende twee momenten (1 en 2) in en één momenten na het spuitseizoen in 2011 (3) en twee momenten na het spuitseizoen in 2012 (3 en 4).

(41)

6 Conclusies

Gedurende vier meetperiodes is in 2012 zowel boven- als benedenstrooms met de passive samplers een breed scala aan gewasbeschermingsmiddelen gemeten in de drie wateren. Opvallend was dat in de periodes na het spuitseizoen nog grote aantallen middelen zijn gemeten. Van enkele van deze middelen namen de concentraties na het spuitseizoen ook toe in vergelijking met de concentraties voor het spuitseizoen. Er wordt vaak verondersteld dat de middelen met name tijdens de periodes van april tot en met september in het water aanwezig zijn. Uit deze resultaten blijkt dat het gehele jaar emissies van gewasbeschermingsmiddelen plaatsvinden.

In de top 10 van hoogste gemeten concentraties met siliconenrubber komen de stoffen ethofumesaat fluopicolide, isoproturon, terbutylazine en azoxystrobin veelvuldig voor. Dit zijn middelen die ook worden toegepast in de teelten die in het gebied en langs de verschillende wateren plaatsvinden. Hierbij komt bijvoorbeeld een stof als isoproturon het hele jaar rond in hoge concentraties voor, waarbij er een trend waarneembaar is met een stijging in concentratie in de periode oktober-november. Dit is ook de periode dat deze stof veelvuldig wordt toegepast bij de teelt van wintertarwe. Uit resultaten van steekmonsters die in het kader van andere monitoringen zijn genomen, vindt een enkele keer een overschrijding plaats en is er geen duidelijke trend te zien. Uit de monitoring met passive samplers komt wel een duidelijke trend naar voren en blijkt dat de stof het gehele jaar aanwezig is in het oppervlaktewater.

Doordat de passive samplers langere tijd worden uitgehangen gedurende een langere periode zijn invloeden van weeromstandigheden tussen de verschillende jaren kleiner dan bij een steekmonster aangezien dat een moment opname is. Hierdoor kunnen met passive samplers de resultaten goed vergeleken worden tussen de verschillende jaren en kunnen de trends goed in beeld gebracht worden.

Natuurvriendelijke oever Pieterbuurstermaar:

Tabel 6.11 geeft een globale samenvatting van de vergelijking van de resultaten tussen 2012 en 2011 van de benedenstrooms gelegen bemonsteringslocaties aan de Pieterbuurstermaar (bij de natuurvriendelijke oever) en bij de Westernielandstermaar (referentielocatie). Hierbij is onderscheidt gemaakt tussen de metingen tijdens en na het spuitseizoen. In deze tabel geeft een “-“ aan dat het lagere aantallen dan wel aantallen met een lagere concentratie betreft in 2012 ten opzichte van 2011. Een “=” betekent dat de aantallen of concentraties gelijk zijn. Een “+” is dus positief voor de werking van de natuurvriendelijke oever.