Koolwaterstofsynthese met zeolieten

Koolwaterstofsynthese met zeolieten

Citation for published version (APA):

Hooff, van, J. H. C. (1983). Koolwaterstofsynthese met zeolieten. Chemisch Magazine, (mei), 222-224.

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1983

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne

Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at:

openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

Koolwaterstofsynthese

met zeolieten

Door

synthesegas

niet

rechtstreeks

maar

via methanol

in benzine

om te zetten

kan een aanmerkelijk

hogere

selectiviteit

worden

bereikt.

Een geschikte

katalysator

voor dit proces

is zeoliet

ZSM-5,

welke

poÍen heeft

met zodanige

afmetingen

dat daarin

geen

grotere

moleculen

dan C10 gevorm_d

kunnen

worden.

De vorming

van de eerste

C-C band

uitgaande

van een C1 molecuul

vindt

mogelijk

via een

intramoleculaire

reactie

van een trimethyloxoniumion

plaats.

Door vergassing van steenkool kan een mengsel van CO en H2 (synthesegas) worden verkregen, en met het Fischer-Tropsch pro-ces kunnen hieruit koolwaterstoffen worden gemaakt. Het artikel van prof . Van der Baan in dit magazine geeft hierover meer infor-matie. Bij de Fischer-Tropsch synthese vindt de koolwaterstofuor-ming via een polymerisatiereactie plaats, met als gevolg dat steeds een reeks van produkten wordt gevormd.

Hierdoor is het niet mogelijk om met dit proces uitsluitend benzine (C5 - C10) te maken, maar zullen tegelijkertijd ook lichtere (C1-C4) en zwaardere (>C10) moleculen worden gevormd. Er zijn eigenlijk maar 2 produkten. die zich aan deze regel onttrekken en met nagenoeg 100% selectiviteit uit synthesegas kunnen worden gemaakt. Dit betreft de twee C1 produkten methaan en methanol.

In dit licht gezien, is de uitvindin gvanzeolietZSM-5 door Mo-bil dan ook zo belangrijk; hiermee kan namelijk methanol met ho-ge selectiviteit in benzine worden omgezet:

Het Mobil proces

1.i cl _ c2 Methanol katalysator: H-ZSM-5 - <::Zià è: - C+ L.p.c.

400 "c sv- t h-' \;oqo _{c5 - c10 Benzine} Dit opent de mogelijkheid om uit synthesegas, weliswaar met een omweg via methanol, grote hoeveelheden benzine te maken. Een biikomend voordeel is, dat de op deze wijze verkregen benzine voor een belangrijk gedeelte bestaat uit aromaten en isoparaffinen en daardoor een hoog octaangetal bezit (octaangetal + 95). Dit proces is eerst geruime tijd in een proefinstallatie (600 kg/dag) en daarna in een demonstratie plant (15 ton/dag) uitgeprobeerd. In Nieuw Zeeland is nu de eerste commerciële installatie in aan-bouw, waarin uitgaande van aardgas, via synthesegas en methanol, 1/3 van de in dat Iand benodigde benzine zal worden gemaakt (-2000 ton/dag).

Hoewel dus al voldoende van het Nlobil proces bekend is om het op commerciële schaal te kunnen toepassen, zijn er ook nog vele onbeantwoorde vragen die een nader onderzoek zeker recht-vaardigen. Twee van deze vragen waarmee wij ons in de vakgroep Anorganische Chemie van de TH Eindhoven bezighouden zijn: 1. Wat is het bijzondere van de in het Mobil proces toegepaste zeo-liet H-ZSM-5?

2. Wat is het mechanisme van de in het Mobilproces optredende reacties; in het bijzonder de vorming van de eerste C-C binding?

Zeoliet H-ZSM-5.

In dit maeazine is reeds eerder aandacht besteed aan de structuur

Dr. ir. J. H. C. van Hooff (48) behaalde zijn ingenieursdiploma en promoveerde (1968) aan de T.H. Eindhoven. Daarna was hii 4 iaar werkzaam bij Akzochemie te Amsterdam (Ketjen Catalys@. Stnds 1972 is hij hoogleraar in de Anorganische Chemie en Katalyse aan de TH-Eindhoven.

van zeolieten (2\ zodat ik hier volsta met een kort resumé. Evenals alle andere zeolieten is ZSM-5 opgebouwd uit SiOi en AlOa tetraë-ders, die via de O2-ionen op de hoekpunten met elkaar zijn ver-bonden. Karakteristiek in dit geval zijn: het lage Al-gehalte (Si/ Al>12) en het feit dat in de structuuÍ voornamelijk 5-ringen voor-komen. Dit leidt tot een netwerkstruktuur waarin ook duidelijk de cioor 10 ringen omsloten poriën zijn te zien.

Sinds kort is het ook in Nederland mogelijk gebleken deze po-riën met een elektronenmicroscoop zichtbaar te maken. Het feit dat de omzetting van methanol in de poriën plaats vindt, heeft tot gevolg dat geen moleculen gevormd kunnen worden die groter zijn dan de afmetingen van deze poriën. Een gevolg van deze 'shape-selectivity' is het afbreken van de produktenreeks bij C10, maar ook dat geen polyaromaten gevormd kunnen worden. Bij zeolieten met wijdere poriën is dit laatste wel het geval, wat dan steeds tot een zeeÍ snelle deactivering leidt. Het is vooral dit laatste feit, NETWERKSTRUCTUUR van de zeoliet ZSM 5. De poriën zijn door tien ringen omsloten. we tet

Rr

Hr co s e l o l t H-ter tie etl MI th€ teI

I

GHEMISGH

MAGAZIT{E

Syngas

or.o vlqk

-lzo

2CH30H

=

CH3-O-CH3

l-tro

t

-Cà2=Cá2' CH2CH-CH:

KLEINE

OLEFINEN

i

a l--.1^

" n " l n

GROTE

OLEFINEN

,

/

\

. U

í j-ovERDRncgr

) ,,

vn'2n z

_{cnH2n 6}

(rso)-pnnaFFtNEN

AROMATEN

REACTIENETWERK _{van het Mobil_proces}

ZEOLIET ZSM 5 onder de elektronenmicroscoop, ongeveer 650.000 maal vergroot. _{De witte punten zijn aÍbeehingen van de po-rién,}

die in werkelijk_ heid niet groteÍ _{zijn dan S,4 x 5,6 A. De óto is gemaakt doorJ. pieters}

en J. W. Geus _{van de RU Utrecht. De zeoliet is gemàakt aan de TH Eindhoven.} waardoor ZSM-5 zich onderscheidt van de meeste andere zeolie_ t e n .

Reactiemechanisme

Het ga.at _{in het Mobilproces om de volgende reacties (3). Onder de} condities _{van het proces is er een zich snel instellend evenwicht tus_} sen-methanol _{en dimethylether, dan volgt een omzetting tot kleine} olefinen (etheen en propeen). Door oligomerisatie, cyclisatie en H-overdracht ontstaan hieruit hogere olàfinen en andere koolwa_ terstoffen. _{Dit zijn op één na allemaal voor de hand liggende reac_} ties. De uitzondering is de omzetting van methanol áT dimethyl_ ether in etheen en propeen, ofwel de ieactie waarbij de eerste C_C MAXIMALE SELECTIVITEIT voorFischer Tropsch produkten votgens het theoretische polymerisatiemodel _{(Schulz_Flory t<ineïief;}

en utt experimen_ tele gegevens _{(M. E. Dry (1)).}

binding tot stand komt. Het onderzoek in Eindhoven heeft zich dan ook op dit punt geconcentreerd. _{De in de literatuur vermelde} mechanismen kunnen op basis van de voorgestelcle intermediairen rn twee groepen worden verdeeld: men laat de reactie verlopen via het carbeen (CHr) (4), of via het methylkation (CH..) (5).

Aan beide modellen kleven echter grote bezwaren: zo rs het moe. _{ilijk te begrijpen hoe in de zeoliet bijáfwezigheid van stabilise_} rende metaalatomen of -ionen het hoogenergeïsche carbeen ge_ vormd kan worden. Drenth, Andriessen en Van Duijneveldt (ËU Utrecht) (6) hebben berekend dat het zeolietrooster stabiliserend kan werken. Ook dan is het echter nog niet duidelijk waarom in aanwezigheid van protonen (H_ZSM_5 is een sterk BiOnsted zuur) CH2 niet wordt omgezet in CHj+. Ook dit intermediair is echter niet waarschijnlijk. Aangezien H-overdracht in het verdere reac-tieverloop eel belangrijke rol speelt, zou namelijk verwacht moe_ ten worden dat zeker ook H-overdracht naar CHj+ zal plaatsvin_ den, waarbij CHa gevormd wordt. Methaan ontbreekt e.ht.. nug._ noeg volledig in het reactieprodukt. Bovenstaande _{was reden voor} ons om een geheel ander mechanisme op te stellen. Hierbij wordt eerst uit dimethylether en/of methanol een trimethyloxoniumion gevormd, dat vervolgens via een intramoleculaire reactie wordt omgelegd tot het methyl-ethyl oxoniumion, waaruit etheen kan worden afgesplitst. _{Ook in dit mechanisme clat gebaseerd}

is op de in de literatuur bekende Stevens-omlegging _{van à'mmonrumverbin_} dj3een, komt een hoogenergetis.n. àu.igungstoestand voor. Er zijn echter aanwijzingen dat de vorming àn "n"t _{Zwitterion door} VORMING _{VAN DE EERSTE C-C BINDING via een intramoteculaire}

reac_ tie van een trimethyloxoniumion.

l H r

r<

0 l \

\ r

CH

H +

o-Z

c H q

t

-,'0\

+

_{C H .}

l r

CH"

l '

n+

,,,"\

CH.

J . U v l t a I

produkt

max

_{i ma le se lect iv iteito/o}

SFkinetiek

exp€rimen-teel

--92

ca

29.6

18.8

1 7

1 7

fu

_oenztne

- cto

43.5

₄₀

18

Crs

- Cre

dieselolie

20.9

CHEMISGH

MAÍiAZTT{E

aLl v t t ^

_í

mei 1983 223

Syngas

ffi

DIRECTE METHYLERING VAN OLEFINEN.

het elektrostatische veld van het zeolietrooster wordt vergemakke-lijkt, terwijl ook meer 'concerted' verloop van de reactie met een minder hoge overgangstoestand tot de mogelijkheden behoort.

Het feit dat op deze wijze de vorming van propeen als primair

produkt verklaard kan worden alsook de waargenomen nulde orde in dimethylether, zien wij echter als een sterke ondersteuning voor dit mechanisme. Ook andere onderzoekers (7-9) hebben voor dit mechanisme gekozen, zij het uitsluitend voor de vorming van de eerste C-C bindingen, bij het begin van de reactie. Zodra etheen of beter nog propeen aanwezig is, zal methanol of dimethylether hier-mee reageren onder de vorming van een molecuul met een C-atoom meer, terwijl ook directe methylering van de aanwezige aro-maten zal optreden.

Op dit moment onderzoeken wij in Eindhoven of onder de norma-le proces condities mogelijk beide C-C band vormingsreacties naast elkaar optreden enzo ja, wat dan hun onderlinge verhouding

ReÍerenties

1 . M . E . D r y , ln d . E n g . C h e m . P r o d . B e s . D e v . 1 5 , ( 1 9 7 6 \ , 2 8 2

2. J. H. C. van HooÍÍ, Chem.Mag. Íebr. 1 979, m87, juni 1 980, m369, dec 1 982,724 3 . J . P . v a n d e n B e r g , C h e m . M a g , m r t 1 9 8 2 , 1 6 7

4. C. D. Chang, A. J. Silvestri, J.Calal. 47, (1977),249 5. Y. Ono, T. Mori, Faraday Trans. I, ZZ (1982).,2209 6. W. Drenth, Voordracht SON WG Katalyse Lunteren, jan '83 7. G. Perot, F. X. Cormerais, M. Guisnet, J.Mol.Catal 17, (1982\,255 8. W. O. Haag, R. M. Lago, P, G. Rodewald, J.Mol.Catal. 17, (1982\, 161 9. R. M. Dessau, R. B. LaPierre, J.Catal 78, (1982) 136.

DIRECTE

METHYLERING

-L

Cn+r

I t t

I I ---.---ll

tl

^ =

UN+I

OLIGOMERISATIE

EN KRAKING

MetPaarDMA

a a

-ziin moeizame

dichtheids-ri,,5 oÍ s' !'-lÍletingen

t

'

B

le

A

n

H

a

b

v

h ÍI

A

B

d, kr lii s( E b' d' in in nl n SC H dr dr n( m br r€ e( kr 2 K m sc v( dr vÍ ni lil v( zi g( st w

s

B

j a

&

&

Á

meetresu ltaten.

Draagbaar model DIíA35 lvlet de uiterst kompakte DlVA35 heeft u de dichtheid letterliik binnen handbrereik. Op elke gewenste plaats, dus ook ' i n het veld'.

La b oratorí um' m od e I I e n W i l t u e e n h o g e r e n a u w k e u r i g -heid, dan bieden deze types u de g e w e n s t e o p l o s s i n g . O o k v i s k e u z e o r o d u k t e n k u n n e n worden gemeten, M E T T L E R I N S T R U M E N T E N 8 , V . . F R A N K L I N S T R M T S . P O S T B U S 4 0 l - 4 O O O A K T I E L - T E L E F O O N 0 3 4 4 0 - 1 1 3 1 1 * - T E L E X 7 0 1 7 9 M E T B A m e i 1 9 8 3 2 2 4 r - - - . r , r !/, i f,..1 ' l V e e t b e r e i k R e p r o d u c e e r b a a r h e i d T e m p . b e r e i k ' C g/cm3 g/cm3 D M A 3 5 0 , 2 + 1 x 1 O - 3 0 . . . 4 0 D l \ . , 1 A 4 0 - s e r i e 0 . . . 3 + 1 x l O a - 1 0 . . . + 1 5 0 D M A s S s e r i e 0 . . . 3 + 1 x 1 0 5 1 0 . . . + 1 5 0 D N . 4 A 6 0 - s e r i e 0 . . . 3 i 1 , 5 x 1 0 - 6 - 2 0 0 . . . + 1 5 0