Die elektroherwinning van Fe en H
2
SO
4
uit
’n FeSO
4
-logingsoplossing met behulp
van anioonruilmembrane
JJC Rossouw
orcid.org/0000-0002-5453-0942
Skripsie voorgelê ter gedeeltelike nakoming vir die graad
Magister in Chemie
aan die Noordwes-Universiteit
Studieleier:
Prof HM Krieg
Gradeplegtigheid Mei 2019
22114688
i
VOORWOORD
Met groot genot wil ek graag my grootste dank betuig aan:
• My Hemelse Vader wat my geseën het met die vermoë om hierdie studie te kon aanpak en afhandel.
• My verloofde wat met ’n sagte woord en ’n helder glimlag my elke dag kon inspireer.
• My ouers en uitgebreide familie wat deur die jare van studies onvoorwaardelike ondersteuning gebied het.
• Professor Henning M. Krieg, Membraanwetenskap en -tegnologie, wat nie net as studieleier nie, maar ook as mentor en vriend leiding kon gee.
• Professor Dolf Bruinsma, Bruinsma Solutions, wat waardige wysheid van jare se ondervinding kon oordra en vaslê.
• Dr. Jochen A. Kerres, Universiteit van Stuttgart, vir die vervaardiging en verskaffing van die nuutontwikkelde anioonruilmembrane.
• Chemiese Hulpbron Veredeling (CRB), Noordwes Universiteit, vir die gebruik van hul laboratoria en die skep van ’n uitmuntende navorsingsomgewing.
• Mev. Hestelle Stoppel, Chemiese hulpbron verdedeling, vir die bystand met aankope en admistrasie.
• Dr. L. Tiedt en Dr. A. Jordaan, Noordwes Universiteit, vir die hulp en leiding met die SEM-analises.
• Peter Chennells, Tharisa Minerals Suid Afrika, wat deur bevondsing en kundigheid hierdie projek moontlik gemaak het.
• Die Suid-Afrikaanse Akademie vir Wetenskap en Kuns (SAAWK) vir die toestaan van beursgelde en die inspiriasie om navorsing in Afrikaans te behartig.
• EMEW® Corporation, Vancouver in Canada, vir die korrespondensie en die gebruik van
apparatuur in die laboratorium.
• Castle Lead Works, Suid-Afrika, wat die Pb-anodes kosteloos verskaf het.
• Wouter van der Spoel Badenhorst, CRB, vir die hulp wat verleen was gedurende die studie.
ii
OPSOMMING
Die doel van hierdie studie was om ’n proses wat ekonomies, veilig en omgewingsvriendelik is te ontwikkel vir die omskakeling en herwinning van Fe en H2SO4 vanuit ’n FeSO4-logingsoplossing.
Hiervoor is twee basiese prosesse ondersoek, nl. elektrosuiwering (ES) en elektroherwinning (EH), waar EH impliseer dat Fe direk uit ’n logingsoplossing herwin word, en suiwer H2SO4 (logingsmiddel)
geproduseer word, en waar tydens ES, anodes wat die Fe bevat, gegiet word wat ’n moontlike logingsstap uitskakel tydens die herwinning van die Fe.
Vir die bestudering van die onderskeie herwinningstegnieke is by ES die effek van twee elektroliete ondersoek, terwyl EH die invloed van die ontwerp t.o.v. hulle vorm (silindries of vierkantig) uitgelig het. EH het ook die invloed van membrane bestudeer. Daarvolgens is die volgende reeks eksperimente uitgevoer: ES met Na2SO4 of H2SO4-elektroliet, EH met ’n silindriese-ontwerp (SEH)
beide sonder en met ’n nie-poreuse anioonruilmembraan (ARM) en EH met ’n vierkantig-ontwerp (VEH) i) sonder membraan, ii) met ’n poreuse Terileen-membraan (TM) en iii) met ’n nie-poreuse ARM. Vir die laasgenoemde ontwerp, d.w.s. VEH met ’n nie-poreuse ARM, is daar vervolgens sowel die invloed van die Fe-konsentrasie asook van die tipe membraan op die effektiwiteit en spesifieke energieverbruik (SEV) van die proses ondersoek.
Daar is gevind dat H2SO4 ’n meer geskikte elektroliet is wanneer ES as herwinningstekniek gebruik
word. Wanneer ES egter met EH resultate vergelyk word, is gevind dat H2SO4-herwinning slegs
tydens die EH maar nie tydens die ES proses plaasgevind het nie. Verder is gevind dat die laminêr gebaseerde VEH proses ’n beduidend laer spesifieke energieverbruik as die SEH getoon het. Die membraanstudies (poreus teenoor nie-poreus) het getoon dat die ARM-VEH proses, waar ’n Fumasep® FAB-PK-130 anioonruilmembraan (ARM) (Fumatech, Duitsland) as nie-poreuse
membraan gebruik is, met ’n effektiwiteit van 99.16 % die geskikste herwinningsproses was, wat hoër is as die effektiwiteit wat met die kommersiële Pyrorproses behaal word (85 %). Die VEH -proses waar ’n ARM gebruik was het dan ook ’n SEV van 3.55 kWh/kg behaal wat 0.7 kWh/kg laer is as wat met die Pyror-proses behaal word.
Tydens die verandering van die Fe-konsentrasie in die ARM-VEH is gevind dat ’n Fe-konsentrasie van 40 g/ℓ, soos wat dit ook vir die Pyror-proses gebruik word, optimaal was. Verder is gewys dat die toename in newereaskies onder 10 g/ℓ so beduidend is, dat die effektiwiteit en SEV van die proses beduidend benadeel word. Aan die ander kant is gevind dat die weerstand van die oplossing bo 80 g/ℓ so hoog geword het dat dit dan ook beide die effektiwiteit en die SEV van die proses beduidend benadeel het.
iii
Vir die optimering van die tipe ARM wat vir die ARM-VEH proses gebruik kan word, is die kommersiële Fumasep® FAB-130-PK membraan met nege nuut ontwikkelde membrane (groep van
Dr. Kerres, Universiteit van Stuttgart) vergelyk. Volgens die resultate kon die nuutontwikkelde ARM 2252A die effektiwiteit van die kommersiële Fumasep® FAB-130-PK ewenaar en selfs die SEV van die proses met 0.20 kWh/kg verlaag. Daar is egter gevind dat al die nuutontwikkelde ARM’s tydens die proses vervorm het. Aangesien dit in wese onafhanklik van die samestelling van die membraan was, blyk dit dat dit nie net die samestelling is wat instrumenteel tot die stabiliteit van die membrane bygedra het nie. Dit kan toegeskryf word aan die afwesigheid (nuwe membrane) of teenwoordigheid van ’n interne ondersteunignsmatriks (Fumasep® FAB-130-PK) wat krities vir die stabiliteit van die membraan was.
Samevattend is in die studie bevind dat die ARM-VEH onderskeidelik die laagste SEV en hoogste effektiwiteit behaal het. Verder was die opstelling ’n geslote sisteem wat aanleiding gegee het dat beide die reaksies, sowel as die chemikalieë geïsoleer kon word en sodoende die veilige hantering van die reagense en produkte moontlik was. Dit is dan ook bewys dat slegs O2 as afvalproduk tydens
die ARM-VEH ontstaan het. Deur hierdie studie kan bevestig word dat die ontwikkelde VEH-proses met ARM-skeiding ’n proses is wat ekonomiese, veilige en omgewingsvriendelik is, waar beide Fe sowel as H2SO4 uit ’n FeSO4-loginsoplossing herwin kan word.
Sleutelwoorde: FeSO4-logingsoplossing, elektrosuiwering, elektroherwinning, Pyror-proses,
iv
ABSTRACT
The purpose of this study was to develop an economical, safe and environmentally friendly electrochemical process for the conversion and recovery of Fe and H2SO4 from a FeSO4 leaching
solution. For this purpose, two basic processes were investigated: electrorefining (ER) and electrowinning (EW). Firstly, EW implies that Fe is recovered directly from the leaching solution, leaving pure H2SO4 (leaching agent). Secondly, during ER anodes containing the Fe are cast
eliminating the need for leaching during the recovery of the Fe.
During the studying of the respective recycling techniques, the effect of two electrolytes was investigated during ER. However, for EW both the influence of the design that differed i.t.o. the overall shape (cylindrical or square) as well as the influence of membranes was investigated. Accordingly, the following series of experiments were performed: ER with Na2SO4 and H2SO4
electrolyte, EW with a cylindrical (CEW) design without or with a non-porous anion exchange membrane (ARM) and EW with a square design (SEW) i) without a membrane, ii) with a porous Terylene membrane (TM) and iii) with a porous ARM. For the latter design, i.e. SEW with a non-porous ARM, the effect of the Fe concentration as well as the type of membrane was investigated thereby determining it’s influence on the effectiveness and specific energy consumption (SEC) of the process.
It was found that H2SO4 was a more suitable electrolyte when ER was used as a recovery process,
but when comparing ER with EW results, it was found that H2SO4 recovery was only obtained during
EW and not during ER. It was further found that the laminar flow based SEW process had a significant lower specific energy consumption than the CEW. The membrane studies (porous vs. non-porous) showed that the ARM-SEW process - where a Fumasep® FAB-PK-130 anionic exchange membrane (ARM) (Fumatech, Germany) was used as a non-porous membrane - was the most suitable recovery process. This process had an efficiency of 99.16 %, which is higher than the efficiency achieved with the commercial Pyror process (85 %). The ARM-SEW process also achieved a 3.55 kWh/kg SEC which is 0.7 kWh / kg lower than wat is achieved with the Pyror process. During the change of the Fe concentration influence on the ARM-SEW process, it was found that a Fe concentration of 40 g/ℓ, as is used for the Pyror process, was optimal. Furthermore, it was shown that, the increase in side reactions under 10 g/ℓ was such that both the effectiveness and SEC of the processes were significantly impaired. On the other hand, it was found that the resistance of the solution above 80 g/ℓ became so high that it also significantly impaired both the effectiveness and the SEC of the process.
v
For the optimization of the type of ARM that can be used for the ARM-SEW process, the commercial Fumasep® FAB-130-PK membrane was compared to nine novel membranes (produced by Dr
Kerres’s group at the University of Stuttgart). According to the results, the newly developed ARM 2252A could match the effectiveness of the commercial Fumasep® FAB-130-PK and even reduce the SEC of the process by 0.20 kWh/kg. However, it was found that all newly developed ARM’s deformed during the process. Since it was practically independent from the composition of the membrane, it appears that it is not only the composition’s contribution that is instrumental to the stability of the membranes, but also the absence (in the case of novel membranes) or presence of an internal support label matrix (Fumasep® FAB-130-HP).
In summary the study has shown that the ARM-SEW process yielded the lowest SEC and highest efficiency. Being a closed device, the experimental setup isolated both reactions and chemicals and made the safe handling of the reagents and products possible. It was then also shown that only O2
was formed as a waste product during the ARM-SEW process. It can be confirmed that ARM-SEW process developed in this study is an economical, safe and environmentally friendly electrochemical process that can recover both Fe and H2SO4 from a FeSO4 leaching solution.
Keywords: FeSO4 leaching solution, electrorefining, electrowinning, anion exchange membrane,
vi
INHOUDSOPGAWE
VOORWOORD ... i OPSOMMING ... ii ABSTRACT ... iv INHOUDSOPGAWE ... viLys van figure ... ix
Lys van tabelle ... xi
Hoofstuk 1:... 1
INLEIDING ... 1
1.1 Agtergrond ... 1
1.2 Probleemstelling ... 2
1.3 Doel en doelstellings ... 2
1.4 Uiteensetting van verhandeling ... 3
Hoofstuk 1: Inleiding ... 3
Hoofstuk 2: Literatuurstudie ... 3
Hoofstuk 3: Eksperimenteel ... 3
Hoofstuk 4: Resultate en Bespreking ... 3
Hoofstuk 5: Samevatting en voorstelle ... 3
1.5 Verwysings ... 4 Hoofstuk 2:... 6 LITERATUUROORSIG ... 6 2.1 Inleiding ... 6 2.2 Hoogoondproses ... 6 2.2.1 SO2-ontginning ... 7 2.2.2 Smelting (direkstroomkortsluitingshoogoond) ... 7 2.2.3 Verstuiwing ... 8 2.2.4 Loging ... 8 2.2.5 Hidrolitiese-herwinning ... 9 2.3 Membraanskeiding ... 17 2.3.1 Membraantipe ... 18 2.4 Gevolgtrekking ... 19 2.5 Verwysings ... 20 Hoofstuk 3... 24 EKSPERIMENTEEL ... 24 3.1 Inleiding ... 24 3.2 Elektrosuiwering ... 24 3.2.1 Na2SO4-elektroliet ... 25
vii
3.2.2 H2SO4-elektroliet ... 25
3.3 Elektroherwinning m.b.v. ʼn silindriese-opstelling ... 26
3.3.1 EMEW®-sel sonder membraan ... 26
3.3.2 MEMEW-sel met nie-poreuse membraan ... 26
3.4 Elektroherwinning m.b.v. ʼn vierkantige-opstelling ... 27
3.4.1 Geen membraanskeiding ... 27
3.4.2 Poreuse membraanskeiding (Terileen-membraan) ... 28
3.4.3 Nie-poreuse membraanskeiding (Anioonruilmembraan - ARM) ... 29
3.5 Herhaalbaarheid en optimalisering van die vierkantige ARM-EH ... 29
3.5.1 Herhaalbaarheid ... 29
3.5.2 Invloed van die Fe-konsentrasie ... 30
3.5.3 Invloed van die tipe membraan ... 30
3.6 Karakterisering... 33 3.6.1 pH ... 33 3.6.2 Fe-konsentrasie ... 33 3.6.3 Massaveranderinge ... 33 3.6.4 SEM ... 34 3.6.5 X-straaldiffraksie ... 34 3.6.6 Sisteemeffektiwiteit ... 34 3.6.7 Spesifieke energieverbruik ... 34 3.7 Verwysings ... 35 Hoofstuk 4... 36 RESULTATE EN BESPREKING ... 36 4.1 Inleiding ... 36 4.2 Elektrosuiwering ... 36 4.2.1 Na2SO4-elektroliet ... 36 4.2.2 H2SO4-elektroliet ... 38
4.3 Elektroherwinning met silindriese-opstelling ... 41
4.3.1 EMEW®-sel sonder membraan ... 41
4.3.2 MEMEW-sel met nie-poreuse membraan ... 41
4.4 Elektroherwinning met vierkantige-opstelling ... 42
4.4.1 Geen membraanskeiding ... 42
4.4.2 Poreuse membraanskeiding (Terileen-membraan) ... 44
4.4.3 Nie-poreuse membraanskeiding (Anioonruilmembraan-ARM) ... 47
4.5 Herhaalbaarheid en optimalisering van die vierkantige ARM-EH ... 48
4.5.1 Herhaalbaarheid ... 49
4.5.2 Invloed van Fe-inhoud ... 49
viii 4.6 Presipitaatontleding ... 57 4.7 Gevolgtrekking ... 60 4.8 Verwysings ... 61 Hoofstuk 5:... 62 EVALUERING EN AANBEVELINGS... 62 5.1 Inleiding ... 62 5.2 Evaluering ... 62
5.2.1 Literatuurstudie en Eksperimentele Benadering ... 62
5.2.2 Elektrosuiwering (ES) en elektroherwinning (EH) ... 63
5.2.3 Herhaalbaarheid en Optimering ... 65
5.3 Samevatting ... 66
5.4 Aanbevelings ... 67
ix
Lys van figure
Figuur 2.1: Skematiese voorstelling van die vyf-stap gebaseerde hoogoondproses... 6
Figuur 2.2: Skematiese voorstelling van ’n direkstroomkortsluitingshoogoond... 7
Figuur 2.3: Skematiese voorstelling van ʼn elektrosuiweringproses... 12
Figuur 2.4: Skematiese voorstelling van ’n elektroherwinningsproses... 14
Figuur 2.5: Skematiese voorstelling van die EMEW®-sel... 17
Figuur 3.1: Skematiese voorstelling van die MEMEW-sel... 27
Figuur 3.2: Skematiese voorstelling van elektroherwinning met ’n Terileen-membraan.. 28 Figuur 3.3: Skematiese voorstelling van elektroherwinning met ’n anioonruilmembraan... 29
Figuur 3.4: Strukture van polimere wat vir die sintese van ARM’s gebruik is... 33
Figuur 4.1: Die pH-verandering as ’n funksie van tyd tydens die elektrosuiweringseksperiment met Na2SO4 as elektroliet... 37
Figuur 4.2: Die Fe-massaveranderinge as ʼn funksie van tyd tydens die Na2SO4 -elektroliet elektrosuiweringseksperiment... 38
Figuur 4.3: Die pH-verandering as ʼn funksie van tyd tydens die elektrosuiweringseksperiment met ʼn H2SO4-elektroliet... 39
Figuur 4.4: Die Fe-massaveranderinge as ʼn funksie van tyd tydens die H2SO4 -elektroliet elektrosuiweringseksperiment... 40
Figuur 4.5: Die pH-verandering as ’n funksie van tyd tydens die membraanlose elektroherwinningseksperiment... 43
Figuur 4.6: Die Fe-massaverandering as ’n funksie van tyd tydens die membraanlose elektroherwinningseksperiment... 44
Figuur 4.7: Die pH-verandering as ’n funksie van tyd tydens die Terileen-membraan elektroherwinningseksperiment... 45
Figuur 4.8: Die Fe-massaveranderinge as ’n funksie van tyd tydens die Terileen-membraan elektroherwinningseksperiment... 46
Figuur 4.9: Die pH-verandering as ’n funksie van tyd tydens die anioonruilmembraan elektroherwinningseksperiment ... 47
Figuur 4.10: Die Fe-massaverandering as ’n funksie van tyd tydens anioonruilmembraan elektroherwinningseksperiment ... 48
Figuur 4.11: Invloed van Fe-konsentrasie (10 g/ℓ – 120 g/ℓ )... 50
Figuur 4.12: Verandering van die Fe-konsentrasiein die anoliet en katoliet as ’n funksie van tyd... 50
x
Figuur 4.13: Die pH-verandering van die anoliet en katoliet tydens die
Fe-uitputtingseksperimente (40 g/ℓ – 0 g/ℓ )... 51
Figuur 4.14: Fotos van katode-oppervlaktes waar (a) geen reaksies en (b) newe-reaksies plaasgevind het... 52
Figuur 4.15: Foto van membraan 7 (a) en 10 (b) na vyf ure van elektroherwinning... 53
Figuur 4.16: Foto van membraan 1 (a) en 2 (b) na aanvang van elektroherwinning... 54
Figuur 4.17: Plateringseffektiwiteit van die onderskeie anioonruilmembrane... 55
Figuur 4.18: SEV v.d. onderskeie anioonruilmembrane... 56
Figuur 4.19: Leeftyd v.d. onderskeie anioonruilmembrane... 57
Figuur 4.20: SEM mikrogramme van die (a) geelbruin en (b) swart presipitaat... 58
Figuur 4.21: XRD spektrum vir geelbruin-presipitaat... 58
Figuur 4.22: XRD spektrum vir swart presipitaat... 59
Figuur 5.1: Plateringseffektiwiteit van die onderskeie prosesse... 64
Figuur 5.2: SEV van die onderskeie prosesse... 64
xi
Lys van tabelle
Tabel 3.1: ARM-samestelling van membrane verskaf deur Dr. Kerres... 31 Tabel 5.1: Afkortings vir die sewe tipes eksperimente wat uitgevoer is... 63
1
Hoofstuk 1:
INLEIDING
1.1 Agtergrond
Daar word vermeld dat yster (Fe) die element is wat die meeste in die aarde se kern voorkom, met Fe-erts wat vrylik op die aarde se oppervlakte beskikbaar is.[1] Daarom was dit ’n kwessie van tyd voor die mens ’n gebruik vir Fe sou vind. Die eerste mynaktiwiteite, met gepaardgaande ontginning- en smeltprosesse, van Fe, Cu en Pb, is reeds so vroeg as 7000 jaar gelede opgeteken.[2] Die bewyse van hierdie aktiwiteite kan vandag nog in die grootskaalse atmosferiese- en gepaardgaande presipitasie besoedeling, wat in die Antarktiese-yslae vasgevang is, gevind word.[2-4]
Die ontginning het toegeneem wat gelei het tot die Ystertydperk (ongeveer 3000 jaar gelede) waartydens daar met grootskaalse Fe-ontginning begin is. Die Fe wat in hierdie tydperk ontgin en geproduseer is, was hoofsaaklik as ’n kommoditeit vir wapenvervaardiging en ruilhandel gebruik.[5] Met die aanvang van die steenkool se industriële revolusie (1850’s) het Fe substansieel bygedra tot die ontwikkeling van die moderne wêreld soos wat ons dit vandag ken. Daar bly egter steeds die kwessie van besoedeling wat saam met die vooruitgang en die groei van die mensdom steeds verder toeneem, soos bv. sigbaar word uit die besoedeling wat vandag in grondmonsters naby die smelters van Pennsilvanië, VSA gevind is, wat vermoedelik ontstaan het met die grootskaalse Fe-smelting in die area gedurende die steenkool se industriële revolusie.[6]
Een van die groot oorsake van Fe-besoedeling (in die vorm van FeSO4), o.a. in Suid-Afrika vandag,
is die vorming van suurmynwater dreinering (SMD) en die vrystelling daarvan in die omgewing. SMD wat verwys na die vrystelling van lae-pH besoedelde water vanuit myne, is sekerlik die bekendste en grootste impak wat die storting van sulfate (SO42-) en Fe-ione (Fe2+) op die omgewing het.[7] Die
primêre bron van die FeSO4 kom vanaf die oksidasie van piriet (FeS2) in die teenwoordigheid van
water (H2O) tydens die logingsproses.[8-12]Hierdie reaksie kom natuurlik voor wanneer FeS2 (wat
gedurende Au-, U- of steenkoolmynaktiwiteite vanuit die riwwe ontbloot word) met die H2O, wat
natuurlik in die ondergrondse waterbronne voorkom, in kontak kom.[11, 13-15] Hierdie ontbinding van FeS2 word deur vergelyking 1.1 beskryf: [10, 13]
FeS2 + ½O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ (R1.1)
ʼn Algemene logingsreaksie vir Fe lyk as volg:
Fe(s) + H2SO4 → FeSO4 + H2 (R1.2)
Wanneer FeS2 deur H2O ontbind word, word daar Fe2+, SO4 -2 en H+ ione vrygestel, wat die pH-vlak
2
ontstaan tydens die ontbinding van verbindings wat reeds sulfaat bevat [12] wat bv. FeSO4 kan
insluit.
Die belangrikste faktore vir die vorming van SMD in ’n spesifieke gebied is as volg: [11, 12] • Die geologie van die gebied met betrekking tot die onderliggende moedergesteentes. • Die geografie en die reliëf van die omliggende area.
• Die klimaat met spesifieke verwysing t.o.v. die temperatuur, presipitasie en verdamping. • Die hidrologie en die meegaande ondergrondse watersisteme.
• Moontlike mikrobiologieseprosesse wat mag voorkom.
As gevolg van die SMD wat die pH-vlak van die water verlaag, kan daar groot hoeveelhede swaar metale soos Pb, Zn, As en U gemobiliseer word en in die water getransporteer word, wat potensieel ernstige gesondheidsrisiko’s kan inhou. Die lae pH-vlak kan ook tot die afsterwe en uitwissing van menigte watergebonde-biologiese lewe lei.[11, 12] Dit is belangrik om die storting van ’n afvalproduk soos waterige FeSO4 te verminder of selfs te vermy.
1.2 Probleemstelling
’n Mynmaatskappy naby Rustenburg (Suid-Afrika) is in die proses om ’n platinumgroepmetaal (PGM)-smelter gebaseerde proses op die been te bring. Volgens hulle skattings sal ʼn afvalstroom met ʼn hoë FeSO4-inhoud oplewer word wat verkieslik nie direk in die omgewing vrygestel sal word
nie. Aangesien hierdie FeSO4-vanaf die logingsoplossing kom, word die herwinning daarvan
bemoeilik. Afgesien van die gevare vir die omgewing (die vorming van SMD as sekondêre bron) hou die storting en berging van die versadigde FeSO4-logingsoplossing potensieel verder ook groot
koste-implikasies in. Daarom is ’n versoek aan die navorsingspan gerig om ’n herwinningsproses vir die Fe sowel as vir die H2SO4 (wat as logingsoplossing dien) te ontwikkel wat chemies van aard
moet wees om die moontlike vorming van SMD te voorkom en ook waarde tot die proses te voeg.
1.3 Doel en doelstellings
Die doel van hierdie studie was dus om ’n proses te ontwikkel wat ekonomies, veilig en omgewingsvriendelik is wat beide Fe sowel as H2SO4 vanuit ʼn FeSO4-logingsoplossing kan herwin.
Die doel van hierdie studie is deur die volgende doelstellings aangepak en word dan ook in die uiteensetting van die verhandeling vervat as:
• Die bestudering van die literatuur rakende huidige Fe- en H2SO4-herwinningsprosesse om
sodoende ’n reeks geskikte prosesse te identifiseer wat vir eksperimentering gebruik sou kon word.
3
• Doen spesifieke uitdunningseksperimente om die geskikste herwinningsproses te identifiseer. • Laastens sal die geïdentifiseerde proses geoptimeer word om sodoende ’n proses wat
implementeerbaar is te karakteriseer.
1.4 Uiteensetting van verhandeling Hoofstuk 1: Inleiding
Hierdie Hoofstuk stel ’n bondige agtergrond voor oor die rol wat Fe in die wêreld, beide as ’n kommoditeit en as omgewingsrisiko, daar. Die Hoofstuk gee ook ’n oorsig van die omgewingsimpak wat Fe, FeSO4 en H2SO4 sal hê en hoekom die storting daarvan vermy moet word. Die hoofstuk
vervat ook die probleemstelling gevolg deur die doel en doelstellings van die navorsing.
Hoofstuk 2: Literatuurstudie
Eerstens word ’n uitgebreide opsomming van voorafgaande, sowel as huidige herwinningsprosesse van Fe, H2SO4 en ander metale vanuit die loging-industrie gegee. Uit hierdie gedeelte is die
herwinningsprosesse geïdentifiseer wat in hierdie studie aangepas is vir die herwinning van Fe en H2SO4 vanuit ’n FeSO4-loginsoplossing. Verder is daar telkens ook na die chemiese reaksies binne
die proses verwys om sodoende die chemie van die proses beter te verstaan.
Hoofstuk 3: Eksperimenteel
In Hoofstuk 3 word die aangepaste prosesse en prosedures, soos wat dit gedurende eksperimentering geïmplementeer is, uiteengesit. Die materiale, opstellings, afmetings en instellings van die onderskeie opstellings is in detail in hierdie hoofstuk bespreek.
Hoofstuk 4: Resultate en Bespreking
Hierdie hoofstuk fokus op die voorstelling, bespreking en interpretasie van die data wat tydens eksperimentering verkry is. Eerstens is bepaal watter herwinningsproses vir Fe en H2SO4 die
geskikste was. Daarna is hierdie proses geoptimeer en die verkreë resultate bespreek om ten einde ’n implementeerbare proses te karakteriseer en daar te stel. Die resultate van hierdie studie is aan die hand van die karakteriseringdata bespreek en opgeweeg.
Hoofstuk 5: Samevatting en voorstelle
In hierdie Hoofstuk is die studie se gevolgtrekkings kortliks opgesom. Die resultate van die studie is geëvalueer om te bepaal of die doelstellings, en uiteindelik die doel van die studie, bereik is. Vanuit die evaluering is daar dan ook voorstelle gemaak oor hoe om hierdie studie moontlik verder te voer.
4
1.5 Verwysings
1. Sheftel A.D., M.A.B., Ponka P., The long history of iron in the Universe and in health and disease. Biochimica et Biophysica Acta, 2012. 1820: p. 161-187.
2. Cortizas A.M., L.-M.L., Bindler R., Mighall T., Kylander M.E., Early atmospheric metal pollution provides evidence for Chalcolithic/Bronze age mining and metallurgy in Southwestern Europe. Science of the Total Environmet, 2016. 545-546: p. 398-406.
3. Hatvani I.G., L.M., Kohan B., Kern Z., Geostatistical analysis and isocape of ice core derived water stable isotope records in an Antarctic macro region. Polar Science, 2017. 13: p. 23-32. 4. Nielson D.L., D.C., Goodge J.W., Severinghaus J.P., Facility for testing ice drills. Scientific
Drilling, 2017. 22: p. 29-33.
5. Sherby O.D., W.J., Ancient blacksmiths, the Iron age, Damascus steels, and modern metallurgy. Journal of Materials Processing Technology, 2001. 117: p. 347-353.
6. Ma L., K.J., Herdon E., Jin L., Steinhoefel G., Sanchez D., Brantley S., Quantifying an early signature of the industrial revolution from lead concentrations and isotopes in soil of Pennsylvania, USA. Anthropocene, 2014. 7: p. 16-29.
7. Morgan B., L.O., The effect of pH on the kinetics of spontaneous Fe(II) oxidation by O2 in aqueous solution - basic principles and simple heuristic description. Chemosphere, 2007. 68: p. 2080-2084.
8. Mostad E., R.S., Thonstad J., Electrowinning of iron from sulphate solutions. Hydrometallurgy, 2008. 90: p. 213-220.
9. Liu Y., H.X., Xu Y., PropS-SH/SiO2 nanocomposite coatings for pyrite oxidation inhibition to controle acid mine drainage t the source. Journal of Hazardous Materials, 2017. 338: p. 313-322.
10. Sephton M.G., W.J.A., Application of Portland cement to controle acid mine drainage generation from waste rocks. Applied Geochemistry, 2017. 81: p. 143-154.
11. Humphries M.S., M.T.S., Pillay L., Attenuation of pollution arising from acid mine drainage by a natural wetland on the Witwatersrand. South African Journal of science, 2016. 113(1/2): p. 1-9. 12. Buzatu A., D.H.G., Buzar N., Damian G., Maftei A.E., Apopei A.L., Efflorescent sulfates from Baia sprie mining area (Romania) - Acid mine drainage and climatological approach. Science of the Total Environmet, 2016. 542: p. 629-641.
5
13. Fosso-Kankeu E., M.A., Waanders F., Mobility potential of metals in acid mine drainage occurring in the Highveld area of Mpumalanga Province in South Africa: Implication of sediments and efflorescent crusts. International Biodeterioration & Biodegradtion, 2017. 119: p. 661-670. 14. Lima P., F.H.T., Nakamatsu S., Campos M.G.N., Ramos E.C.T., Mariano N.A., Contaminants
Recovery from Acid Mine Drainage. Material Science Forum, 2016. 869: p. 1023-1027.
15. Kesieme U.K., A.H., Application of membrane distillation and solvent extraction for water and acid recovery from acidic mining waste and process solutions. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015. 3: p. 2050-2056.
6
Hoofstuk 2:
LITERATUUROORSIG
2.1 Inleiding
Soos in Hoofstuk 1 genoem, beoog ʼn mynmaatskappy naby Rustenburg (Suid-Afrika) om ʼn hoogoond, wat hoofsaaklik platinumgroepmetaal (PGM) bevattende erts sal smelt, in werking te stel. Tydens die beoogde daaropvolgende logingsproses sal daar groot hoeveelhede FeSO4, wat in ʼn
aangesuurde (H2SO4) waterige oplossing voorkom, as afvalproduk geproduseer word. Soos reeds
genoem is die doel van hierdie studie om ʼn proses te ontwikkel wat ekonomies, veilig en omgewingsvriendelik is om beide die Fe(II) en die H2SO4 vanuit so ʼn FeSO4-logingsoplossing te
herwin. Dit is noodsaaklik in lig van die impak wat die storting van sowel FeSO4 asook H2SO4 op die
omgewing sou hê (Hoofstuk 1).[1] Voordat moontlike strategieë vir die herwinning van die FeSO4 in
Afdeling 2.2.5 verder bespreek word, sal die proses wat hierdie moontlike omgewingsimpak tot gevolg sal hê, eers kortliks toegelig word. Die vyf stappe van die hoogoondproses, soos wat dit vanaf die mynmaatskappy verkry is, gaan bespreek word. Daar gaan wel op die voorgestelde hidrolitiese-herwinningsproses gefokus word.
2.2 Hoogoondproses
Die hoogoondproses wat deur die mynmaatskappy voorgestel word, kan deur vyf afsonderlike stappe - wat in Figuur 2.1 (A tot E) getoon is - voorgestel word. Vervolgens sal elke stap (SO2
-ontginning, smelting, verstuiwing, loging en hidrolitiese-herwinning) in onderafdelings 2.2.1 tot 2.2.5 bespreek word. H2SO4 Fe PGM Konsentraat PGM Erts SO2 Allooi (A) (B) (C) (D) (E)
Figuur 2.1: ’n Skematiese voorstelling van die vyf stap gebaseerde hoogoondproses: (A) SO2
-ontginner, (B) direkstroomkortsluitingshoogoond, (C) verstuiwer, (D) logingsproses, (E) hidrolitiese-herwinningsproses.[2-4]
7
2.2.1 SO2-ontginning
In die eerste stap van die proses word so veel as moontlik van die SO2 uit die erts verwyder voordat
die erts in die hoogoond gesmelt word. Tydens SO2-ontginning word warm lug deur die erts
gesirkuleer wat die erts verhit. Hierdeur word die gasse, wat in die porieë van die erts vasgekeer was, vrygestel en saam met die warm lug verwyder.[5] Die ontginner word teen ʼn temperatuur van ongeveer 900 °C (wat die helfte van die hoogoond se smeltingstemperatuur is) bedryf.[3, 4] Afgesien van die verwydering van die SO2, word ook ander vlugtige organiese verbindings tydens hierdie stap
verwyder. Om te voorkom dat die verwyderde SO2 in die atmosfeer beland, word die vrygestelde
gasse deur water geborrel waartydens H2SO4 gevorm word, wat bv. in die logingsproses verder
gebruik kan word soos vir die proses van die betrokke mynmaatskappy beoog is.[6]
2.2.2 Smelting (direkstroomkortsluitingshoogoond)
Na die verwydering van die meeste gasse, word die erts in die tweede stap in ʼn direkstroomkortsluitingshoogoond, soos skematies in Figuur 2.2b voorgestel, gesmelt. Hierdie oond is gekies aangesien dit ʼn lae spesifieke energieverbruik het wat die kostes van die proses sal verlaag.[7] (B) (A) (C) (E) (G) (D) (F)
Figuur 2.2: ’n Skematiese voorstelling van ’n direkstroomkortsluitingshoogoond: (A)
grafietelektrodes, (B) smeltkroes, (C) vloeibare alooi, (D) skarnier, (E) kraan, (F) hidrolise domkreg, (G) produkhouer.[8, 9]
Tydens die smelting word die metaalerts gereduseer wat die metale wat vervolgens in die logingsproses opgelos word, beskikbaar stel. Die hitte wat die hoogoond benodig om die erts te smelt word deur ʼn drie fase direkstroomkortsluiting in die kroes (B) via grafietelektrodes (A) verkry.[9] Soos in Afdeling 2.2.1 bespreek, het die eerste stap ten doel om die gasse uit die erts te verwyder, om eerstens die vrystelling van gasse tydens smelting, wat o.a. tot lugbesoedeling kan aanleiding gee, te voorkom en tweedens die hoeveelheid reagense binne-in die smeltkroes te verminder.[6]
8
Afgesien van steeds vasgekeerde gasse in die erts, is daar gevind dat 1 – 2 % van die gesmelte erts tydens die reduksie ook na die gasfase omgeskakel word.[6, 10] Dit is ook tydens die smeltproses nodig dat die gasse wat uit die hoogoond vrykom behandel en sodoende vasgevang word.[6, 10] Een metode wat gebruik word om die produksie van hoogoondgasse te beperk, is om ʼn nie-oksiderende omgewing binne in die hoogoond te skep deur bv. die smelting in ʼn inerte Ar-omgewing deur te voer.[10] Moontlike vrygestelde SO2 kan, soos in Afdeling 2.2.1 bespreek is, deur water
geborrel word om die SO2 tot H2SO4 om te skakel. Tydens die nabehandeling van die vrygestelde
gasse word klein deeltjies vlugtige metale ook opgevang wat herwin en weer in die hoogoondproses ingevoer kan word.[6] Nadat die erts gesmelt is, word dit as ’n allooi vir verdere verfyning gegiet.[11]
2.2.3 Verstuiwing
Die doel en funksie van ’n verstuiwer is om die allooi wat in die hoogoondproses gevorm is, so klein as moontlik te maal om die oppervlakarea te maksimeer. Dit word natuurlik gedoen om die logingsproses so vinnig, volledig en doeltreffend as moontlik te maak.[11, 12] Daar word van ’n roller-balmeule gebruik gemaak om die allooi te verstuif, waartydens dit selfs moontlik is om die partikels te nanofiseer.[13, 14]
2.2.4 Loging
Die doel van die logingsproses is om die metale van belang uit die allooi in ’n waterige omgewing op te los. Alhoewel loging in amper alle metaalvervaardigingsprosesse gebruik word, stel die logingsproses ʼn paar uitdagings wat oorweeg moet word. Eerstens word daar gewoonlik van groot hoeveelhede logingsoplossing, hetsy suur of basis, gebruik gemaak wat direkte koste-implikasies het.[15, 16] Tweedens word sekere ongewenste metale soos bv. Fe saam met die PGM’s opgelos, wat vervolgens weer uit die logingsoplossing verwyder moet word. Derdens word die dele van die loginsoplossings wat nie verder herwin of hergebruik kan word nie, in een of ander vorm in die omgewing vrygestel wat tot suurmynwaterdreinering (SMD) kan bydra.[15, 16]
Alhoewel loging deur middel van ʼn suur of basis bewerkstellig kan word, sal in die bo-voorgestelde hoogoondproses ʼn H2SO4-oplossing gebruik word.[2, 17] Die algemene logingsreaksie wat vir Fe(II)
van belang is, is in Vergelyking 1.2 (Hoofstuk 1) gegee. By suurlogingsprosesse, soos die een wat in hierdie spesifieke studie ter sprake is, kan vier tipes logingsprosesse onderskei word, nl. hoëdruk-, atmosferiesedruk-hoëdruk-, organiese- en biologiese-suurloging.[15hoëdruk-, 18]
2.2.4.1 Hoëdruk-suurloging (HSL)
HSL word algemeen in die Ni-industrie gebruik waar gevind is dat dit die mees ekonomiese proses is om Ni uit limonietiese lateriettes te ontgin.[4, 15] Tydens HSL, word die H2SO4 teen ’n hoë druk
9
Een van die uitdagings met die gebruik van HSL, indien dit vir ander metaalgroeppe as Ni gebruik word, is die hoë koste van die outoklawe wat vir hierdie proses benodig word.[15]
2.2.4.2 Atmosferiesedruk-suurloging (ASL)
ASL word by ’n laer temperatuur (< 240 °C) en by atmosferiese druk uitgevoer, wat die gebruik van outoklawe onnodig maak.[15, 19] Daar is egter met die gebruik van ASL in die Ni-industrie gevind dat die logingsoplossing ’n hoë konsentrasie oplosbare Fe bevat, wat tot gevolg gehad het dat daar ʼn afsonderlike proses ontwikkel moes word om beide die metaal en die suur uit die logingsoplossing te herwin.[15, 17] Terwyl die ASL metode nie ’n outoklaaf benodig nie, benodig dit groter hoeveelhede suur as wat by die HSL proses gebruik word.[15]
2.2.4.3 Organiese-suurloging (OSL)
Navorsing in organiese-suurloging het getoon dat bv. sitroensuur (C6H8O7) ’n baie effektiewe
logingsoplossing vir die loging van Ni is, waar met 1 mol.dm-3 sitroensuur ʼn logingsdoeltreffendheid
van 96 % behaal is. Die voordele om met hierdie organiese sure te loog is dat die suur natuurlik is en word as nie-toksies geklassifiseer en kan in die omgewing degradeer.[17] Nadele behels egter dat die suur moeiliker bekombaar en daarom duurder is as konvensionele anorganiese sure.
2.2.4.4 Biologiese-suurloging (BSL)
Die beginsel agter BSL is om mikro-organismes te gebruik om die verkose metaal te oksideer en sodoende die metaal te herwin. Bakterieë wat al gebruik is om bv. Fe te oksideer word Acidithiobacillus ferrooxidans genoem. Hierdie organisme verkry metaboliese energie deur Fe sowel as ander S bevattende minerale te oksideer.[2, 18]
2.2.5 Hidrolitiese-herwinning
Die laaste stap in die vyf stap proses (Figuur 2.2) na die loging is die hidrolitiese-herwinningsproses. Hierdie stap het ten doel om die metale uit die logingsoplossing te verwyder en sodoende die suur te herwin wat dan weer in die logingsproses gebruik kan word. Op hierdie manier kan van die moontlike omgewingsprobleme wat die logingsproses bied, verminder word. Daar bestaan ’n paar prosesse wat in beginsel gebruik kan word om die H2SO4 en Fe te herwin [20], waarvan die
belangrikstes presipitasie (Afdeling 2.2.5.1), oplosmiddelekstraksie (Afdeling 2.2.5.2), elektrosuiwering (Afdeling 2.2.5.3) en elektroherwinning (Afdeling 2.2.5.4) is.
2.2.5.1 Presipitasie
Presipitasie is die mees algemene metode wat tans gebruik word om metale uit ’n logingsoplossing te verwyder.[20] So word Fe byvoorbeeld tans beide in die Ni- en die Zn-industrie m.b.v. presipitasie uit die logingsoplossing verwyder.[15, 21]
10
Vir presipitasie is daar basies drie maniere hoe die Fe vanuit ʼn logingsoplossing gepresipiteer kan word, wat verband hou met die tipe Fe minerale wat gevorm word, nl. die sogenaamde goethiet-, hematiet– en jarosiet-presipitasieprosesse.
2.2.5.1.1 Goethiet-presipitasie
Die metode wat gebruik word om goethiet (FeOOH) te presipiteer staan ook bekend as die Vieille-Montagne tegniek.[15, 21] Vir die presipitasie moet enige Fe3+, wat moontlik tydens die
logingsproses gevorm het, eers na Fe2+ gereduseer word [15], aangesien daar bevind is dat ’n Fe3+
konsentrasie hoër as 1 g/ℓ die vorming van goethiet belemmer.[21] Aangesien die oksidasie van Fe2+
na Fe3+ pH afhanklik is, word daar voorgestel dat die oplossing onder pH = 4 gehou moet word.[22]
Die goethiet-reaksie kan met enige Fe-sout uitgevoer word [15] volgens: 2Fe2+ + ½O
2 + 3H2O ↔ 2FeO(OH) + 4H+ (R2.1)
As die Fe in die Fe2(SO4)3-vorm voorkom sal H2SO4 volgens vergelyking 2.2 vrygestel word: [21]
Fe2(SO4)3 + 4H2O ↔ 2FeO(OH) + 3H2SO4 (R2.2)
In die praktyk word die presipitasie by 95 °C met ’n vloeitempo van 1500 mℓ/min uitgevoer. Daar word 0.25 g/ℓ Cu metaal as katalis bygevoeg. Die gevormde suur, kan m.b.v. ʼn basis soos bv. MgCO3
geneutraliseer word.[15, 21] Daar is gevind dat die tempo waarteen die goethiet presipiteer ook die produkvorming beïnvloed.[21] ʼn Stadige presipitasietempo gee aanleiding tot simmetries gekristalliseerde α-FeOOH, terwyl ʼn vinnige presipitasie tot die vorming van nie-simmetriese gekristalliseerde β-FeOOH (akageniet) sal aanleiding gee, wat egter ongewens is omdat dit moeiliker filtreer.
Die voordeel van die goethiet-presipitasie teenoor die ander metodes, is dat die hoeveelheid afvalstowwe wat deur die goethiet-metode geproduseer word, minder is.[21] Die nadeel is egter die selektiwiteit van die metode, aangesien alle metale wat in die logingsoplossing voorkom gepresipiteer word wat tot ’n meer onsuiwer produk aanleiding gee.[15] Hierdie gemengde mineraalpresipitasie skep weer ʼn groter uitdaging vir die storting en berging van hierdie afvalprodukte. Aan die ander kant het hierdie onselektiewe presipitasie egter die voordeel dat die suur makliker herwin kan word en in die logingsproses hergebruik kan word.
2.2.5.1.2 Hematiet-presipitasie
Die hematiet-presipitasiemetode word hoofsaaklik in die Zn-hoogoondproses gebruik.[15] Om Fe te kan presipiteer, vereis die hematiet-metode ʼn pH van 2 en T > 100 °C .[21, 23] Die hematiet reaksie kan as volg uitgedruk word: [21]
11
Die gevormde hematiet (Fe2O3) kan direk in die Fe-industrie hergebruik word en hoef nie, soos dit
die geval by die goethiet- en jarosietproses is, gestoor te word nie. Daar is egter ’n negatiewe koste-implikasies omdat die temperatuur wat vir die proses benodig word hoër is as by die ander twee prosesse.[21]
2.2.5.1.3 Jarosiet-presipitasie
Die metode waar Fe as jarosiet (2MFe3(SO4)2(OH)6) gepresipiteer word, word dikwels met HSL
gekombineer.[15] Jarosiet word by pH = 1 – 3 en T = 95 - 97 °C, wat die hoogste temperatuur wat moontlik sonder outoklawe behaal kan word, gepresipiteer.[15, 19] Die pH-vlak moet so laag as moontlik gehou word om kristallyne presipitasie te verseker, wat vir ’n goeie filtrasie van die produk noodsaaklik is.[19] Vir die vorming van jarosiet moet die reaksiemengsel vinnig geroer word waartydens reeds gevormde kristalle van jarosiet tot die reaksiemengsel as nukleasiepunte vir die vorming van die jarosiet, gevoeg word.[21] Die vormingsreaksie van jarosiet, waar M ’n alkalimetaalioon met ʼn 1+ oksidasietoestand is, is as volg: [21]
3Fe2(SO4)3 + M2SO4 + 12H2O ↔ 2MFe3(SO4)2(OH)6 + 6H2SO4 (R2.4)
Alhoewel jarosiet by ’n pH van 1-3 en ’n temperatuur van 20 - 200 °C die stabielste is, is die jarosiet egter vlugtig wat grootskaalse besoedeling van lug-, water- en grondmassas tot gevolg kan hê.[15, 21] Dit moet nie tydens berging of storting aan die atmosfeer blootgestel word wat logistiese komplikasies teweeg kan bring nie.
Dit is duidelik dat al drie presipitasieprosesse hulle eie voor- en nadele meebring. Nadele sluit in dat daar eerstens groot hoeveelhede chemikalieë vir die prosesse benodig word en tweedens kan slegs sekere sure herwin word. HCl byvoorbeeld kan nie tydens presipitasie herwin word nie aangesien dit gewoonlik metaalchloriede vorm wat moeilik presipiteer.[20] Laastens is dit ook ’n ekonomiese uitdaging om van die geproduseerde afval, wat soms selfs giftig kan wees, ontslae te raak.
2.2.5.2 Oplosmiddelekstraksie
Oplosmiddelekstraksie van Fe kom algemeen in Zn-produksieaanlegte voor.[21, 24] Vir die ekstraksie word o.a. verbindings van organfosfate soos Cyanex 272 gebruik om Fe uit ʼn waterige suuroplossing (bv. H2SO4) na ’n organiese fase te ekstraheer waarna die Fe en H2SO4 herwin kan
word.[25, 26] Die organiese fase bestaan gewoonlik uit industriële oplosmiddels soos Shellsol D70 wat ʼn spesifieke ekstraheermiddel bevat en in kontak met die water fase gebring word.[24, 27, 28] Dit is uiteraard belangrik dat die oplosmiddel en ekstraheermiddel in water onoplosbaar, of baie min oplosbaar, is.[29] Die waterfase bestaan hoofsaaklik uit ʼn aangesuurde oplossing wat die metaal bevat wat ook in hierdie geval die logingsoplossing sal wees.[24, 27]
12
Dikwels word ʼn fase-modifiseerder soos 1-oktanol, wat in die organiese fase opgelos word, gebruik om die skeiding tussen die organiese en waterfase te verbeter en om die vorming van emulsies te voorkom.[24] Die voordele van oplosmiddelekstraksie is dat die metaal van belang selektief en suiwer herwin kan word. Die nadeel is dat die sisteem kompleks is om te beheer, verfyning benodig, dat dit gewoonlik omgewingsonvriendelik is (groot hoeveelhede organiese oplosmiddels word gebruik) en dat nie alle metale selektief geëkstraheer kan word nie.[25]
2.2.5.3 Elektrosuiwering
Naas presipitasie en oplosmiddelekstraksie, bly elektrosuiwering, vir verskeie metaalsuiweringsprosesse, steeds ’n belangrike proses.[30] Onder andere word daar 66 % van die wêreld se suiwer Cu met hierdie metode herwin.[30] Ti word ook tipies m.b.v. elektrosuiwering herwin waar ʼn NaCl en KCl oplossing as elektroliet gebruik word.[31] Die herwinning van Ti word by 1500 °C uitgevoer, waartydens die soute saam gesmelt word om die elektroliet te vorm.[31] ’n Eenvoudige en tipiese elektrosuiweringsopstelling word in Figuur 2.3 voorgestel.
(A)
(B) (C)
(D) (E)
(F)
Figuur 2.3: ’n Skematiese voorstelling van ʼn elektrosuiweringproses: (A) direkstroomkragbron, (B)
anode, (C) katode, (D) presipitaat (onsuiwerhede), (E) elektroliet, (F) elektrolitiese-sel.[32]
Die elektrosuiweringsproses kan aan hand van die Ni-proses beskryf word, waar in sommige van die Ni-hoogoondprosesse elektrosuiwering gebruik word, om die logingsstap uit te skakel. Uit die gesmelte erts van die hoogoondproses (1000 °C), word daar direk allooi-anodes, wat tipies 45 % Ni bevat, gegiet. Na afkoeling (vyf dae) word die anodes uit die vorms gelig en in ʼn elektrolitiese-sel geplaas (Figuur 2.3(B)). Wanneer vervolgens stroom tot die sel toegevoeg word, begin die anode stadig ontbind. Die vrygestelde Ni-ioon sal deur die elektrolietoplossing beweeg en op die katode plateer as ’n suiwer metaal. ’n Polipropileen-sak word dikwels om die anode geplaas om die sulfaat-afsaksels op te vang vir verdere verwerking. Vir elke kilogram van die anode wat ontbind, word daar in hierdie spesifieke proses omtrent 0.025 kg afval gevorm.[6]
13
Die elektroliet word in hierdie proses by ʼn pH van 1.5 tot 2 en ’n temperatuur van 75 tot 85 °C gehou. Verder bevat die elektroliet 70 g/ℓ Ni-metaal in sulfaat vorm en 1.8 g/ℓ H3BO3 wat hoofsaaklik gebruik
word om H2-produksie op die katode te voorkom. Vir bg. proses waar Ni-herwin word is ʼn
stroomdoeltreffendheid van 94 % gerapporteer.[6] Die belangrikste aspekte wat tydens elektrosuiwering in gedagte gehou moet word is die volgende: [30]
• Die optimale stroomdoeltreffendheid (effektiwiteit) van die sisteem. • Die veiligheid van die sisteem beide vir die operateur en die omgewing. • Die suiwerheid van die gevormde produk.
• Die energieverbruik van die sisteem. • Die stabiliteit en leeftyd van die sisteem.
Daar is gevind dat ’n egalige en liniêre elektroliet vloei noodsaaklik vir die produksie van ʼn metaal met ʼn gladde oppervlak is.[30] Dit word hoofsaaklik bewerkstellig deur van vloeiverdelers gebruik te maak. Die oppervlakeienskappe word verder ook nog deur die stoomdigtheid beïnvloed. Daar is gevind dat ’n hoë stroomdigtheid geneig is om ’n meer growwe oppervlak te gee wat selfs tot deeltjievorming, in plaas van platering van die produk op die katode, kan lei.[30]
Dit is duidelik dat elektrosuiwering in beginsel soos meeste elektrolitiese selle werk, d.w.s energie word in die vorm van elektrisiteit tot die sel toegevoeg om spesifieke chemiese reaksies te laat plaasvind.[33] In die geval waar bv. Fe vanuit ʼn PGM oplossing d.m.v. elektrosuiwering herwin moet word, sal die Fe/PGM-anode ontbind en die suiwer Fe dan op die Fe-katode geplateer word, terwyl die onsuiwerhede (PGM) onder in die anodesak (of onder in die sel) opgevang word. In ʼn vorige studie is gevind dat die onsuiwerhede (Figuur 2.3(D)), uit C (0.05 % - 0.25 %), Mn (1.65 %), Si (0.60 %) en Cu (0.60 %), sowel as wisselende PGM konsentrasies, bestaan het.[34] Dit is logies dat die aard en konsentrasies van die onsuiwerhede van die erts se samestelling afhanklik sal wees. In die geval van Fe-elektrosuiwering, kan die volgende reaksies, wanneer daar ʼn direkstroom tot die elektolitiese sel toegevoeg word, by die anode en katode voorkom: [35, 36]
Anodereaksies: Fe(s) → Fe2+ + 2e- (hoofreaksie) (R2.5) H2O → ½O2 + 2H+ + 2e- (newereaksie) (R2.6) Katodereaksies: Fe2+ + 2e- → Fe (s) (hoofreaksie) (R2.7) 2H+ + 2e- → H 2 (newereaksie) (R2.8)
Die dryfkrag vir enige spesifieke elektrochemiese reaksie, word deur die potensiaal wat tot die sel aangelê word en die konsentrasies van die elemente wat gereduseer word, bepaal.[35]
14
Indien newe-reaksies by elektrosuiwering voorkom, sal die vorming van O2 op die anode en/of H2 op
die katode waargeneem kan word (reaksies 2.6 en 2.8 onderskeidelik).
2.2.5.4 Elektroherwinning
Elektroherwinning verskil van elektrosuiwering deurdat die metaal van belang nie vanuit die anode nie, maar direk uit die elektrolietoplossing herwin word en die anode nie ontbind nie. Dit is dan ook die eenvoudigste manier om metale selektief, deur middel van ’n direkte-elektriese stroom waardeur die metaal vanuit die loginsoplossing gereduseer word, van mekaar te skei.[37, 38] Elektroherwinning word tans gebruik om metale soos Cu, Ni, Zn, Al, Au en Ag te produseer.[16, 37, 39] ʼn Eenvoudige elektroherwinningsopstelling word in Figuur 2.4 voorgestel waar die metaalgelaaide elektrolietoplossing deur die elektrolitiese sel gepomp word waartydens die metaal gereduseer en op die katode geplateer word.
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) (J) (K)
Figuur 2.4: ’n Skematiese voorstelling van ’n elektroherwinningsproses: (A) direkstroomkragbron,
(B) anode, (C) katode, (D) vloeirigting, (E) elektroliet, (F) elektrolitiese-sel, (G) ratpomp, (H) monsterkraan, (I) N2-gas, (J) elektroliethouer, (K) vloeiverdeler.[33, 40]
Oor die algemeen word aanvaar dat daar drie doelwitte vir ʼn elektroherwinningsproses is. Eerstens moet die sisteem ’n hoë stroomdigtheid kan handhaaf. Tweedens moet die apparaat so klein as moontlik gehou word om die hantering van die apparaat en produkte te vergemaklik. Laastens moet die uitsette van die sisteem (hoeveelheid en kwaliteit van die produk [37]) gemaksimeer word.[41] Om dit te bewerkstellig kan die volgende veranderlikes gemeet, gemoniteer en aangepas word: [37, 38]
15
• Die totale stroom wat deur die kragbron gelewer word. • Die temperatuur van die elektroliet.
• Die vloeitempo van die elektroliet.
• Die stroom wat op die katode verbruik word. • Die massa van die produk wat gevorm word.
• Die fisiese- en chemiese eienskappe van die gevormde produk. • Die totale energieverbruik van die sisteem.
• Die doeltreffendheid waarmee die sisteem funksioneer.
Die effektiwiteit van ʼn elektroherwinningsproses kan t.o.v. die doeltreffendheid, waarmee die stroom wat tot die elektrolitiese sel toegedien word tot ’n produk omgeskakel word, uitgedruk word.[42] Dit kan dan aan die hand van ʼn teoretiese massabepaling wat met die volgende vergelyking bereken word, bepaal word: [16, 42]
Effektiwiteit =𝑊𝑒𝑟𝑘𝑙𝑖𝑘𝑘𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑔𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑠𝑒𝑒𝑟 𝑇𝑒𝑜𝑟𝑒𝑡𝑖𝑒𝑠𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 =(𝐶𝑜 − 𝐶𝑒) × 𝑉
(𝑛𝐹) × 𝑀𝐼𝑡
(V2.1) Waar Effektiwiteit die stroomdoeltreffendheid (%), Co en Ce onderskeidelik die begin- en eindkonsentrasies (g/ℓ), V die volume (ℓ) van die oplossing, I die stroomintensiteit (A), t die tydsduur (s), n die aantal elektrone in die reaksie, F Faraday se konstante (96.485 C/mol) en M die molêre massa van die metaal (g/mol), bv. Fe, is.
Die gemiddelde stroomdigtheid t.o.v. die katode-oppervlak wat vir die elektroherwinning van Zn teen ’n doeltreffendheid van meer as 90 % benodig word is 300 – 600 A/m2.[39] In teenstelling met Zn
vind Cu-elektroherwinning met ’n doeltreffendheid van 91 % by ’n laer stroomdigtheid van 150 – 300 A/m2 plaas. Deur (NH
4)6H2W12O40.xH2O by die elektroliet te voeg kon die doeltreffendheid egter van
91 % na 94 % verhoog word.[37, 38, 41]
Meestal word die metaal wat uit ’n oplossing herwin word, as ’n vastestof op die katode geplateer. Die plateringseffektiwiteit op die oppervlakte van die katode kan egter deur H2-ontwikkeling
(newe-reaksie – sien (newe-reaksie 2.8) verminder of selfs verhinder word. In sulke gevalle sal die metaal eerder in die vorm van ’n spons presipiteer, wat die effektiwiteit en hantering van die sisteem benadeel.[16, 20, 43] Daar is byvoorbeeld tydens ʼn Zn-elektroherwinningproses gevind dat die effektiwiteit van 80 % na 45 % a.g.v. H2-ontwikkeling verminder het.[16]
16
Dit is belangrik dat H2-ontwikkeling op die katode voorkom word, bv. deur van H3BO3 in die elektroliet
gebruik te maak wat tot ’n toename van tot 10 % en 35 % in die effektiwiteit vir Cu- en Zn-herwinning onderskeidelik gelei het.[16, 43] H3BO3 verhoog die polarisasie van die katode sodat die
reduksiepotensiaal van ’n spesifieke metaal meer negatief word en sodoende sy reduksie meer geneig is om plaas te vind as die vorming van die H2-gas.[43] Tydens ’n studie op die
elektroherwinning van Ni uit NiSO4 is gevind dat sonder H3BO3 daar slegs ʼn pH van 2 verkry is na
’n 75 h eksperiment, maar met die toediening van H3BO3 in dieselfde eksperiment ʼn pH van 1.1
verkry kon word.[43] Tydens die elektroherwinning (teenoor elektrosuiwering – reaksies 2.5 – 2.8) van Fe is die volgende reaksies ter sprake: [35, 36]
Anodereaksies: H2O → ½O2(g) + 2H+ + 2e- (hoofreaksie) (R2.10)
Katodereaksies: Fe2+ + 2e- → Fe
(s) (hoofreaksie) (R2.11)
2H+ + 2e- → H
2 (newereaksie) (R2.12)
Terselfdertyd los die elektroliet in die waterige medium op:
FeSO4 → Fe2+ + SO4 2- (R2.13)
2H+ + SO
4 2- → H2SO4 (R2.14)
Alhoewel reaksie 2.6 en 2.10 identies is, word hulle apart gelys aangesien reaksie 2.6 ’n newereaksie tydens elektrosuiwering is terwyl reaksie 2.10 ’n hoofreaksie in elektroherwinning is. Dit is die geval omdat die anode tydens elektroherwinning (anders as by elektrosuiwering - reaksie 2.5) nie ontbind nie. By die anode (reaksie 2.10), word dan nou ook H+-ione vrygestel wat in
oplossing bly. Na die ontbinding van die FeSO4-sout (reaksie 2.13) en die reduksie van die Fe(II)
wat op die katode geplateer word (reaksie 2.11), word SO42- vrygestel (reaksie 2.13) wat met die
gevormde H+ reageer om H
2SO4 (reaksie 2.14) of HSO4- vorm.
In ʼn poging om van die spesifieke beperkings van gewone elektroherwinning, wat metaalkonsentrasies, selektiwiteit en massa-oordrag insluit, te oorkom [37, 41], is daar onlangs die sogenaamde EMEW®-tegnologie deur EMEW® Corporation (’n maatskappy in Vancouver, Canada)
ontwikkel.[44] ʼn Voorbeeld van so ’n opstelling kan in Figuur 2.5 gesien word. Hiervolgens is die kenmerkende eienskappe van ’n EMEW®-sel dus i) die maalkolk-vloeipatroon en ii) die silindriese
17 (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) (J) (K)
Figuur 2.5: ’n Skematiese voorstelling van die EMEW®-sel (buisvormigedeursnit): (A)
direkstroomkragbron, (B) anode, (C) katode, (D) maalkolk-vloeipatroon, (E) elektroliet, (F) EMEW®
-sel, (G) pomp, (H) monsterkraan, (I) N2-gas, (J) glas-elektroliethouer, (K) vloeiverdeler.[45]
EMEW®-tegnologie kan nie net vir die produksie van metale soos Cu gebruik word nie, maar ook om
metale vanuit elektroniese afvalprodukte te herwin, waar effektiwiteite van meer as 90 % gehandhaaf kon word.[44, 45] Dit sal die moontlike toepaslikheid van hierdie EMEW®-tegnologie in hierdie studie
ondersoek word om sodoende die optimale selontwerp, vloeitempo en vloeipatroon vir die elektroherwinning van Fe sowel as H2SO4 te verkry.
Die Pyror-proses wat in 1947 in Noorweë op kleinskaal ontwikkel is om Fe uit ’n sulfaatoplossing te herwin was so effektief (85 %) dat onmiddellik na sy bekendstelling ’n loodsaanleg hiervoor opgerig is. ’n Temperatuur van 70 ºC is in die proses gehandhaaf om die kraking en opbreek van die gevormde Fe te voorkom.[46] In die Pyror-proses word daar, anders as uiteengesit in Figuur 2.4, ’n poreuse Terileen-membraan gebruik om gedeeltelike skeiding van die elektroliet in ’n anoliet en katoliet te bewerkstellig wat die effektiwiteit van die proses verder verhoog het.[46] ’n Moontlike negatiewe aspek van die proses is egter dat die suur wat gevorm word in die anoliet (by die anode) steeds Fe bevat, wat impliseer dat die elektroliet slegs aangesuur word maar geen suur word werklik herwin nie as daar geen verdere proses in werking gestel word om die suur en metaal te skei nie. Hierdie Terileen-gebaseerde proses sal verder in Afdeling 2.3 toegelig word.
2.3 Membraanskeiding
Soos genoem maak die Pyror-proses, ter verbetering van die effektiwiteit, van ’n poreuse Terileen-membraan gebruik om skeiding tussen die anoliet en die katoliet te bewerkstellig.[46] Intussen is ook ander membrane getoets vir die behandeling van verskeie afvalprodukte wat deur die metaalindustrie geproduseer word.[20, 47-50] Dit is juis die doel van hierdie studie om die invloed van ’n membraangebaseerde skeiding op hierdie proses te ondersoek.
18
2.3.1 Membraantipe
Membrane wat tans vir elektroherwinning gebruik word, sluit hoofsaaklik die poreuse Terileen-membraan wat selektief deurlaatbaar is in, maar al hoe meer ook nie-poreuse membrane soos katioonruilmembrane (KRM) en anioonruilmembrane (ARM) wat via diffusie slegs spesifieke katione aldus anione deur die membraan laat.[20, 46, 51-54], KRM, of meer spesifiek protonruilmembrane (PRM), word hoofsaaklik vir hidrolitiese watersplyting en brandstofselle in H2-selle gebruik vir die migrasie van protone (H+) tussen die anode en katode.[52, 53] Aangesien in hierdie studie die Terileen-membraan met ’n aniooruilmembraan gebaseerde proses vergelyk gaan word, sal hierdie twee membrane kortliks verder toegelig word.
2.3.1.1 Terileen-membraan
In een van die bogenoemde bespreekte elektroherwinningsprosesse (Afdeling 2.2.5.4) is daar reeds na die Terileen-membraan verwys, wat gebruik is om skeiding in die Pyror-proses te bewerkstellig. Daar is verder in Afdeling 2.2.5.3 genoem dat daar tydens elektrosuiwering ’n polipropileen-sak gebruik kan word om onsuiwerhede op te vang, wat in wese ook net ’n membraan is.[6] Soos reeds genoem sal in hierdie studie ook ’n Terileen-membraan (DP580) gebruik word wat deur Clear Edge Filtration SA (Pty) Ltd vervaardig en verskaf is. Hierdie membraan is uit poliëster vervaardig.
2.3.1.2 Anioonruilmembraan (ARM)
Die diffusie van anione deur ’n ARM word meestal deur ’n anioonkonsentrasieverskil aan weerskante van die ARM bewerkstellig. Dit is moontlik dat klein hoeveelhede protone (H+) weens die grootte van
die protone, wel saam met die anione deur die ARM kan migreer. Alhoewel die leeftyd van die membraan onder die regte omstandighede tot vyf jaar kan wees [20], kan die leeftyd van die ARM deur faktore soos hoë temperature, organiese kontaminasie en sterk oksideermiddels verlaag word.[20] Gewoonlik bevat ’n ARM tersiêre-amien groepe in die polimeerstruktuur wat vir die vervoer van die anione deur die membraan verantwoordelik is.[51]
In hierdie studie is besluit om sowel kommersiële asook nuwe ARM’s te ondersoek. As voorbeeld van ʼn kommersiële membraan sal ’n Fumasep® FAB-PK-130 membraan wat deur Fuma-Tech in
Duitsland vervaardig is, ondersoek word. Verder is nuwe anioonruilmembrane in samewerking met Dr. Jochen Kerres van die Universiteit van Stuttgart in Duitsland ontwikkel, wat ook getoets sal word. Hierdie membrane se samestellings sal in meer detail in Hoofstuk 3 bespreek word.
19
2.4 Gevolgtrekking
Die doel van die proses wat in hierdie studie ontwikkel is, is om die Fe en H2SO4 wat vanaf die
FeSO4-afvalstroom afkomstig is, te herwin om besoedeling soos SMD te voorkom of te minimaliseer.
Volgens literatuur is daar twee bestaande prosesse wat al gebruik is om Fe van ’n oplossing te verwyder, nl. presipitasie en oplosmiddelekstraksie.
Tydens die presipitasie-metode word Fe geoksideer om goethiet, hematiet of jarosiet te vorm, wat dan gefiltreer en verder behandel of geberg word. Tydens die oplosmiddelekstraksie word koördinasiechemie gebruik om die metaal wat in ’n waterige-oplossing is, m.b.v. ’n ekstraheermiddel (tipies Cynex 272) wat in ’n organiese oplosmiddel voorkom, te herwin.
Elektrochemies kan twee prosesse onderskei word, nl. elektrosuiwering en -herwinning. Tydens elektrosuiwering word elektriese energie gebruik om ’n onsuiwer allooi-anode te ontbind en die gewenste metaal op die katode as ’n suiwer-metaal te plateer. Die metode word op grootskaal in die Cu-industrie gebruik en is verantwoordelik vir 66 % van die wêreld se suiwer Cu-produksie. By elektroherwinning, waar ’n meer duursame anode gebruik word, word die metaal vanuit ’n oplossing geplateer sonder die ontbinding van die anode. Elektroherwinning word gebruik om metale soos Cu, Ni, Al, Gu, Ag en Zn te vervaardig. As ’n deel van elektroherwinning is die toepaslikheid van beide poreuse en poreuse membrane beskryf, waar die poreuse Terileen-membraan en die nie-poreuse anioonruilmembraan (ARM) as die membrane met die meeste potensiaal beskou kan word, wat dan ook verder in die studie ondersoek is.
20
2.5 Verwysings
1. Humphries M.S., M.T.S., Pillay L., Attenuation of pollution arising from acid mine drainage by a natural wetland on the Witwatersrand. South African Journal of science, 2016. 113(1/2): p. 1-9. 2. Mwase J.M., P.J., Eksteen J.J., A conceptual flowsheet for heap leaching of platinum group metals (PGMs) from a low-grade ore concentrate. Hydrometallurgy, 2012. 111-112: p. 129-135. 3. Li M., L.B., Zheng S., Wang S., Du H., Dreisinger D.B., Zhang Y., A cleaner vanadium extraction method featuring non-salt roasting and ammonium bicarbonate leaching. Journal of Cleaner Production, 2017. 149: p. 206-217.
4. Mpinga C.N., E.J.J., Aldrich C., Dyer L., Direct leach approaches to Platinum Group Metal (PGM) ores and concentrates: A review. Minerals Engineering, 2015. 78: p. 93-113.
5. Bolek S., O.M., Optimization of roasting conditions for Pistacia terebinthus in a fluidized bed roaster. LWT - Food Science and Technology, 2017. 80: p. 67-75.
6. Moskalyk R.R., A.A.M., Nickel sulphide smelting and electrorefining practice: a review. Mineral processing and extractive metallurgy review, 2002. 23: p. 141-180.
7. Golestani S., S.H., Generalised Cassie-Mayr electric arc furnace models. IET Generation, Transmissions & Distribution, 2016. 10(13): p. 3364-3373.
8. Anonymous. Electric Arc Steelmaking Furnace Accidents. 2006 [cited 2017 12 April]; Available from:
http://www.forensic.cc/non-fire/machinery-breakdown/furnaces,-heaters-&-boilers/electric-arc-steelmaking-furnace-accidents.
9. Paranchuk Y.S., P.R.Y., Neutral network system for continuous voltage monitoring in electric
arc furnace. ТЕХНОЛОГІЇ ЕНЕРГОЗАБЕЗПЕЧЕННЯ, 2016. 2: p. 74-80.
10. Polsilapa S., K.P., Wangyoa P., Electric arc furnace dust treatment process by iron powder. Key engineering materials, 2015. 656-657: p. 428-433.
11. Wu J.J., W.H., Zhu X., Liao Q., Li K., Cold experiment of slag centrifugal granualtion by rotary atomizer: Effect of atomizer configuration. Applied thermal engineering, 2017. 111: p. 1557-1564.
12. Ye Q., P.K., Numerical and experimental investigation on the spray coating process using a pneumatic atomizer: Influences of Operating conditions and target geometries. Coatings, 2017.
7(13): p. 1-10.
13. Muhammad A., L.L., Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment. Progress in Organic Coatings, 2018.
21
14. Nakach M., A.J., Agut C., New approach and partical modelling of bead milling process for the manufacturing of nanocrystalline suspensions. Journal of Pharmaceutical Sciences, 2017. 106: p. 1889-1904.
15. Yongfeng C., X.Z., Binchuan L., Yan F., Removal of iron from acidic leach liquor of lateritic nickel ore by goethite precipitate. Hydrometallurgy, 2010. 101: p. 84-87.
16. Zhang Y., D.J., Chen J., Yu R., Xing X., The electrowinning fo zinc from sodium hydroxide solutions. Hydrometallurgy, 2014. 146: p. 59-63.
17. Astuti W., H.T., Sasaki K., Okibe N., Comparison of atmospheric citric acid leaching kinetics of nickel from different indonesian ores. Hydrometallurgy, 2016. 161: p. 138-151.
18. Kocaman A.T., C.M., Edwards K.J., Kinetics of pyrite, pyrrhotite, and chalcopyrite dissolution by Acidithiobacillus ferrooxidans. Can. J. Microbiol, 2016. 62: p. 629-642.
19. Agatzini-Leonardou S., T.P.E., Oustadakis P., Karidakis T., Katsiapi A., Hydrometallurgical process of the separation and recovery of nickel from sulphate heap leach liquor of nickeliferrous laterite ores. Minerals Engineering, 2009. 22: p. 1181-1192.
20. Csicsovszki G., K.T., Torok T.I., Selective recovery of Zn and Fe from spent pickling solutions by combination of anion exchange and membrane electrowinning techniques. Hydrometallurgy, 2005. 77: p. 19-28.
21. Ismael M.R.C., C.J.M.R., Iron recovery from sulphate leach liquors in zinc hydrometallurgy. Minerals Engineering, 2003. 16: p. 31-39.
22. Morgan B., L.O., The effect of pH on the kinetics of spontaneous Fe(II) oxidation by O2 in aqueous solution - basic principles and simple heuristic description. Chemosphere, 2007. 68: p. 2080-2084.
23. Masambi S., D.C., Bradshaw S., Comparing iron phosphate and hematite precipitation processes for iron removal from chloride leach solutions. Minerals Engineering, 2016. 98: p. 14-21.
24. Kesieme U.K., A.H., Duke M., Milne N., Cheng C.Y., Recovery of sulphuric acid from waste and process solution using solvent extraction. Hydrometallurgy, 2013. 138: p. 14-20.
25. Qifeng W., X.R., Jingjing G., Yongxing C., Recovery and separation of sulfuric acid and iron from diluted acidic sulfate effluent and waste sulfuric acid by solvent extraction and stripping. Journal of Hazardous Materials, 2016. 304: p. 1-9.
26. Tavakoli M.R., D.D.B., Separation of vanadium from iron by solvent extraction using acidic and neutral organophosporus extractants. Hydrometallurgy, 2014. 141: p. 17-23.
22
27. Wilson A.M., B.P.J., Tasker P.A., Turkington J.R., Grant R.A., Love J.B., Solvent extraction: the coordination chemistry behind extractive metallurgy. Chem Soc Rev, 2014. 43: p. 123.
28. Rushwaya M.J., N.S., Purification of coal fly ash leach liquor by solvent extraction: Identification of influential factors using Desighn of Experiments. International Journal of Mineral Processing, 2017. 164: p. 11-20.
29. Tasker P.A., T.C.C., Westra A.N., Co-extraction of cations and anions in base metal recovery. Coordination Chemistry Reviews, 2007. 251: p. 1868-1877.
30. Wiechmann E.P., A.P., Henriquez J.A., Morales A., An intercell busbar topology to improve resilience to anomalies of copper electrorefining process, in Industry applications society annual meeting. 2016.
31. Wang Q., L.Y., Jiao S., Zhu H., Producing metallic titanium through electro-refining of titanium nitride anode. Electrochemistry Communications, 2013. 35: p. 135-138.
32. Anonymous. Electrorefining. 2017 [cited 2017 4 April]; Available from: http://cleangreenada.com/electrorefining/.
33. Kotz J.C., T.P.M., Townsend J.R., Chemistry and Chemical Reactivity. Vol. 7. 2010, Belmont USA: Brooks/Cole. 1095.
34. Steel, O.n. Carbon & Alloy Steel Supplier - Low, Medium, High Carbon Steel Properties. 2017 10/30/2017]; Available from: www.onealsteel.com/carbon-and-alloy-steel.html.
35. Atkins P., D.J., Atkins' Physical Chemistry. Vol. 9. 2010, Great Clarendon Street, Oxford OX2 6DP: Oxford University Press.
36. P.H., R., Electrochemistry. 1987, Englewood Cliffs, New Jersey 07632: Prentice-Hall, Inc., a division of Simon & Schster.
37. Aqueveque P.E., W.E.P., Herrera J., Pino E., Measurable variables in Copper electrowinning and their relevance to predict process performance, in Industrial applications society annual meeting. 2013.
38. Aqueveque P.E., W.E.P., Herrera J., Pino E., Measurable variables in copper electrowinning and their relevance to predict process performance, in Industry application society annual meeting. 2013.
39. Wu X., L.Z., Liu X., The effects of additives on the electrowinning of zinc from sulphate solutions with high fluoride concentration. Hydrometallurgy, 2014. 141: p. 31-35.
40. D.A., B., Membrane-electrowinning of Ni from a NiSO4 solution, in Faculty of Engineering. 2007, North West University Potchefstroomcampus. p. 46.
