Hoofstuk 5: Samevatting en voorstelle
4.4 Elektroherwinning met vierkantige-opstelling
4.5.3 Invloed van die tipe anioonruilmembraan
Soos in Afdeling 3.5.3.1 uiteengesit, is 9 verskillende ARM’s (Tabel 3.1) deur die groep van Dr. Kerres (Universiteit van Stuttgart) vervaardig en voorsien, wat in heirdie studie ondersoek en met die kommersiële ARM van Fumasep®-membraan vergelyk is. Die doel hiervan was om te toets of
die nuwe ARM’s die effektiwiteit wat met die Fumasep®-membraan behaal is (99.03 %), kan verhoog
of die SEV (3.75 kWh/kg) kan verlaag. Die resultate is dienooreenkomstig bespreek t.o.v. die fisiese membraanvoorkoms (4.5.3.1), die proseseffektiwiteit (4.5.3.2), die SEV (4.5.3.3) en die membraanleeftyd (4.5.3.4).
53
4.5.3.1 Membraanvoorkoms
Tydens die eksperimentering met die nuutontwikkelde ARM’s is oor die algemeen gevind dat die nuut ontwikkelde membrane nie so stabiel soos die Fumasep® FAB-PK-130 membraan was nie.
Tydens die eksperimente wat met die vierkantige-opstelling deurgevoer is, het die meeste ARM’s in die rigting van diffusie (vloei van sulfaat ione vanaf die katode na die anode) gebuig, waartydens membrane (1) 2243A, (2) MHC4-1C, (3) 2258, (4) 2281A, (5) 2285A onmiddellik geskeur het terwyl membrane (8) 2244C en (9) 2252A eers na onderskeidelik 3 en 1.36 uur geskeur het. Daarom kon ook geen effektiwiteitsdata vir membrane 1-5 verkry word nie. Vir membrane 8 en 9 kon wel genoegsame data verkry word vir die bepaling van die effektiwiteit (4.5.3.2) en SEV (4.5.3.3). In
Figuur 4.15 (a) is ’n foto van membraan 7 (2259) wat die vervorming na die vyf uur eksperiment
duidelik wys. Daar moet in gedagte gehou word dat al die ARM’s plat en egalig was voor elektroherwinning. Dit is duidelik dat daar geen vervorming van die kommersiële Fumasep® ARM
(vir hierdie bespreking as membraan 10 - Figuur 4.15 (b) benoem) na elektroherwinning was nie, wat waarskynlik aan die interne ondersteuningstruktuur van die kommersiële ARM toegeskryf kan word.
Figuur 4.15: Foto van membraan 7 (a) en 10 (b) na vyf uur van elektroherwinning.
(b) (a)
54
In Figuur 4.16 kan die skeure in die membrane gesien word (waar membrane 1 (a) en 2 (b) as voorbeelde gebruik is). Afgesien van die skeure (sien pyle) in beide membrane, kan ook die vorming van blasies en voue op die oppervlakte van Membraan 2 (Figuur 4.16b) duidelik gesien word.
Figuur 4.16: Foto van membraan 1 (a) en 2 (b) na aanvang van elektroherwinning.
Dit is moeilik om die onderskeie waargenome voorkomste en stabiliteite van die nuwe membrane met hul samestelling te korreleer, aangesien almal, ongeag van hul samestelling mates van vervorming getoon het. Dit blyk eerder asof die die stabiliteit van die afsonderlike ARM’s nie so seer van die chemiese samestelling afgehang het nie, maar eerder van die meganiese stabiliteit. Dit word bevestig deur die vervorming wat by al die nuwe membrane waargeneem is. Dit korreleer dan ook met die feit dat die Fumasep® FAB-PK-130 ’n ingeboude ondersteuningsmatriks het wat sy hoë
stabiliteit help verklaar. In heridie geval het die verhoogde temperatuur van die proses verder ook tot die stabiliteitsverlaging van die ARM’s bygedra.
Die ondersteunigsmatriks wat slegs by die Fumasep® FAB-PK-130 voorgekom het, bevestig dat die
stabiliteit van die membraan eerder van die meer geharde ondersteuningstruktuur afhanklik is, as van die polimere wat vir die selektiewe oordrag verantwoordelik is, waaruit die nuutontwikkelde ARM’s alleenlik bestaan. Dit kan aanvaar word dat die nuutontwikkelde ARM’s almal vervorm, en na vervorming a.g.v. oppervlakstremming geskeur het, weens die gebrek aan ’n interne ondersteuningsstruktuur.
55
4.5.3.2 Proseseffektiwiteit
Soos in die vorige afdeling bespreek, het membrane 1 – 5 gefaal voordat enige platering van Fe op die katode kon plaasvind. Daar kon geen effektiwiteitsdata vir die 5 membrane verkry word nie, en word membrane 1 tot 5 dienooreenkomstig nie verder bespreek nie (deur die kruise in Figuur 4.17 aangedui). Volgens die resultate is die hoogste effektiwiteit (99.16 %) met membraan 9 (2252A) verkry, wat ’n verbetering van 0.13 % op die effektiwiteit van die Fumasep®-membraan (membraan
10) was.
Volgens Tabel 3.1 bestaan die vier membrane wat die vyf uur lank gehou het (membrane 6-9), beide uit verskillende konsentrasies sowel as tipes gesulfoneerde polimere wat die funksionele groepe wat verantwoordelik vir die uitruilmeganisme is, bevat. Membraan 6 en 7 bevat beide die SFS001 polimeer met ’n konsentrasie van onderskeidelik 6 % en 4 %. Membraan 8 het SFS001Li as polimeer bevat teen ’n konsentrasie van 7 % wat ’n verhoging van ongeveer 12 % in effektiwiteit tot gevolg gehad het. Membrane 6, 7 en 8 het al drie F6PBI as PBI komponent in verskillende hoeveelhede
bevat. In Membraan 9, waar ’n verdere verbetering (t.o.v. membraan 8) van 15.8 % waargeneem is, is 7 % van die SAC096 polimeer i.p.v. ’n SFS-tipe polimeer gebruik sowel as PBIOO in die plek van F6PBI. Hieruit is duidelik dat die gebruik van SAC096 polimeer in kombinasie met PBIOO die
effektiwiteit van die ARM beduidend verhoog. Dit moet egter genoem word dat membraan 2 ook SAC096 en PBIOO bevat het. Die verskil is egter dat by membraan 2 PPOBr as gehalogeneerde polimeer gebruik is i.p.v. die PVBCl wat in membraan 9 gebruik is. Dit wil voorkom dat die beste membraan verkry is deur ’n kombinasie van PVBCl, PBIOO en SAC096.
Figuur 4.17: Plateringseffektiwiteit van die onderskeie anioonruilmembrane: (1) 2243A, (2) MHC4-
1C, (3) 2258, (4) 2281A, (5) 2285A, (6) 2244B, (7) 2259, (8) 2244C, (9) 2252A en (10) Fumasep®
FAB-PK-130. 0 0 0 0 0 70,62 71,09 83,33 99,16 99,03 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 P later ing sef fe kt iw it ei t (%) Membraannommer
56
4.5.3.3 SEV
Volgens die resultate in Figuur 4.18, het membraan 9 weereens die beste presteer met dieselfde volgorde vir die res van die membrane soos in die vorige afdeling gesien. Die ARM 9 (2252 A) het ’n SEV behaal van 3.55 kWh/kg wat ’n verlaging van 0.20 kWh/kg tot gevolg gehad het teenoor die elektroherwinning met die Fumasep®-membraan. Alhoewel 0.20 kWh/kg op hierdie skaal nie ’n groot
verskil maak nie, kan dit op industriële vlak ’n beduidende verskil maak. Hierdie resultate bevestig dat daar met die nuutontwikkelde ARM ’n verbetering beide t.o.v. die effektiwiteit asook die SEV t.o.v. die Fumasep® -membraan behaal kon word.
Figuur 4.18: SEV van die onderskeie anioonruilmembrane: (1) 2243A, (2) MHC4-1C, (3) 2258, (4)
2281A, (5) 2285A, (6) 2244B, (7) 2259, (8) 2244C, (9) 2252A en (10) Fumasep® FAB-PK-130.
4.5.3.4 Membraanleeftyd
Daar is in Afdeling 4.5.3.1 vermeld dat nie al die membrane die vyf uur durasie van die eksperiment oorleef het nie. Verder is daar in die vorige afdeling (4.5.3.3) aangetoon dat membraan 9 beter t.o.v. effektiwiteit en SEV as die Fumasep® FAB-PK-130 membraan presteer het. Vir ’n kommersiële
proses is die membraanleeftye van die ARM’s egter amper net so belangrik en sal bydra om ’n besluit rakende die geskikste membraan te maak. In Figuur 4.19 is die tydsduur wat membrane tydens hierdie elektroherwinnigsproses oorleef het aangetoon. Alle eksperimente is na vyf uur getermineer as die membraan so lank kon oorleef. Membraan 1 tot 5 wat nie gelys is nie, het almal binne die eerste 15 minute van die onderskeie eksperimente gefaal. Volgens Figuur 4.19 het beide membraan 6 en 7 ten speite van vervorming steeds die vyf uur eksperiment oorleef wat met die Fumasep®-membraan vergelykbaar is.
0 0 0 0 0 5,16 5,13 4,61 3,55 3,68 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S pe si fi ek e ererg iev erbrui k ( k W h/kg) Membraannommer
57
Membrane 8 en 9 het egter onderskeidelik net 3 en 1.36 uur gehou voordat daar deurbraak soos bepaal deur ’n kombinasie van visuele waarnemings (verandering van anoliet se kleur van kleurloos na bruin) en pH analises (vermenging van pH-vlakke). Die eksperimente is onmiddellik na tekens van deurbraak gestaak om sodoende akkurate karakterisering steeds te verseker. Tydens die visuele inspeksie na afloop van die eksperiment is gevind dat daar meganiese degradasie van die nuwe membrane was wat aangedui is deur skeure, voue en blasies wat in die ARM’s gevorm het (sien Figure 4.15 & 4.16).
Uit die resultate is dit duidelik dat die nuwe membrane met die swakste effektiwiteit die hoogste stabiliteit gehad het en andersom. D.w.s. alhoewel membraan 9 ’n hoër effektiwiteit en laer SEV as die Fumasep® FAB-PK-130 membraan gehad het, het membraan 9 minder as twee uur onder hierdie
kondisies gehou, wat daarop dui dat die Fumasep® FAB-PK-130 membraan steeds die beste
membraan vir hierdie proses is.
Figuur 4.19: Leeftyd van die onderskeie anioonruilmembrane: (1) 2243A, (2) MHC4-1C, (3) 2258,
(4) 2281A, (5) 2285A, (6) 2244B, (7) 2259, (8) 2244C, (9) 2252A en (10) ) Fumasep® FAB-PK-130.
4.6 Presipitaatontleding
Beide SEM en XRD is gebruik om die gepresipiteerde produkte wat in die onderskeie eksperimente gevorm het meer akkuraat te identifiseer. Soos bespreek is in die eksperimente slegs twee tipes presipitaat waargeneem, nl. ’n geelbruin presipitaat, wat tydens al die eksperimente behalwe waar H2SO4 as elektroliet gebruik is (Afdeling 4.2.2) gevorm het en ’n swart presipitaat wat tydens die
elektrosuiwering met H2SO4 as elektroliet (Afdeling 4.2.2) gevorm het.
0 0 0 0 0 5 5 3 1,36 5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Le ef ty d (uu r) Membraannommer
58
Beide tipes presipitaat is afsonderlik gekarakteriseer. In Figuur 4.20 (a) en Figuur 4.20 (b) word twee SEM mikrogramme van die twee presipitate wat in hierdie studie verkry is, voorgestel. Siende dat beide minerale Fe-bevattend is, kan oor die moontlike tipe produk gespekuleer word, wat dan m.b.v. XRD verder ondersoek is. Figuur 4.20(a), wat die geelbruin presipitaat voorstel, wys ’n amorfe struktuur met weinig kristalvorming wat plaasgevind het. Hierdie amorfe mineraal kan moontlik as goethiet geïdentifiseer word.[7] In teenstelling wys Figuur 20 (b) dat die gevormde swart presipitaat wel gedeeltelik kristallyn was met die kenmerkende kristalstrukture van minerale soos magnetiet.[7]
Figuur 4.20: SEM-mikrogramme van die (a) geelbruin en (b) swart presipitaat.
Om die resultate verder toe te lig is die XRD spektrum van die geelbruin en swart presipitaat in onderskeidelik Figuur 4.21 en Figuur 4.22 getoon. Hiervolgens het, soos vermoed, die geelbruin presipitaat (Figuur 4.20a) uit goethiet bestaan, terwyl die swart presipitaat (Figuur 4.20b), uit ’n mengsel van magnetiet en maghemiet bestaan het.
Position [°2θ] (Cobalt (Co))
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Counts 625 900 1225 1 Goethite 100.0 % (a) (b)
59
Figuur 4.21: XRD spektrum vir geelbruin presipitaat.
Figuur 4.22: XRD spektrum vir swart presipitaat.
Goethiet (FeO(OH)) is ’n Fe-hidroksied mineraal terwyl magnetiet (Fe3O4) / maghemiet (Fe2O3) (Fe2+2Fe3+O
4) beide Fe-oksiede metamorfe minerale is en dus verwant aan mekaar is. Al drie die
minerale kom gewoonlik saam in die natuur voor.[7] Dit maak sin dat die presipitaat verskillende kristalstrukture van hoofsaaklik Fe (III) was, weens die hoe oplosbaarheid van Fe(II) in die suuromgewing. Met die elektrosuiweringseksperiment, waar H2SO4 as elektroliet gebuik is, het die
reduksie vermoë van die suur tot gevolg gehad dat daar wel Fe(II) in die mineraal kon voorkom. Dit kan verder aanvaar word dat Fe(III) in hierdie eksperimente natuurlik sou kon ontstaan weens die blootstelling van die oorspronklike Fe(II) oplossing aan die atmosfeer volgens die volgende reaksie om goethiet te vorm: [8]
2Fe2+ + ½O
2 + 3H2O ↔ 2Fe(III)O(OH) + 4H+ (R2.1)
Dieselfde kan ook waar wees waar daar beide Fe2+ en Fe3+ teenwoordig is soos in die geval waar
H2SO4 as elektroliet gebruik is, met ’n algemene vormingsreaksie vir magnetiet/maghemiet wat as
volg is: [9]
Fe2+ + 2Fe3+ 8OH- ↔ Fe
3O4 + 4H2O (R4.1)
Albei hierdie presipitate is egter ongewens met beduidende uitdagings wat hierdie neweprodukte bied soos in Afdeling 2.2.5.1 bespreek. Aangesien dit egter buite die bestek van hierdie studie val, word verdere studies aanbeveel om maniere te ontwikkel om hierdie presipitasie van goethiet, magnetiet en maghemiet te vermy en om so die negatiewe implikasie wat dit op die totale proses sal hê te voorkom. Sien in hierdie verband Hoofstuk 5 vir moontlike aanbevelings.
Position [°2θ] (Cobalt (Co))
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Counts 900 1600 2 Magnetite 20.8 % Maghemite-Q, syn 79.2 %
60
4.7 Gevolgtrekking
Die doel van hierdie hoofstuk was om twee elektrosuiweringseksperimente (met Na2SO4 en H2SO4
as onderskeidelike elektroliete) en vyf elektroherwinningseksperimente (EMEW®-sel, MEMEW-sel, sonder membraanskeiding en met twee verskillende membrane) te karakteriseer om sodoende ’n geskikte elektrolitiese herwinningsproses vir Fe en H2SO4 vanuit ’n FeSO4-logingsoplossing te vind.
Met die elektrosuiweringseksperimente is gevind dat H2SO4 die geskikste elektroliet is. Dit is danksy
die plateringsmassa en effektiwiteit wat in die teenwoordigheid van H2SO4 hoër was, alhoewel die
SEV laer is as die van Na2SO4. Daar is egter gevind dat beide elektrosuiweringstegnieke nie vir Fe
en H2SO4 herwinning geskik is nie, omdat die H2SO4 wat herwin word nie suiwer is nie en in effek
slegs Fe direk uit die proses herwin kon word. Met die elektroherwinningseksperimente is gevind dat die vierkantige-opstelling elektroherwinning m.b.v. ’n ARM die geskikste elektrolitiese herwinningsproses was omdat beide die Fe sowel as die H2SO4 as suiwer produkte herwin kon word.
Die ARM-eksperiment was ook die effektiefste proses met die hoogste effektiwiteit (99.03 %) en die laagste SEV (3.75 kWh/kg) van al die betrokke elektrolitiese-herwinningsprosesse. Die elektroherwinning m.b.v. ’n ARM was verder 14 % meer effektief as die Pyror-proses terwyl die SEV vir die herwinning van Fe 0.5 kWh/kg minder as die van die Pyror-proses was.[3] Weens die ARM het daar ook geen Fe in die H2SO4 voorgekom nie.
Na die herhaalbaarheid van die ARM gebaseerde herwinningsproses bevestig is, is i) die invloed van die Fe-konsentrasie op die effektiwiteit en SEV bepaal en ii) die invloed van die samestelling van die anioonruilmembraan op die proses ondesoek. Deur die Fe-konsentrasie te bepaal is afgelei dat i) tussen 20 g/ℓ en 80 g/ℓ aanvaarbare effektiwiteit as SEVs verkry is met ’n optimum by 40 g/ℓ. Dit is ook gewys dat newe-reaksies beduidend toeneem as die Fe-konsentrasie < 10 g/ℓ daal, terwyl die SEV te hoog word by Fe-konsentrasie > 80 g/ℓ. Die ondersoek van die tipe ARM’s het gewys dat die kommersiële Fumasep® FAB-PK-130 beter as die nuutontwikkelde membrane presteer het hoofsaaklik weens die afwesigheid van ’n interne ondersteuningstruktuur by die nuwe membrane, wat tot vervorming en meganiese degradasie van die membrane aanleiding gegee het. Die analise van die presipitaat het bevestig dat die meeste van die presipitaat in die vorm van Fe(III) was, wat impliseer dat strategieë benodig word om die oksidasie van die Fe(II) tydens die herwinnigsproses te voorkom.
61
4.8 Verwysings
1. Moskalyk R.R., A.A.M., Nickel sulphide smelting and electrorefining practice: a review. Mineral processing and extractive metallurgy review, 2002. 23: p. 141-180.
2. Morgan B., L.O., The effect of pH on the kinetics of spontaneous Fe(II) oxidation by O2 in aqueous solution - basic principles and simple heuristic description. Chemosphere, 2007. 68: p. 2080-2084.
3. Mostad E., R.S., Thonstad J., Electrowinning of iron from sulphate solutions. Hydrometallurgy, 2008. 90: p. 213-220.
4. D.A., B., Membrane-electrowinning of Ni from a NiSO4 solution, in Faculty of Engineering. 2007, North West University Potchefstroomcampus. p. 46.
5. Atkins P., D.J., Atkins' Physical Chemistry. Vol. 9. 2010, Great Clarendon Street, Oxford OX2 6DP: Oxford University Press.
6. P.H., R., Electrochemistry. 1987, Englewood Cliffs, New Jersey 07632: Prentice-Hall, Inc., a division of Simon & Schster.
7. B., C., Field guide to Rocks & Minerals of South Africa. 2004, Capetown: Struik Nature.
8. Yongfeng C., X.Z., Binchuan L., Yan F., Removal of iron from acidic leach liquor of lateritic nickel ore by goethite precipitate. Hydrometallurgy, 2010. 101: p. 84-87.
9. Pasichnyk M., K.E., Hyrlya L., Synthesis of magnetite nanoparticles stsbilized by polyvinyl- pyrrolidone and analysis of their absorption bands. Eastern European Journal of Enterprise Technologies, 2018. 3/6(93): p. 26 - 32.
62
Hoofstuk 5:
EVALUERING EN AANBEVELINGS
5.1 Inleiding
Soos in Hoofstuk 1 uiteengesit, was die doel van hierdie studie om ’n proses te ontwikkel wat ekonomies, veilig en omgewingsvriendelik is wat beide Fe sowel as H2SO4 vanuit ʼn FeSO4-
logingsoplossing kan herwin. Om die doel te bereik is ten eerste die beskikbare literatuur oor bestaande en moontlike nuwe Fe- en H2SO4-herwinningsprosesse bestudeer. Daardeur is ’n reeks
moontlike geskikte prosesse geïdentifiseer vir die herwinning van Fe en H2SO4. Hierdie
herwinningsprosesse is m.b.v. uitdunningseksperimente ondersoek waaruit die geskikste herwinningsproses geïdentifiseer is. Die geïdentifiseerde proses is dan verder geoptimeer deur verskeie eksperimentele grense te bestudeer. Hierdie studie gaan vervolgens in Afdeling 5.2 aan hand van die i) literatuurstudie en eksperimentele benadering (Afdeling 5.2.1), ii) die werklike uitdunningseksperimente (Afdeling 5.2.2) en iii) die herhaalbaarheid en verdere optimering (Afdeling 5.2.3) geëvalueer word. Daarrna volg ’n algemene opsomming van die studie in ooreenstemming met die doelwitte (Afdeling 5.3) gevolg deur moontlike aanbevelings wat uit hierdie studie voortgevloei het (Afdeling 5.4).
5.2 Evaluering